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Detailliert wird ein Verfahren der eingangs genannten Art in der
DE-OS 26 52 875 beschrieben. Nach diesem
Verfahren wird von einem
wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, einem wasserlöslichen Melamin-Folmaldehyd-Vorkondensat
sowie einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat ausgegangen. Das
Polymerisat soll der Dispersionsstabilisierung dienen. Einen Beitrag zur Stabilisierung
soll allerdings auch die Kombination von Polymerisat und Vorkondensat liefern. Es
handelt sich um ein komplexes Reaktionssystem mit vielfältigen einzuregelnden Verfahrensparametern.
Es wird nur dann eine zufriedenstellende Dispersionsstabilisierung erreicht, wenn
das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zusammen mit dem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen
Polymerisat in einem emulgierten System bzw. Kondensationssystem vorgegeben und
erst nach Ablauf einer Art Vorreaktion der weitere Reaktionspartner in Form des
wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zugefügt wird. Aus der DE-OS
29 40 786 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, das insbesondere durch die Verwendung
eines wasserlöslichen Polymerisats mit Sulfonsäuregruppen, das frei von Phenyl-
und/oder Sulfophenylgruppen sein muß, gekennzeichnet ist. Auch hier stellen sich
die bereits angesprochenen Stabilisierungsprobleme, die auch nicht durch das Verfahren
zufriedenstellend gelöst werden, das sich aus der DE-OS 3114 035 ergibt. Wesentliches
Kennzeichen dieses bekannten Verfahrens ist die Herstellung eines dispersionsstabilisierenden
Produktes aus einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und einem wasserlöslichen Polymeren,
wozu eine vergleichsweise langzeitige Reaktion erforderlich ist. Bei Raumtemperatur
dauert diese dispersionsstabilisierende Reaktion 13/4 Std.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene
Verfahren so weiterzubilden, daß die stabilisierenden Maßnahmen auch bei Raumtemperatur
schnell und einfach unter Erhalt zufriedenstellender Mikrokapselqualität durchführbar
sind.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Stabilisierung
der wäßrigen Emulsion ein Dextrin-Komplex, gebildet aus dem wasserlöslichen Polymerisat
und einem kationenaktiven Dextrin-Derivatder folgenden Formel 1, verwendet wird:
| R3 + |
| Dextrin- 0 -(CR10R9)- NR8 C RsR4)NR| ] R2 (1) |
| - II |
| 0 R1 |
worin bedeuten: die Reste R bis Rjo, jeweils einzeln, ein Waserstoffatom, einen
unsubstituierten oder substituierten niederen Alkylrest, einen substituierten oder
unsubstituierten Aralkylrest, wobei der Alkylsubstituent vorstehende Bedeutung hat,
oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, n eine ganze Zahl vonl
bis 4, m 0,1 bis 3 und X - einen anorganischen oder organischen Säurerest.
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Wesentliches Kennzeichen der Erfindung ist demzufolge der Einsatz
eines speziellen Emulsionsstabilisierungsmittels in Form eines besonderen Dextrin-Derivates,
das jedoch, wie nachfolgend noch beschrieben, weitergehende Funktionen ausübt. Die
weiteren Ausgangsmaterialien sowie Verfahrensparameter können im Rahmen der bekannten
Verfahrensweise auf der Grundlage der Reaktion Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat/Polymerisat
weitesten Schwankungen unterliegen. Die nachfolgende Beschreibung soll daher nur
ein bevorzugtes Vorgehen umreißen.
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Die Fähigkeit des wasserlöslichen Polymerisats, mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
in Wechselwirkung zu treten, ergibt sich durch die Anwesenheit geeigneter, Zerewitinoff-aktive
Wasserstoffatome tragender funktioneller Gruppen in dem Polymerisat. Derartige mit
dem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat reaktionsfähige funktionelle Gruppen sind bekannt.
Hierzu zählen insbesondere die Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-,
Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen. Beispiele für solche Polymerisate sind
Polyvinylalkohol, Gelatine und Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, insbesondere
Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.
Bevorzugt sind insbesondere Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisate, Stärke, Zellulosederivate,
wie Carboxymethylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellulose (HEC), Alginate, wie
Natriumalginat, Polyurethane und Polyethylenoxid.
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An das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat (nicht-ionogener Natur) sind
verschiedene Anforderungen zu stellen: Zunächst muß es wasserlöslich sein. Darüberhinaus
muß es in saurem Medium mit den Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen des erwähnten
wasserlöslichen Polymerisats reaktionsfähig sein. Ferner sollte es eine herabgesetzte
Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Diese Herabsetzung der Reaktivität läßt sich
durch Blockierung eines Teils der aktiven Methylolgruppen erreichen. Hierzu geeignete
Verfahren sind bekannt (vgl. Kunststoffhandbuch, Bd. X, Duroplaste, S. 173). Durch
die Herabsetzung der Eigenreaktionsfähigkeit wird es gewährleistet, daß der Einkapselungsvorgang
nicht zu schnell abläuft. Damit wird eine unerwünschte Agglomeratbildung bzw. das
Ausflocken größerer Partikel vermieden. Agglomerate bzw. größere Partikel führen
beim späteren Druckvorgang mit dem fertigen bestrichenen Druckpapier zu nachteiligen
Erscheinungen, wie z. B.
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einer undeutlichen Schrift. Methylierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate
besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktivität und werden daher bevorzugt.
Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung aber auch Mischungen unterschiedlich
reaktiver Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate verwenden. In Einzelfällen kann es von
Vorteil sein, die Reaktivität des zur Verfügung stehenden Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
zu steigern. Dies kann durch Zugabe von Formaldehyd geschehen.
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Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, das zur Wandbildung erforderlich
ist, kann vollständig zu Beginn der Wandbildungsreaktion eingesetzt werden. Man
kann auch eine Teilmenge bei Einleitung des Verfahrens und den Rest im weiteren
Verlauf der Wandbildungsreaktion zusetzen. Dies ermöglicht eine flexible Verfahrensfüh-
rung.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats
und dazu der Reihe nach das Dextrin-Derivat, das Öl und schließlich das wasserlösliche
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zuzugeben.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis
von wasserlöslichem Polymerisat zu Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ist nicht kritisch.
Es liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,03 : 5 bis 5 :1 in dem Stadium des
Verfahrens, in dem das Reaktionsmedium bezüglich der einzusetzenden Ausgangsmaterialien
vollständig ist. Das optimale Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
hängt von dem jeweils verwendeten besonderen wasserlöslichen Polymerisat ab. Dabei
spielt die Anzahl der Gruppe mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen in dem Makromolekül
des wasserlöslichen Polymerisats eine Rolle. Exakterweise wäre daher eine Äquivalenz-Beziehung
zu ermitteln. Diese Genauigkeit ist jedoch bei der erfolgreichen Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nötig. Vielmehr lassen sich die optimalen Verhältnisse
der Ausgangsmaterialien durch routinemäßige Voruntersuchungen ohne weiteres festlegen.
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Die im Laufe der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei
der Ausbildung der Kapselwandung ablaufenden Kondensationsmechanismen beruhen auf
einer sauren Katalyse. Die Art der zur Durchführung der Katalyse verwendeten Säure
ist nicht wesentlich. Es kann sich hierbei um eine anorganische oder organische
Säure handeln, sofern sie ausreichende Azidität aufweist und keine störenden Nebeneffekte
zeigt, insbesondere den in dem hydrophoben Öl gelösten Farbbildner nicht nachteilig
beeinflußt. So kann man Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salzsäure oder
auch Schwefelsäure verwenden. Die Säure kann zugesetzt werden, nachdem das wasserlösliche
Polymerisat und das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat vermischt worden sind. Oder
man kann sie entweder dem einen Bestandteil oder dem anderen Bestandteil (oder auch
beiden Bestandteilen) vor ihrem Vermischen zusetzen. Wenn die Säure dem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
zugesetzt wird, bevor dieses mit dem wasserlöslichen Polymerisat gemischt wird,
ist darauf zu achten, daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat nicht mit sich selbst
so weit reagiert, daß es im Hinblick auf die nachfolgende und erforderliche Reaktion
mit dem wasserlöslichen Polymerisat nicht mehr reaktionsfähig genug ist. Der für
die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen im schwach sauren
Bereich, insbesondere im Bereich von 3 bis 6. Bevorzugt wird der Bereich von 3,9
bis 5,5, wobei der besonders bevorzugte Bereich zwischen 4,1 und 4,3 liegt. Zu hohe
pH-Werte verlängern die Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte insbesondere
im Hinblick auf zwei Gesichtspunkte nachteilig sein können. So kann ein zu niedriger
pH-Wert zu einer unerwünscht frühzeitigen Färbung des Farbbildners in der Mikrokapsel
führen. Des weiteren kann die Kondensationsreaktion auch zu schnell ablaufen, so
daß sich die nachteilige Agglomeratbildung bzw. die Ausbildung größerer Partikel
einstellt.
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Die oben detailliert besprochenen Ausgangsmaterialien, einschließlich
des erfindungsgemäß zur Stabilisierung herangezogenen Dextrin-Derivats, finden sich
schließlich in einem wäßrigen Emulsionsmedium in Form einer Öl-in-Wasser-Dispesion.
Da die Kondensationsreaktion unter Wärmeentwicklung abläuft, kann es wünschenswert
sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen zu steuern bzw. einzuregeln.
Durch geeignete Steuerungsparameter läßt sich die Tröpfchengröße optimal einstellen.
Auf die Tröpfchengröße hat allerdings auch die Rührgeschwindigkeit einen Einfluß.
Die Tröpfchengröße beeinflußt schließlich die Größe der hergestellten Mikrokapseln,
so daß eine Verlängerung der Rührdauer die Möglichkeit eröffnet, Mikrokapseln mit
einer engen Teilchengrößenverteilung herzustellen.
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Eine enge Teilchengrößenverteilung führt zu einem gleichmäßigen Verhalten
der mittels der gewonnenen Mikrokapseln hergestellten Farbreaktionssysteme, insbesondere
der Farbreaktionsdurchschreibepapiere. Nach der Bildung eines stabilen Reaktionssystems
dessen Temperatur im allgemeinen zunächst derartig gesteigert, daß die Temperatur
etwa 55O C beträgt, um in dieser Weise die Kondensationsreaktion und damit die Bildung
der Wandung der Mikrokapseln auf das Optimum einzustellen. Dieser Vorgang ist im
allgemeinen nach einer 2-stündigen Reaktion bei etwa 55"C (bei den oben genannten
bevorzugten Bereichen des pH-Wertes) abgeschlossen. Wenn eine Temperatur von weniger
als etwa 55"C angewandt wird, dann erhält man in der Regel dennoch qualitativ zufriedenstellende
Mikrokapseln, wobei allerdings, wie bereits ausgeführt, eine längere Reaktionsdauer
erforderlich ist. Es läßt sich allerdings auch bei Temperaturen von mehr als etwa
55"C arbeiten.
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Im Rahmen einfacher Routineversuche kann für den jeweiligen Einzelfall
vom Fachmann ohne weiteres die geeignete Reaktionstemperatur ermittelt werden.
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Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beigefügt werden.
So kann beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, zugesetzt werden,
das mit gegebenenfalls vorhandenem freien Formaldehyd reagiert. Wenn die Kondensationsreaktion
in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien,
wie insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einer organischen Base, wie
Triethanolamin, neutral oder schwach alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine
weitere Reaktion weitgehend ausgeschlossen (die zu einer Agglomeration bei der Lagerung
der Mikrokapseln führen könnte).
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Auch wird der Korrosionseinfluß des sauren Mediums auf die Reaktionsgefäße
behoben.
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Das angewandte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil der
wäßrigen Phase ist nicht kritisch. In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis im
Bereich von etwa 3,5 :1 bis 25 :1, insbesondere zwischen etwa 4,5 :1 bis 20 :1.
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Das Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer Reaktionspartner,
sofern es sich um eine lösliche Verbindung handelt, gelöst ist, stellt ein hydrophobes
Material dar, daß sich gegenüber Wasser im wesentlichen als inert erweist. Es ist
in Wasser praktisch unlöslich bzw. damit nicht mischbar. Eine geringe Löslichkeit
ist vernachlässigbar. Beispiele von Ölen sind insbesondere hydrierte Terphenyle,
Chlorparaffine, alkylierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate,
Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate.
Diese Auflistung ist nur beispielhaft. Zum Auflösen in diesen Ölen und zur Einkapselung
kommen vielfältige und in der Literatur detailliert beschriebene Farbbildner in
Frage. Hierzu
zählen insbesondere Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-
und Spiropyran.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise aber auch kontinuierlich,
beispielsweise in einem Rohrreaktor, durchgeführt werden. Insbesondere bei einer
kontinuierlichen Verfahrensweise kann der Vorteil der sich momentan einstellenden
Emulsionsstabilisierungswirkung in hervorragender Weise genutzt werden.
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Das obenbeschriebene Verfahren kann vielfältigen Modifikationen unterworfen
werden, ohne daß der angestrebte Erfolg beeinträchtigt wird, sofern erfindungsgemäß
das genannte Dextrin-Derivat zur Stabilisierung des Reaktionssystems herangezogen
wird. Dabei wird es bevorzugt, daß die Reste R4 bis R10 vorstehende Formel ein Wasserstoffatom
und die Reste R1, R2 und R3 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten, während m (der mittlere Substitutionsgrad) und n 1 sind. Von Vorteil ist
es auch, wenn mindestens einer der Alkylreste der Ammoniumgruppe einen OH-Substituenten
aufweist. Als Säurerest X- wird ein Chlorid-, Sulfat-, Acetat- oder Formiat-lon
bevorzugt. Vorteilhafterweise entfallen 0,1 bis 1 Gew.-Teil Dextrin-Derivat auf
1 Gew.-Teil wasserlösliches Polymerisat. Eine besonders günstige Stabilisierung
des Reaktionssystems wird dann erreicht, wenn das Dextrin-Derivat der Formel I einen
n-Wert von 0,2 bis 0,5 aufweist. Der Alkylrest kann durch beliebige, den Reaktionsablauf
nicht störende Gruppen substituiert sein, wie z. B. durch Halogenatome, insbesondere
das Chloratom. Zu den unsubstituierten niederen Alkylresten zählen insbesondere
der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Amylrest, einschließlich der verschiedenen
isomeren Verbindungen. Die Substitution des Aryl- und Aralkyl-Restes entspricht
der obigen Forderung (keine Störung durch eingeführte Gruppe). Der in einem Aralkylrest
enthaltene Alkylrest entspricht obiger Beschreibung. Zu den Arylresten, die als
Substituent des Dextrin-Derivates besonders geeignet sind, zählen der Phenyl- und
Naphthylrest.
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Das beschriebene Dextrin-Derivat kann beispielsweise wie folgt hergestellt
werden: Zunächst wird ein Dextrin, z. B. aus der Stärke von Kartoffeln, Mais, Soja
oder den verschiedenen Getreidesorten (Hafer, Gerste, Roggen oder Weizen), wobei
insbesondere Kartoffelstärke bevorzugt ist, durch unvollständige Hydrolyse mit verdünnten
Säuren oder unter Einwirkung von Enzymen (Amylasen) bzw. Hitze gewonnen. Es stellt
demzufolge ein Abbauprodukt der Stärke dar, das aus einer wechselnden Anzahl von
Glukose-Einheiten besteht. Dextrin bildet ein farbloses oder gelbes, amorphes Pulver,
das in Wasser sehr leicht, in Alkohol nahezu unlöslich ist. Das Dextrin wird darauf
mit einem Aldehyd umgesetzt, vorzugsweise mit Formaldehyd methyloliert. Der mittlere
Substitutionsgrad m kann dabei bei der Einführung der Methylolgruppe zwischen 0,1
und 3 liegen. Der Wert 1 wird bevorzugt. Es schließt sich eine Kondensationsreaktion
mit einem substituierten oder unsubstituierten Acrylamid an. Hierbei bleibt die
reaktive Doppelbindung des Acrylamids erhalten. Hieran lassen sich beliebige Amine
addieren, wie sie z. B. bei der Herstellung kationenaktiver Ammoniumverbindungen
herangezogen werden. Anschließend wird das Stickstoffatom des angelagerten Amins
quaternisiert. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt. Als Beispiel sei die Quaternisierung
durch Alkylierung mit einem Alkylhalogenid, insbesondere Methylchlorid, genannt.
Besonders vorteilhaft hat sich für die Zwecke der Erfindung ein Dextrin-Derivat
folgender Bezeichnung erwiesen: Dextrin-O-CH2-NH-CO-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl-. Ein solches
Produkt liefert eine hoch-viskose Lösung und hat ein Molekulargewicht von mehr als
50 000, insbesondere oberhalb 100 000. Es wird aus weißen Dextrin-Ausgangsmaterialien
hergestellt. Gelbe Dextrine führen zu Dextrin-Derivaten geringerer Stabilisierungswirksamkeit,
vermutlich aufgrund des niedrigeren Molekulargewichts und des höheren Verzweigungsgrades.
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Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene besondere Vorteil
besteht darin, daß die gewünschte Stabilisierung der Emulsion momentan bzw. innerhalb
weniger Sekunden erfolgt. So läßt sich aus den wasserlöslichen Polymeren, beispielsweise
in Form eines Acrylamid-Acrylsäure-Copolymerisats und dem erfindungsgemäß einzusetzenden
Dextrin-Derivat innerhalb von weniger als 20 Sek., häufig ca. 1 Sek. ein stabilisierter
Komplex herstellen, wonach sich unmittelbar und ohne zeitliche Verzögerung das Einemulgieren
des den Farbbildner enthaltenden Öls sowie des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
zur Wandbildung anschließen kann. Störungen treten bei diesem Vorgehen nicht mehr
auf. Die letztlich erhaltenen Kapseln zeigen wertvolle Eigenschaften, so außergewöhnlich
gute Dichtigkeit, was sich durch übliche Tests nachweisen läßt. Die anfallendc Kapseldispersion
kann aufgrund dieser Eigenschaften direkt auf saure Nehmerpapiere aufgetragen werden.
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Es zeigen sich keinerlei unerwünschte vorzeitige Verfärbungen.
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Es ist bisher noch nicht exakt geklärt worden, worauf der besondere
mit der Erfindung erzielbare Effekt technologisch beruht. Dieser überraschend günstige
Effekt könnte darauf zurückgehen, daß in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Dextrin-Derivat
ein besonders vorteilhafter HLB-Wert (hydrophilic lipophilic balance) vorliegt.
Dieser Wert ist ein Maß der Wasser- und Fettfreundlichkeit von Tensiden. Er wird
auch als ein Maß für die Emulsions-Stabilität herangezogen (vgl. Römpps Chemie-Lexikon,
8. Aufl., 1983, S. 1751, 1. Sp.). In dem Dextrin-Derivat liegen zwei hydrophile
Gruppierungen, nämlich der nichtionogene Dextrin-Rest mit den Wasserstoffbrücken
schaffenden OH-Gruppen sowie der kationische und gegebenenfalls substituierte Ammoniumrest,
neben dem lipophilen Zwischenglied vor. Aufgrund des offensichtlich speziellen HLB-Wertes
des Dextrin-Derivates scheint eine besonders wirkungsvolle Stabilisierung des Reaktionsmediums
vorzuliegen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 1 Gew.-Teil Dextrin-Derivat, bezogen auf
1 Gew.-Teil wasserlösliches Polymerisat, eingesetzt.
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Dieser Bereich kann aber auch unter- bzw. überschritten werden. In
der Regel beträgt er 0,03 bis 2 Gew.-Teile.
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Das optimale Verhältnis läßt sich durch einfache Routineversuche ermitteln.
Für die vorteilhafte Stabilisierung des Reaktionssystems ist grundsätzlich die Zeitspanne
zwischen der Fertigstellung des endgültigen Reaktionssystems und der beginnenden
Hüllenausbildung wichtig. Gerade in dieser Zeitspanne sind bekannte Systeme sehr
störanfällig. Die Erfindung hat diese Störanfälligkeit während dieser kritischen
Herstellungsphase behoben.
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Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels noch näher
erläutert werden.
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10 Gew.-Teile eines Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisats (bestehend
aus etwa 45% Acrylsäure und etwa 55% Acrylamid) werden in 40 g Wasser gelöst. Zu
dieser Lösung werden 4 Gew.-Teile kationenaktiven Dextrin-Derivats (in der Formel
1: R1, R2 und R3 der Methylrest, R4 bis Rto Wasserstoff, n und m 1), gelöst in 5
Gew.-Teile Wasser gegeben. Es folgt ein intensives Mischen während etwa 20 s. Hierzu
wird die Lösung eines Farbbildnergemisches in einer Mischung aus 12 Gew.-Teilen
Chlorparaffin (Chlorgehalt 42%, mittlere Kohlenstoffzahl 17) und 12 Gew.-Teilen
Dodecylbenzol (Verschnittmittel) gegeben. Der Farbbildner besteht aus 0,6 Gew.-Teilen
Kristallviolettlakton (Primärfarbbildner) und 0,2 Gew.-Teilen N-Benzoylleukomethylenblau
(Sekundärfarbbildner). Es folgt wiederum ein intensives Mischen. Es schließt sich
dann die Zugabe von 2,5 Gew.-Teilen einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure
an, um den pH-Wert des Systems auf etwa 4,2 einzustellen. Die ursprünglich hohe
Geschwindigkeit des Mischers wird herabgesetzt. Darauf wird eine Lösung von 6 Gew.-Teilen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat (Reaktionsprodukt aus 2 Mol Melamin, 8 Mol Formaldehyd
und 5 Mol Methanol) in 6 Gew.-Teilen Wasser eingemischt. Die Mischung, die sich
auf Raumtemperatur befindet, wird nunmehr langsam auf eine Temperatur von etwa 55"C
erwärmt. Dieses System wird etwa 2 Std. in Reaktion gehalten. Danach erfolgt ein
Abkühlen auf Raumtemperatur. Es schließt sich die Einstellung des pH-Wertes auf
etwa 9 durch Zugabe von 2,7 g wäßriger konzentrierter Ammoniaklösung an. Hierdurch
wird gleichzeitig überschüssiges Formaldehyd gebunden. Es werden Kapseln einer mittleren
Teilchengröße von etwa 5 bis 8 llm hoher Dichtigkeit und keiner Agglomeratbildung
gewonnen. Sie führen in Reaktionsdurchschreibepapieren zu ausgezeichneten Schriftzeichen.