DE3624187C2 - Mikrokapseln, Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln und deren Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln und deren Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern.

Mikrokapseln, deren Wandmaterial ein Amin-Aldehydharz enthält, werden zur Einkapselung von Arzneimitteln, Agro­ chemikalien, Parfümen, Farbstoffen und zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern häufig ver­ wendet.

Als Einkapselungsverfahren sind verschiedene Verfahren, z. B. mechanische, physikalische, physikalisch-chemische Verfahren und kombinierte Verfahren dieser Art bekannt. Erfindungsgemäß kommt ein "in-situ"-Polymerisationsver­ fahren zur Anwendung, bei dem die Bildung der Mikro­ kapselwand in der kontinuierlichen Phase erfolgt. Weiter läuft bei dieser Erfindung die Bildung der Mikrokapseln in Gegenwart eines anionischen, wasser­ löslichen Copolymerisats ab. Die Verwendung von Amin-Formal­ dehydpolykondensat oder Harnstoff-Formaldehydpolykondensat als kapselwandbildendes Mittel ist in der japanischen Patentpublikationen Nr. 12380/1962, 3495/1969, 23165/1972 usw. beschrieben, hat aber den Nachteil, daß eine wirksame und stabile Ablagerung dieser Polykondensate auf der hydrophoben Substanz schwierig ist oder daß die Emulgierung und Dispergierung nicht effektiv durchgeführt werden können. Zur Überwindung dieses Nachteils wurde in der japanischen Patent- Publikation Nr. 16949/1979 vorgeschlagen, als anionischen, hochmolekularen Elektrolyten Polyäthylenmaleinsäureanhydrid, Polyacrylsäure, Polymethylvinyläthermaleinsäureanhydrid usw. zu verwenden. Dies führt zu verbesserten Emulgierungs- und Dispergierungseigenschaften und zu wirksamerer Ablagerung des Polykondensats auf der Kernsubstanz, hat jedoch die Nachteile, daß der dabei erhaltene Kapselschlamm eine hohe Viskosität hat.

Die Verwendung eines Gemisches aus Styrol-Maleinsäure­ anhydridcopolymerisat und Vinylacetat-Maleinsäure­ anhydridcopolymerisat ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 47139/1980 beschrieben. Die Verwendung von anionischen Polymeren der Vinylbenzolsulfonsäurereihe wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51238/1981, und die Verwendung eines sulfogruppenhaltigen Polymers oder Copolymers wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58536/1981 dargelegt.

Bei der Verwendung von Melamin-Formaldehydpolykondensat oder Harnstoff-Formaldehydpolykondensat als kapselwandbildendes Mittel ist weiter in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 14942/1983 die Verwendung eines anionischen, wasserlöslichen Copolymerisats, das aus mindestens drei Monomeren von Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat besteht, beschrieben; in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 142836/1984 ist die kombinierte Verwendung eines Acrylsäurecopolymerisats und eines Styrolsulfonsäurereihe-Copolymerisat, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 28819/1985 die Verwendung eines Copolymerisats, das aus Acrylsäure, Acrylnitrit und Acrylamidalkylsulfonsäure oder Sulfo­ alkylester der Acrylsäure besteht, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 68045/1985 die Verwendung eines Copolymerisats, das aus Acrylsäure und Alkylacrylat besteht, beschrieben.

Die oben angegebenen Verfahren haben folgende Nachteile. Bei der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 47139/1980 hat das Styrol- Maleinsäureanhydridcopolymerisat bei einem pH-Wert von weniger als 4 eine ungenügende Lösungsstabilität. Bei der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51238/1981 hat die Verwendung von Polymeren der Vinylbenzolsulfonsäurereihe als anionische Polymere zur Herstellung von Mikrokapseln, bei denen Harnstoff- Formaldehydpolykondensat als Mikrokapselwand verwendet wird, die Nachteile, daß die Bildung einer un­ durchlässigen Mikrokapselwand schwierig ist und daß es wegen großer Schaumbildung beim Auflösen Probleme bei der praktischen Anwendung im Produktionsmaßstab gibt. In den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 14942/1983, 142836/1984 und 68045/1985 wird beschrieben, daß ein Kapselschlamm mit hoher Konzentration, niedriger Viskosität und guter Teilchengrößenverteilung erhalten werden kann, aber daß als Nachteil bei der Anwendung auf ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt erhebliche punktförmige Verschmutzungen auf diesem Aufzeichnungsblatt entstehen. Man vermutet, daß die Ursache im Vorliegen von geringen Mengen an Makroteilchen und Aggregaten im Kapselschlamm liegt.

Dabei führt die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels für die Beseitigung dieses Nachteils zu Mikro­ kapseln mit unterlegener Undurchlässigkeit und schlechter Farbentwicklung. Die Verwendung des Copolymerisats in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 68045/1985 führt zur Verbesserung der Emulgierbarkeit und der Emulsions­ stabilität, hat jedoch den Nachteil, daß punktförmige Verschmutzungen auftreten und im Laufe der Zeit die Viskosität des Copolymerisats zunimmt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in Form eines "in-situ"-Polymerisationsverfahren zu schaffen, bei dem die Mikrokapselwand des Amin-Aldehydpolykondensates durch die Reaktion in der kontinuierlichen Phase gebildet wird, sowie Mikrokapseln mit einer möglichst geringen Zahl an Makroteilchen im Kapselschlamm zur Ver­ fügung zu stellen, so daß die punktförmigen Verschmutzun­ gen bei der Anwendung auf einem druckempfindlichen Auf­ zeichnungsblatt fehlen.

Weiter sollen die Emulgierbarkeit und Emulgierungsstabilität während der Reaktion, die Teilchengrößenverteilung der Mikrokapseln, die Kapselwand­ durchlässigkeit und die Handhabbarkeit besser sein als beim Stand der Technik.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Mikrokapseln gelöst, die dadurch erhältlich sind, daß man unter Ver­ wendung eines Amin-Aldehydpolykondensats als Mikrokapsel­ wand eine hydrophobe Kernsubstanz in einer eine anionische kolloidale Substanz enthaltenden, sauren, wäßrigen Lösung dispergiert oder emulgiert wird, wobei man ein anionisches wasserlösliches Copolymerisat, das aus mindestens drei Monomeren besteht, nämlich Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und Alkylacrylat oder Alkyl­ methacrylat, als anionisches kolloidales Material verwen­ det.

Das erfindungsgemäß zu verwendende anionische wasserlösliche Copolymerisat wird vorzugsweise durch einen allgemeinen Polymerisationsprozeß der Acrylsäure, nämlich durch einen Radikalpolymerisationsprozeß im wäßrigen System herge­ stellt. Das heißt man gibt ein Gemisch der drei angegebenen Monomeren in ein Gefäß, bildet eine wäßrige Lösung geeigneter Konzentration, ersetzt die Luft in dem Gefäß durch Stickstoffgas, gibt hierzu ein organisches oder anorganisches Peroxid oder Persulfat als Polymerisationsinitiator und erhitzt das erhaltene Produkt, wobei eine Polymerisationsreaktion abläuft.

Nach der Reaktion kann man gegebenenfalls einen Teil des erhaltenen Copolymerisats mit einer Alkalilösung wie Natriumhydroxidlösung neutralisieren.

Dieses nach der Radikalpolymerisation in einem wäßrigen System erhaltene Copolymerisat liegt als wäßrige Lösung vor, die 5-30% nichtflüchtige Komponenten enthält. Es unterscheidet sich von Copolymerisaten der Maleinsäure­ reihe dadurch, daß das Auflösen des Copolymerisats un­ nötig und der Einkapselungsprozeß einfach ist.

Es ist wünschenswert, daß das erfindungsgemäß verwendete anionische, wasserlösliche Copolymerisat 73-92 Gew.-% Acrylsäure, 2,5-17 Gew.-% Styrolsulfonsäure und 2,5-22 Gew.-% Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, deren Alkylrest höchstens 6 Kohlenstoffatome besitzt, vor­ zugsweise 75-90 Gew.-% Acrylsäure, 2,5-15 Gew.-% Styrolsulfonsäure und 2,5-20 Gew.-% Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, am besten 80-90 Gew.-% Acrylsäure, 3,5-10 Gew.-% Styrolsulfonsäure und 3,5-10 Gew.-% Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, enthält.

Geeignete Alkylacrylate sind Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat. Geeignete Methylacrylate sind Äthyl­ methacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Es ist wünschenswert, daß das erfindungsgemäß ver­ wendete anionische wasserlösliche Copolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000-500 000, vorzugsweise 100 000-300 000 hat, gemessen mit Gel- Permeationschromatographie (Größenausschluß bei einem Molekulargewicht von 2 000 000 (PEG) (size exclusion limit)).

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten anionischen wasserlöslichen Copolymerisat, das mit 25 Gew.-% an nichtflüchtiger Komponente als wäßrige Lösung vorliegt und einen pH-Wert von 3,1 hat, beträgt die Viskosität bei 25°C, mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, vorzugsweise 300-5 000 mPa·s, am besten 400-1500 mPa·s. Bei einer Viskosität unter 300 mPa·s sind die Stabilität der emulgierten Teilchen und die Emulgierbarkeit ungenügend und es entstehen viele Makroteilchen.

Bei einer Viskosität von über 5 000 mPa·s werden die Viskosität während der Reaktion und die des Kapselschlammes erhöht, dieser Viskositätsbereich ist daher ungeeignet für die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter, bei denen Kapselschlamm mit einer niedrigen Viskosität nötig ist.

Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und das erfindungsgemäße anionische wasserlösliche Copolymerisat können als freie Säuren oder in einer teilweise in das Salz überführten Form verwendet werden, wobei die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden im allgemei­ nen durch folgendes Verfahren hergestellt:

(1) Vorbereitung der Kernsubstanz

Die Kernsubstanz wird als eine hydrophobe Flüssigkeit oder durch das Auflösen eines anderen Materials in einer hydrophoben Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Erhitzen und Rühren, vorbereitet.

(2) Herstellung der kontinuierlichen Phase

Die kontinuierliche Phase wird hergestellt, indem man das erfindungsgemäß verwendete anionische wasserlösliche Copolymerisat bei Raumtemperatur in Leitungswasser auflöst und dann eine aus Amin, Aldehyd und ihrem Vorpolykondensat gebildete Kapsel in der erhaltenen Lösung auflöst. Als Vorpolykondensat kann ein Produkt, das mit Phenolen, Benzoguanamin usw. modifiziert wird, verwendet werden.

Das Feststoffgewichtsverhältnis von kapselwandbildendem Material zu Kernsubstanz liegt in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 20. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten anionischen wasserlöslichen Copolymerisats liegt bei 0,5-7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des kapselbildenden Materials, ist jedoch je nach der Art des anionischen wasserlöslichen Copolymerisats, dem kapselwandbildenden Ausgangsmaterial, der Art der Kernsubstanz, dem mit den Mikrokapseln verfolgten Zweck usw. verschieden. Das Amin und der Aldehyd, die die Kapselwand bilden, können einzeln oder als Vorpolykondensat verwendet werden, wenn sie in der kontinuierlichen Phase aufgelöst werden. Die erfin­ dungsgemäß anwendbaren Amine sind Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, C₁-C₄-alkylierter-Harnstoff oder -Thioharnstoff oder C₁-C₄-alkyliertes Melamin, Methylolate dieser Materialien oder C₁-C₄-alkylierte Methylolate davon und dergleichen. Diese Materialien können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Dabei ist die Anwendung einer Verbindung aus der Gruppe Melamin, Methylolmelamin, methyliertes Methylolmelamin, Harnstoff, Dimethylol­ harnstoff und methyliertes Methylolmelamin wünschenswert.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Aldehyde sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Methylglutaraldehyd, Furfural, Acrolein usw. Dabei wird Formaldehyd bevorzugt.

(3) Emulgierung

Die Kernstubstanz wird unter Rühren zu der obigen kontinuierlichen Phase gegeben und mit einer Emulgier­ vorrichtung, beispielsweise ein Homogenisator oder statischer Mischapparat, emulgiert. Man emulgiert vor­ zugsweise bei Raumtemperatur oder einer etwas niedrigeren Temperatur, je nach gewünschter Teilchengrößenverteilung.

(4) Kapselwandbildende Reaktion

Nach der Bildung der emulgierten Teilchen mit der ge­ wünschten Teilchengröße wird der pH-Wert der Lösung auf den Bereich eingestellt, bei dem das kapselwandbildende Material polymerisiert wird. Bei einem sauren pH-Wert wird im allgemeinen eine undurchlässige Kapselwand ge­ bildet. Bei niedrigerem pH-Wert wird die Reaktion be­ schleunigt. Da aber eine zu schnelle Reaktion eine gleich­ mäßige Mikrokapselwandbildung verhindert, ist es wünschens­ wert, den pH-Wert auf etwa 3 einzustellen.

Das Verhältnis von Amin und Aldehyd ist nicht bestimmt, die zugegebene Menge an Aldehyd liegt jedoch üblicherwei­ se bei 0,6-5,0 Mol pro Mol Amin. Beispielsweise liegt bei der Kombination von Harnstoff und Formaldehyd die Menge an Formaldehyd vorzugsweise bei 1,2-3,0 Mol pro Mol Harnstoff. Gleich nach der Emulgierung wird der Aldehyd zu der Lösung gegeben und erhitzt. Die Tempera­ tur wird auf 35-90°C, üblicherweise auf 50-75°C, einge­ stellt. Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wird diese Temperatur eine bestimmte Zeit eingehalten, z. B. bei 50-60°C mindestens eine Stunde.

(5) Nachbehandlung

Nach der Einkapselung erfolgen je nach gewünschtem Zweck die Einstellung der Temperatur und des pH-Wertes, Auswaschen, Filtration, Trocknung, Pulverisierung usw. Bei Verwendung von Formaldehyd wird überschüssiger Formaldehyd, der im Kapselschlamm vorhanden ist, entfernt.

Die Einzelheiten über die Funktion der einzelnen Monomeren bei dem erfindungsgemäßen anionischen wasserlöslichen Copolymerisat sind unklar, aber es bestehen folgende Vermutungen:
Die Acrylsäure ist stark emulgierbar und führt zur Beschleunigung der Kapselwandbildung, hat aber einen geringeren Effekt auf die Abnahme der Makroteilchen und führt zu einem Kapselschlamm mit ziemlich hoher Viskosität.

Styrolsulfonsäure beschleunigt die Kapselwandbildung und hat einen positiven Effekt auf die Abnahme der Makroteilchen, führt jedoch zu einer harten, durch­ lässigen Kapselwand.

Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat beschleunigen die kapselbildende Reaktion nicht, führen aber zu verbesserter Emulgierbarkeit und zu einer Abnahme der Makroteilchen und einem Kapselschlamm mit niedriger Viskosität.

Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxy­ alkylmethacrylat anstelle von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat beschleunigen die kapselwandbilden­ de Reaktion, sind jedoch weniger gut emulgierbar und haben nur einen ungenügenden Effekt auf die Ab­ nahme der Makroteilchen. Alkylacrylat oder Alkyl­ methacrylat und Hydroxyalkylacrylat oder des Hydroxy­ alkylmethacrylat unterscheiden sich in ihren Wirkun­ gen. Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat führen zu einer etwas niedrigeren Viskosität und zu einem geringeren Anstieg mit zunehmendem pH-Wert als Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, obwohl ersteres und letzteres zu einem Kapselschlamm mit relativ niedriger Viskosität führen.

Wenn die Alkylgruppe in diesen Monomeren mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist, wird die Viskosität während der kapselwandbildenden Reaktion stark er­ höht, was die Bildung der Kapselwand oft ungenügend oder unmöglich macht.

Wie schon erwähnt, wird vermutet, daß die vorteilhaften Funktionen des erfindungsgemäß verwendeten anionischen wasser­ löslichen Copolymerisats in der Verwendung von Acryl­ säure, Styrolsulfonsäure und Alkylacrylat oder Alkyl­ methacrylat, deren Alkylgruppen höchstens 6 Kohlenstoff­ atome besitzen, liegen.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele über Mikrokapseln für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter erläutert, sie ist jedoch nicht auf die Verwendung der Mikrokapseln für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter beschränkt. Vielmehr können die Mikrokapseln auch auf anderen Gebieten und unter An­ wendung anderer Kernsubstanzen eingesetzt werden.

Die Teile und % in den Beispielen sind Gewichtsteile und Gewicht-%.

Die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen enthaltenen Kapselschlämme wurden bezüglich Viskosität, Emulgierbarkeit (Durchschnittsteilchengröße), Teilchengrößenverteilung, und Anzahl der Makroteilchen untersucht. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Viskosität: Die Viskosität eines Kapselschlammes wurde bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Emulgierbarkeit: Die Emulgierbarkeit wurde anhand der Teilchengröße bei der Emulgierung (unter gleichen Bedingungen) bestimmt. Die Teilchengröße eines Kapselschlammes wurde mit einem Gerät zur Messung der Teilchengröße (Coulter Counter Modell TA-11, hergestellt von Coulter Counter Electric Co., USA) bestimmt.

Teilchengrößenverteilung: Die Teilchengrößenverteilung wurde durch das 10-fache des Logarithmus des Teilchengrößenverhältnisses zwischen der Teilchengröße bei einem Volumen von 25% und derjenigen bei einem Volumen von 75% ausgedrückt. Unabhängig von der durchschnittlichen Teilchengröße ist die Teilchengrößenverteilung umso geringer, je niedriger dieser Wert ist.

Makroteilchen: Die Zahl der Makroteilchen ist zu gering und kann daher mit einem im Handel erhältlichen Gerät zur Messung der Teilchengröße nicht gemessen werden. Deshalb wurde der erhaltene Kapselschlamm zuerst mit Leitungswasser auf die zweifache Menge verdünnt und auf das untere Papier für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere (W-50 BR, ein Produkt der JUJO PAPER CO., LTD.) mit einem Siebstab Nr. 22 aufgetragen und getrocknet. Die Zahl der punktförmigen Verschmutzungen auf dem unteren Papier wurde durch die Zahl in der Fläche von 10 × 20 cm bestimmt. Man vermutet, daß die punktförmigen Verschmutzungen auf dem Vorhandensein der Makroteilchen oder der sekundären Koagulationsprodukte beruht.

Beispiel 1

Ein anionisches wasserlösliches Copolymerisat, das 25,0% nichtflüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von 1150 mPa·s (bei 25°C gemessen mit dem Brookfield- Viskosimeter) hat, wurde aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrolsulfonsäure, die teilweise als Natriumsalz vorlag, und 10 Teilen Äthylacrylat hergestellt. 72 Teile Wasser wurden zu 28 Teilen des anionischen wasserlöslichen Copolymerisats gegeben.

10 Teile Harnstoff und 1,2 Teile Resorcin wurden zu dieser Lösung gegeben, wobei man eine gleichmäßig gemischte wäßrige Lösung erhielt. Eine wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde in die gemischte wäßrige Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 3,4 einzustellen. Auf diese Weise wurde eine copolymerisathaltige Lösung erhalten.

Andererseits wurde ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das Phenylxylyläthan als Hauptbestandteil enthält, vorbereitet.

6 Teile Kristallviolettlacton wurden zu 148 Teilen des Lösungsmittels gegeben und unter Erhitzen auf 90°C aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zu der copolymerisathaltigen Lösung unter Berücksichtigung der Phasenumwandlung gegeben und 10 Minuten lang bei 9000 U/M mit einem Homo- Mischapparat (von Tokushu Kika Co. hergestellt) emulgiert, um ein stabiles, emulgiertes Produkt vom O/W-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 µm erhalten. Anschließend wurden 21,5 Teile Wasser und 23,5 Teile einer 37%-igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 2 Stunden lang bei 55°C gehalten, um die kapselwandbildende Reaktion fortzusetzen. Eine geringe Menge von Kapselschlamm wurde zu einer wäßrigen Resorcinlösung gegeben und geschüttelt, um die Bildung der Kapselwand zu prüfen. Es wurde keine Farbänderung festgestellt (bei ungenügender Kapselwand- Bildung entsteht eine Blaufärbung). Das bedeutet, daß eine un­ durchlässige Kapselwand gebildet wurde. Zur Beseitigung des restlichen Formaldehyds wurde der Kapselschlamm auf 40°C abgekühlt und dann mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 7,5 versetzt. Man erhält so einen für druckempfindliche Papiere geeigneten Kapselschlamm.

Beispiele 2-5

Weitere Kapselschlämme wurden, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, unter Verwendung von 4 anionischen wasserlöslichen Copolymerisaten aus Acrylsäure, Styrolsul­ fonsäure, die teilweise als Natriumsalz vorlag, und Äthyl­ acrylat in verschiedenen Gewichtsverhältnissen hergestellt.

Beispiele 6-15

Es wurden anionische wasserlösliche Copolymerisate aus Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und Propylacrylat oder n- Butylacrylat hergestellt, wobei Acrylsäure und Styrolsulfonsäure in verschiedenen Mengenverhältnissen zum Einsatz kamen. Die Kapselschlämme wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Copolymerisate hergestellt.

Beispiele 16-18

Es wurden 3 anionische wasserlösliche Copolymerisate aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrolsulfonsäure und jeweils 10 Teilen Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat hergestellt. Die Kapselschlämme wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Copolymerisate hergestellt.

Aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist folgendes ersichtlich. Die in den Beispielen 1-18 erhaltenen Mikrokapseln haben fast keine Makroteilchen als punktförmige Verschmutzungen, sind genügend in der Emulgierbarkeit, Teilchengrößenverteilung und Schlammviskosität und ergeben eine überlegene undurchlässige Kapselwand, wie im Beispiel 1 gezeigt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete anionische wasserlösliche Copolymerisat in Beispiel 16, das aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrolsulfonsäure und 10 Teilen Äthylmethacrylat besteht, und das anionische wasserlösliche Copolymerisat im unten angegebenen Vergleichsbeispiel 7, das aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrolsulfonsäure und 10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat besteht, wurden in bezug auf die Viskositätsänderung im Zeitlauf geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind wie folgt:

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weist das erfindungsgemäße anionische wasserlösliche Copolymerisat eine sehr geringe Viskositätsänderung auf und ist daher stabil und vorteilhaft im Herstellungsprozeß, im Vergleich zu den Copolymerisaten, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 68045/1985 beschrieben sind und die die Hydroxygruppe enthalten.

Beispiel 19

Ein anionisches wasserlösliches Copolymerisat, das 25% nichtflüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von 900 mPa·s (bei 25°C mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessen) hat, wurde aus 85 Teilen Acrylsäure, 7,5 Teilen Styrolsulfonsäure und 7,5 Teilen n-Butylacrylat hergestellt. 100 Teile Wasser wurden zu 28 Teilen des anionischen wasserlöslichen Copolymerisats gegeben. Eine 20%-ige wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde in die wäßrige Lösung gegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Auf diese Weise wurde eine copolymerisathaltige Lösung erhalten.

54 Teile der hydrophoben Lösung vom gleichen farblosen Farbstoff wie in Beispiel 1 wurden hinzugefügt und wie in Beispiel 1 emulgiert, um ein stabiles, emulgiertes Produkt vom O/W-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,0 µm zu erhalten. Anschließend wurden 26 Teile einer wäßrigen Lösung von methyliertem Methylolmelaminvorkondensat (Uramine P.6300 von Mitsui Toatsu Chemical Co. hergestellt), das 80% nichtflüchtige Komponenten enthält, zugegeben, auf 55°C erhitzt und 2 Stunden lang bei 55°C gehalten, um die kapselwandbildende Reaktion fortzusetzen. Eine geringe Menge vom Kapselschlamm wurde zu einer 20%-igen wäßrigen Resorcinlösung gegeben und geschüttelt, um die Bildung der Kapselwand zu prüfen. Es wurde keine Farbänderung festgestellt. Das bedeutet, daß eine undurchlässige Kapselwand gebildet wurde. Zur Beseitigung des restlichen Formaldehyds wurde der Kapselschlamm auf 40°C abgekühlt und dann mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 7,5 versetzt. Man erhält so einen für druckempfindliche Papiere geeigneten Kapselschlamm.

Bei Verwendung des methylierten Methylolmelaminharzes und des Harnstoff- Formaldehydharzes als kapselwandbildendes Material führt das erfindungsgemäße anionische wasserlösliche Copolymerisat zu einem Kapselschlamm mit wenig Makroteilchen, besserer Teilchengrößenverteilung, überlegener undurchlässiger Kapselwand und niedriger Viskosität, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

(Vergleichsbeispiel 1)

Kapselschlamm wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung des anionischen wasserlöslichen Copolymerisats hergestellt, das aus 90 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Äthylacrylat besteht, und das 25% nichtflüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von 1.020 mPa·s (bei 25°C gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter) hat.

(Vergleichsbeispiele 2-6)

Es wurden 5 anionische wasserlösliche Copolymerisate, die aus 90 Teilen Acrylsäure und jeweils 10 Teilen von Propylacrylat, n-Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat bestehen, hergestellt. Die Kapselschlämme wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Copolymerisate hergestellt.

Kapselschlämme in den Vergleichsbeispielen 1-6, die Styrolsulfonsäure nicht enthalten, haben mehr als die 5- fache Anzahl der Makroteilchen als punktförmige Verschmutzungen im Vergleich zu den Kapselschlämmen in den Beispielen 1-5, weisen bei der gleichen Kapselschlammviskosität einen größeren Viskositätsanstieg während der kapselbildenden Reaktion auf und sind daher ungünstig im kapselbildenden Prozeß. Weiter weisen sie schwache Emulgierbarkeit und eine etwas schlechtere Teilchengrößenverteilung auf.

(Vergleichsbeispiele 7-9)

3 anionische wasserlösliche Copolymerisate mit 25% nicht flüchtigen Komponenten und mit Viskositäten jeweils von 1050, 865 und 750 mPa·s (25°C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter), die aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrolsulfonsäure, jeweils 10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxy-n-butylmethacrylat und Hydroxyisobutylmethacrylat bestehen, wurden hergestellt. Kapselschlämme wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der anionischen wasserlöslichen Copolymerisate hergestellt. D. h. bei diesen Vergleichsbeispielen wurden Hydroxyalkylmethacrylate anstelle der Alkylmethacrylate bei den erfindungsgemäß verwendeten anionischen wasserlöslichen Copolymerisaten verwendet. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Vergleichsbeispiele 7-9 fast gleich in der Emulgierbarkeit, Teilchengrößenverteilung und Kapselschlammviskosität mit den Beispielen 16-18, weisen jedoch eine größere Zahl von Makroteilchen auf und sind daher nachteilig. Weiter weisen die anionischen wasserlöslichen Copolymerisate bei der Verwendung der Hydroxyalkylmethacrylate eine erhebliche Viskositätszunahme im Laufe der Zeit auf, was im Einkapselungsprozeß ungünstig ist.

(Vergleichsbeispiele 10-11)

Es wurden ein anionisches wasserlösliches Copolymerisat mit 25% nichtflüchtigen Komponenten und mit einer Viskosität von 1.250 mPa·s (25°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter), aus 90 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Styrolsulfonsäure und 5 Teilen Octylacrylat und ein anionisches wasserlösliches Copolymerisat mit 25% nichtflüchtigen Komponenten und mit einer Viskosität von 970 mPa·s (25°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) aus 85 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrolsulfonsäure und 5 Teilen Laurylmethylacrylat hergestellt. Kapselschlämme wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der zwei obigen anionischen wasserlöslichen Copolymerisate hergestellt.

Dabei erzielte man gute Emulgierbarkeit und gute Teilchengrößenverteilung in der Emulsion, es gibt keine Gelbildung trotz der etwas zunehmenden Viskosität während der kapselwandbildenden Reaktion, aber wenn eine geringe Menge Kapselschlamms zu einer wäßrigen Resorcinlösung gegeben wurde, entstand eine Blaufärbung. Wenn weiter der Kapselschlamm auf das untere Papier für druckempfindliche Papiere aufgetragen und getrocknet wurde, färbte sich die ganze Oberfläche des unteren Papiers blau. Das bedeutet, daß die Kapselwand nur ungenügend ausgebildet ist.

Es läßt sich also feststellen, daß man bei der Herstellung von Mikrokapseln durch das "in-situ"-Polymerisationsver­ fahren, bei dem unter Anwendung des erfindungsgemäß verwendeten anionischen wasserlöslichen Copolymerisats die Mikro­ kapselwand des Amin-Aldehydpolykondensats durch die Reaktion in der kontinuierlichen Phase gebil­ det wird, einen Kapselschlamm mit erheblich weniger Makro­ teilchen erhält, als dies bisher der Fall war. Weiter führt das erfindungsgemäße Verfahren zu überlege­ ner Emulgierbarkeit, guter Teilchengrößenverteilung der Emulsion und niedriger Viskosität des Kapselschlamms. Der Kapselschlamm ist in hoher Konzentration erhältlich, aber dennoch leicht handhabbar und ergibt eine Beschichtungs­ masse hoher Konzentration, die sich daher zum Auftragen auf ein Substrat wie Papier usw. besonders eignet.

Außerdem weist das erfindungsgemäße anionische wasserlösliche Copolymerisat den Vorteil auf, daß wegen der Abwesenheit von Hydroxygruppen fast keine Viskosi­ tätszunahme im Laufe der Zeit zu beobachten ist.

Claims (12)

1. Mikrokapseln, dadurch erhältlich, daß man als Kapsel­ wandmaterial ein Amin-Aldehydharz in einem System verwendet, bei dem eine hydrophobe Kernsubstanz in einer sauren wäßrigen Lösung, die ein anionisches kolloidales Material enthält, dispergiert oder emul­ giert wird, wobei man als anionisches kolloidales Material ein anionisches wasserlösliches Copolymeri­ sat aus mindestens drei Monomeren, nämlich Acryl­ säure, Styrolsulfonsäure und Alkylacrylat oder -methacrylat, deren Alkylgruppe höchstens 6 Kohlen­ stoffatome aufweist, verwendet und das anionische kolloidale Material in einer Menge von 0,5-7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des kapselbildenden Materials einsetzt.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische wasserlösliche Copolymerisat er­ hältlich ist aus 75-90 Gew.-% Acrylsäure, 2,5-15 Gew.-% Styrolsulfonsäure und 2,5-20 Gew.-% Alkylacrylat oder -methacrylat.

3. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und das anionische wasserlösliche Copolymerisat als freie Säuren oder in einer teilweise in das Salz überführten Form verwendet werden.

4. Mikrokapseln nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalz ist.

5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische wasser­ lösliche Copolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000-500 000 hat.

6. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische wasser­ lösliche Copolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100 000-300 000 hat.

7. Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln der Ansprüche 1 bis 6, wobei man ein Amin-Aldehydharz als Kapselwandmaterial in einem System verwendet, bei dem eine hydrophobe Kernsubstanz in einer sauren wäßrigen Lösung, die ein anionisches kolloidales Material enthält, dispergiert oder emulgiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches kolloidales Material ein anionisches wasserlösliches Copolymerisat aus mindestens drei Monomeren, nämlich Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und Alkylacrylat oder -metha­ crylat, deren Alkylgruppen höchstens 6 Kohlenstoff­ atome aufweisen, verwendet und das anionische kolloidale Material in einer Menge von 0,5-7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des kapselbildenden Materials einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, wasserlösliche Copolymerisat aus 75-90 Gew.-% Acrylsäure, 2,5-15 Gew.-% Styrolsulfonsäure und 2,5-20 Gew.-% Alkyl­ acrylat oder -methacrylat hergestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylacrylat mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Äthyl­ acrylat, Propylacrylat und Butylacrylat oder als Alkylmethacrylat mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin-Aldehydpolykondensat für die Kapselwand ein Polykondensat verwendet, das aus Formaldehyd und einem Amin aus der Gruppe Melamin, Methylolmelamin, methyliertem Methylol­ melamin, Harnstoff, Dimethylolharnstoff und methyliertem Methylolharnstoff hergestellt wird, oder ein Polykondensat ist, das aus dem Vorkondensat von Formaldehyd und einem Amin aus der Gruppe der obigen Aminmaterialien hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin-Aldehyd­ polykondensat für die Kapselwand ein Harnstoff- Formaldehydpolykondensat verwendet.

12. Verwendung der Mikrokapseln der Ansprüche 1 bis 11 in druckempfindlichen Papieren und bei deren Herstellung.