KR20220070422A - 발포체 및 발포체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기간 또는 반복 하중이 가해진 경우여도 주저앉음이 잘 일어나지 않고, 저밀도이며, 외관 품질이 양호한 발포체, 그 발포체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 엘라스토머 수지 중에 셀이 분산된 발포체로서, 평균 직경이 40 ∼ 60 ㎛, 평균 원형도가 0.990 이상인 발포체이다.

Description

발포체 및 발포체의 제조 방법

본 발명은 발포체 및 그 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

의료용 부재, 또는, 자동차, 철도, 선로, 교량, 건물 등에 사용되는 부재로서, 종래부터, 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 기재 수지를 판상 등으로 성형한, 쿠션성, 제진성 등의 성능이 우수한 성형체가 사용되고 있다. 또, 쿠션성, 제진성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 기재 수지를 발포 성형하는 것이 검토되고 있다.

기재 수지를 발포 성형하는 방법으로서, 예를 들어, 기재 수지에, 가열하면 분해되어 가스가 발생되는 휘발성 발포제를 첨가하여 발포 성형하는 방법, 탄산 가스 등의 가스의 용해성을 높여 기재 수지에 용해시키고, 그 후에 가스의 용해성을 낮춤으로써 가스를 발생시키는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 올레핀계 수지로 이루어지는 수지 시트에 휘발성 발포제를 함침한 후, 스팀에 의해서 0.2 ∼ 1.0 배/초의 발포 속도로 발포하게 함으로써, 고발포 시트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또, 기재 수지를 발포 성형하는 방법으로서, 기재 수지에, 폴리머를 함유하는 쉘에 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐을 첨가하여 발포 성형하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 열경화성 미러블형 실리콘 고무 조성물에, 80 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 팽창하는 열팽창성 마이크로캡슐이 0.1 ∼ 20 중량부 배합된 실리콘 고무 스펀지 조성물 및 실리콘 고무 스펀지가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-293903호 일본 특허공보 3405821호

그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 발포체는, 장기간 또는 반복 압축에 대한 내피로성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또, 발포체로서 충분한 경량성을 갖지 못하여, 발포체 표면의 외관 품질이 열등한 것으로 되어 있다.

본 발명은 장기간 또는 반복 하중이 가해진 경우여도 주저앉음이 잘 일어나지 않고, 저밀도이며, 외관 품질이 양호한 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 발포체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 엘라스토머 수지 중에 셀이 분산된 발포체로서, 상기 셀의 평균 직경이 40 ∼ 60 ㎛, 평균 원형도가 0.990 이상인 발포체이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 발포체는, 엘라스토머 수지 중에 셀이 분산된 발포체이다. 본 명세서 중, 셀은, 엘라스토머 수지 중에 분산된 빈 구멍 부분을 의미한다. 또한, 상기 셀은 독립 기포인 것이 바람직하다.

상기 엘라스토머 수지는, 발포 성형에 통상적으로 사용되는 엘라스토머 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 엘라스토머, 고무가 바람직하다.

본 명세서 중, 열가소성 엘라스토머는, 상온에서는 엘라스토머, 즉, 가황 고무의 성질을 띠고, 고온에서는 열가소성을 띠는 물질을 의미한다.

상기 열가소성 엘라스토머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (SBC 로 약기한다. 이하, 괄호 내는 약호 기호를 나타낸다), 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPO, TPV), 우레탄계 열가소성 엘라스토머 (TPU), 에스테르계 열가소성 엘라스토머 (TPEE), 아미드계 열가소성 엘라스토머 (TPAE) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPO) 가 바람직하다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPO) 는, 하드 세그먼트로서 폴리프로필렌 (PP) 이나 폴리에틸렌 (PE) 등의 올레핀계 수지, 소프트 세그먼트로서 EPDM 이나 EPR 등의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무를 구성 요소로 하고, 가교 타입과 비가교 타입으로 분류할 수 있다.

상기 가교 타입은 고무 부분을 화학적으로 가교한 것으로서, 비가교 타입에 비해서 고무 탄성이나 내열성이 우수하다. 가황 고무가 일반적으로, 정적 조건에서 가교되는 것에 비해서, 가교 타입의 TPO 는 압출기 중 등의 혼련 상태 하에서 가교 반응시키는, 이른바 동적 가교 기술에 의해서 제조된다. TPO 분야에서 가장 많이 사용되고 있는 것은, PP-EPDM 계에서 가교 타입 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPV) 이고, 최근에는, 특히 자동차 산업 분야 등에서 지구 환경 문제에 대한 대처가 본격화되는 가운데 가황 고무나 연질 폴리염화비닐 대신에, TPV 가 채용되는 사례가 증가되고 있다.

상기 비가교 타입의 TPO 로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 또, EP 고무 매트릭스 중에서 폴리올레핀 수지가 네트워크 구조를 형성한 엘라스토머 매트릭스 결정 의사 (擬似) 가교형 TPO 등이 바람직하게 사용된다.

상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체 (SIB), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SIBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SBBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS) 등을 들 수 있다.

또, 그 밖에, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머 (TPVC), 이온 클러스터형 열가소성 엘라스토머 (아이오노머), 불소 수지를 구속 블록으로서 함유하는 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 있다.

이들 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교 타입 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPV) 의 시판품으로는, 밀라스토머 (미츠이 화학사 제조) 등이 사용된다.

상기 밀라스토머는, PP 의 해상 (海相) 과, 가교된 EPDM 의 도상 (島相) 으로 이루어지는 해도 구조를 갖고, 도상의 평균 분산 입경은 수 ㎛ 정도이다. 해상과 도상의 계면에는 화학 결합이 존재하고, 계면을 강화함으로써 기계 특성이나 고무 탄성을 향상시키는 역할을 한다.

본 명세서 중, 고무는, 실온에서 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다. 상기 고무는 특별히 한정되지 않고, 천연 고무 (NR) 여도 되고, 합성 고무여도 된다. 상기 합성 고무로서, 예를 들어, 이소프렌 고무 (IR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 클로로프렌아크릴로 고무 (CR), 니트릴부타디엔 고무 (NBR), 부틸 고무 (IIR), 에틸렌프로필렌 고무 (EPDM), 우레탄 고무 (U), 실리콘 고무 (Q), 불소 고무 (FKM), 클로로술폰화폴리에틸렌 고무 (CSM), 염소화폴리에틸렌 (CM), 아크릴 고무 (ACM, ANM), 에피클로로하이드린 고무 (CO, ECO), 다황화 고무 (T) 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 이소프렌 고무 (IR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 클로로프렌아크릴로 고무 (CR), 부틸 고무 (IIR), 에틸렌프로필렌 고무 (EPDM) 가 바람직하다.

또, 상기 다른 수지 성분으로서, 일반적인 열가소성 수지를 사용해도 된다.

상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌 등의 일반적인 열가소성 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또한, 이 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

상기 셀은, 평균 직경의 하한이 40 ㎛, 상한이 60 ㎛ 이다. 상기 셀의 평균 직경이 상기 범위 내이면, 발포체의 표면 외관을 향상시킬 수 있다.

상기 셀의 평균 직경의 바람직한 하한은 41 ㎛, 바람직한 상한은 58 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 43 ㎛, 보다 바람직한 상한은 57 ㎛ 이다. 또, 더욱 바람직한 상한은 50 ㎛, 특히 바람직한 상한은 48 ㎛, 보다 특히 바람직한 상한은 47 ㎛ 이다.

또한, 상기 평균 직경은, 발포체를 면도기 등의 예리한 날, 마이크로톰, 집속 이온 빔 등을 사용하여 절단하고, 얻어진 단면을 백금, 금 등으로 스퍼터링한 후, 전자 현미경으로 관찰하여, 임의의 100 개 (n = 100) 에 대해서 셀의 직경을 각각 계측하고, 평균을 산출한 값을 의미한다. 또한, 셀의 단면 형상이 원형이 아닐 경우, 셀의 직경은, 셀의 장경과 단경의 평균치를 의미한다.

또, 상기 셀은, 직경의 CV 치의 바람직한 상한이 40 ％ 이다. 바람직한 하한은 특별히 한정되지 않지만 10 ％ 이다.

본 발명의 발포체는, 셀의 평균 원형도의 하한이 0.990 이다. 상기 셀의 평균 원형도가 0.990 이상이면, 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다.

상기 셀의 평균 원형도의 바람직한 하한은 0.992, 보다 바람직한 하한은 0.995 이다. 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1.00 (진원) 이다. 또한, 본 발명에 있어서, 단순히「셀의 평균 원형도」라고 한 경우에는, 발포체 전체의 평균 원형도를 의미한다.

또한, 발포체 전체의 셀의 평균 원형도는, 후술하는「표면층에 있어서의 셀의 평균 원형도」 및「중심부에 있어서의 셀의 평균 원형도」를 산출한 후,「표면층」 및「중심부」의 단면 면적비로부터 산출한다.

본 발명의 발포체는, 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 까지의 부분인 표면층에 있어서의 셀의 평균 원형도가 0.980 이상인 것이 바람직하다. 상기 표면층에 있어서의 셀의 평균 원형도가 0.980 이상이면, 더욱 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다.

상기 표면층에 있어서의 셀은, 평균 원형도의 보다 바람직한 하한은 0.985 이다. 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1.00 (진원) 이다.

상기 평균 원형도는, 상기 평균 직경과 동일하게, 발포체 단면을 절단한 후, 현미경 사진으로부터의 화상 해석에 의해서, 복수의 셀의 원형도를 측정하고, 그것을 평균한 값을 말한다. 여기에서 말하는 원형도는, 전자 현미경으로 셀의 투영 면적 (A), 셀의 주위 길이 (B) 를 측정했을 경우에 4 πA/B² 로서 정의된다. 상기 원형도의 수치는 셀의 형상이 진원에 가까울수록 커지고, 완전한 진원 형상을 갖는 셀의 원형도는 1.00 이 된다. 반대로, 셀의 형상이 진원으로부터 멀어짐에 따라서 원형도의 수치는 작아진다.

또, 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 는, 발포체의 표면으로부터 접선 방향을 향하여 100 ㎛ 인 것을 말한다.

본 발명의 발포체는, 상기 표면층 이외의 부분인 중심부에 있어서의 셀의 평균 원형도가 0.990 이상인 것이 바람직하다. 상기 중심부에 있어서의 셀의 평균 원형도가 0.990 이상이면, 더욱 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다.

또, 상기 중심부에 있어서의 셀은, 평균 원형도의 보다 바람직한 하한이 0.985 이다. 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1.00 (진원) 이다.

본 발명의 발포체는, 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 까지의 부분인 표면층에 있어서의 셀의 평균 장단비가 0.81 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면층에 있어서의 셀의 평균 장단비를 규정함으로써, 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다. 상기 표면층에 있어서의 셀은, 평균 장단비의 보다 바람직한 하한이 0.82 이다. 상기 표면층에 있어서의 셀의 평균 장단비가 0.82 이상이면, 더욱 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다. 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1.00 (진원) 이다.

상기 평균 장단비는, 상기 평균 직경과 동일하게, 발포체 단면을 절단한 후, 현미경 사진으로부터의 화상 해석에 의해서, 복수의 셀의 장단비를 측정하고, 그것을 평균한 값을 말한다. 여기에서 말하는 장단비는, 전자 현미경으로 셀의 투영 화상의 최대 직경 [장경 (C)] 및 최소 직경 [단경 (D)] 를 측정한 경우의 D/C 로서 정의된다.

본 발명의 발포체는, 상기 표면층 이외의 부분인 중심부에 있어서의 셀의 평균 장단비가 0.87 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 중심부에 있어서의 셀의 평균 장단비를 규정함으로써, 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다.

또, 상기 중심부에 있어서의 셀은, 평균 장단비의 바람직한 하한이 0.89 이다. 상기 중심부에 있어서의 셀의 평균 장단비가 0.89 이상이면, 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1.00 이다.

본 발명의 발포체는, 발포체 전체의 셀의 평균 장단비의 바람직한 하한이 0.87 이다. 상기 발포체 전체의 셀의 평균 장단비가 0.87 이상이면, 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다.

상기 발포체 전체의 셀의 평균 장단비의 보다 바람직한 하한은 0.88, 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1.00 이다.

본 발명의 발포체는, 발포체 전체의 셀의 평균 투영 면적의 바람직한 하한이 1250 ㎛², 바람직한 상한이 2850 ㎛² 이다. 상기 셀의 평균 투영 면적이 상기 범위 내이면, 발포체의 표면 외관을 향상시킬 수 있다. 상기 셀의 평균 투영 면적의 보다 바람직한 하한은 1315 ㎛², 더욱 바람직한 하한은 1450 ㎛² 이고, 보다 바람직한 상한은 2660 ㎛², 더욱 바람직한 하한은 2570 ㎛² 이다.

또한, 상기 셀의 평균 투영 면적은, 상기 평균 원형도를 측정할 때에 얻어지는 복수의 셀의 투영 면적 (A) 를 평균한 값을 말한다.

본 발명의 발포체는, 발포체 전체의 셀의 평균 주위 길이의 바람직한 하한이 125 ㎛, 바람직한 상한이 195 ㎛ 이다. 상기 셀의 평균 주위 길이가 상기 범위 내이면, 발포체의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다. 상기 셀의 평균 주위 길이의 보다 바람직한 하한은 128 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 135 ㎛ 이고, 보다 바람직한 상한은 188 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 185 ㎛ 이다.

또한, 상기 셀의 평균 주위 길이는, 상기 평균 원형도를 측정할 때에 얻어지는 복수의 셀의 주위 길이 (B) 를 평균한 값을 말한다.

본 발명의 발포체는, 두께가 300 ㎛ 이상이다. 상기 두께를 300 ㎛ 이상으로 함으로써, 발포체의 굽힘 강도 (강성) 가 향상된다. 셀 형상의 측정 정밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 상기 두께의 바람직한 하한은 500 ㎛, 바람직한 상한은 5000 ㎛ 이다. 여기에서 말하는 두께는, 발포체의 일방의 표면으로부터 접선 방향을 향하여 타방의 표면까지의 길이로서 정의된다.

상기 두께는, 노기스, 다이얼 게이지, 마이크로 미터 등의 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 발포체의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 판상이나 직방체 (블록) 상 외에, 각주상, 원주상, 각뿔상, 원뿔상, 원뿔대상, 각뿔대상, 박스형 (오목형) 상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판상이나 직방체가 바람직하다.

상기 셀은, 중합체를 함유하는 쉘에 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이 열팽창함으로써 형성되는 것인 것이 바람직하다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 가열에 의해서, 상기 쉘이 가소화함과 함께 상기 코어제가 기화하여 증기압이 높아져, 팽창한다. 그 때문에, 상기 엘라스토머 수지에 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 첨가하여 발포 성형함으로써, 얻어지는 발포체에는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐이 열팽창함으로써 형성된 셀이 분산하게 된다. 이와 같은 셀은 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 쉘에 의해서 형성된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 구성하는 쉘은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 을 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 중합성 모노머 (I) 을 첨가함으로써, 셀의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

또, 더욱 내열성을 향상시키고자 하는 경우에는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 구성하는 쉘은, 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 5 ∼ 50 중량％ 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량의 바람직한 하한은 40 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 쉘의 가스 배리어성이 낮아지기 때문에 발포 배율이 저하되는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 90 중량％ 를 초과하면, 내열성이 올라가지 않게 되는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 50 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.

상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 로는, 예를 들어, 이온 가교시키기 위한 유리 카르복실기를 분자당 1 개 이상 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산이나 그 무수물, 불포화 디카르복실산의 모노에스테르나 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로는, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산의 모노에스테르로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 중에 있어서의, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 최대 발포 온도가 190 ℃ 이하가 되는 경우가 있고, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 최대 발포 온도는 향상되기는 하지만, 발포 배율이 저하된다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.

상기 모노머 혼합물로는, 상기 중합성 모노머 (I), 및, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 서술한 범위 내이면, 특별히 한정되지 않지만, 하기 모노머 혼합물 (1) ∼ (3) 를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 (1) 은, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 5 ∼ 50 중량％ 를 함유하며, 또한, 바람직하게는, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (1) 은, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 은, 일반적으로 가교제로서 사용되고 있는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (1) 에서는, 상기 중합성 모노머 (I) 과 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 를 소정량 함유하는 모노머 혼합물을 사용함으로써, 충분한 강도를 갖는 쉘이 얻어진다. 이로써, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 경우여도, 우수한 내전단성, 내열성, 발포성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이 충분한 강도를 갖는 이유는 명확하지 않지만, 카르복실기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 가교가 관계되어 있다고 생각된다.

또, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 첨가했을 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 일그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하되어 버린다.

이와 같이, 상기 모노머 혼합물 (1) 에서는, 상기 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 사용하지 않아도, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻을 수 있게 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는다」는, 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 극히 미량 함유하는 경우에는, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 것으로 간주하는 것으로 한다.

또한, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 으로는, 라디칼 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

덧붙여, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 5 ∼ 50 중량％ 와, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 0.2 중량％ 이하와, 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 은, 가교제로서의 역할을 갖는다.

상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유함으로써, 쉘의 강도를 강화할 수 있어, 열팽창시에 셀벽이 잘 파포 (破泡) 되지 않게 된다.

상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 으로는, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 와 상이한 것이면, 특별히 한정은 되지 않고, 일반적으로는 라디칼 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머 혼합물 (2) 중에 있어서의, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 의 함유량의 바람직한 상한은 0.2 중량％ 이다. 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 0.2 중량％ 를 초과하여 첨가했을 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 일그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하되어 버린다. 부피 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에서, 특히 압출 성형을 행할 경우에, 열팽창성 마이크로캡슐에 전단 (剪斷) 이 쉽게 가해지게 되기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐이 발포 기미 (氣味) 가 된다. 본 발명에서는, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 의 함유량을 0.2 중량％ 이하로 함으로써, 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다. 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 의 함유량의 바람직한 하한은 0 중량％, 보다 바람직한 상한은 0.1 중량％ 이다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 를 함유함으로써, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 의 카르복실기와의 사이에서 이온 결합이 일어나는 점에서, 강성이 올라, 내열성을 높이는 것이 가능해진다. 그 결과, 고온 영역에 있어서 장시간 파열, 수축이 일어나지 않는 열팽창성 마이크로캡슐로 하는 것이 가능해진다. 또, 고온 영역에 있어서도 쉘의 탄성률이 잘 저하되지 않는 점에서, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 가공을 행하는 경우여도, 열팽창성 마이크로캡슐의 파열, 수축이 일어나는 경우가 없다.

또, 공유 결합이 아닌 이온 결합이기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 진구에 가까워져, 변형이 잘 발생되지 않게 된다. 이것은, 이온 결합에 의한 가교가, 공유 결합에 의한 가교에 비해서 결합력이 약하기 때문에, 중합 중의 모노머로부터 폴리머에 전화시에 있어서, 열팽창성 마이크로캡슐의 체적이 수축할 때에 균일하게 수축이 발생되는 것이 원인으로 생각된다.

상기 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 의 금속 카티온으로는, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 와 반응하여 이온 결합시키는 금속 카티온이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb 등의 이온을 들 수 있다. 단, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 와 이온 결합시키는 것이 목적이기 때문에, 수산화물인 것이 필요하고, NaCl 등의 염화물은 이온 결합이 약하여, 여기에서는 해당하지 않는다. 이 중에서는, 2 ∼ 3 가의 금속 카티온인 Ca, Zn, Al 의 이온이 바람직하고, 특히 Zn 의 이온이 바람직하다. 이들 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 모노머 혼합물 (2) 중에 있어서의, 상기 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％ 이다. 상기 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면, 내열성에 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 발포 배율이 현저하게 나빠지는 경우가 있다. 상기 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.

상기 모노머 혼합물 (3) 은, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 5 ∼ 50 중량％ 와, 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 것이다. 또, 바람직하게는, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 모노머 혼합물 (3) 은, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 와 금속 카티온 수산화물 (Ⅳ) 사이에서 이온 결합에 의한 가교가 일어남으로써, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 경우여도, 얻어지는 쉘은 충분한 강도 및 내열성을 갖는다. 또한, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 첨가했을 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 일그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하되어 버리는 경우가 있다. 부피 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에서, 특히 압출 성형을 행할 경우에, 열팽창성 마이크로캡슐에 전단이 쉽게 가해지게 되기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐이 발포 기미가 된다.

상기 모노머 혼합물 (3) 에서는, 이온 결합에 의한 가교를 주로 하여, 공유 결합에 의한 가교를 줄임으로써, 상기 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 사용하지 않고, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻을 수 있게 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는다」는, 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 극히 미량 함유하는 경우에는, 상기 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 것으로 간주하는 것으로 한다.

상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 중합성 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 등에 더하여, 이것들 이외의 다른 모노머를 첨가해도 된다. 상기 다른 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는, 열팽창성 마이크로캡슐에 필요한 특성에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있지만, 이 중에서 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸 등이 바람직하게 사용된다. 쉘을 구성하는 전체 모노머 중의 다른 모노머의 함유량은 10 중량％ 미만이 바람직하다. 상기 다른 모노머의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 셀벽의 가스 배리어성이 저하되어, 열팽창성이 악화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 모노머를 중합시키기 위해서, 중합 개시제를 함유시킨다.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

상기 과산화디알킬로는, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 과산화디아실로는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시에스테르로는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시디카보네이트로는, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다.

상기 쉘을 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 200 만이다. 중량 평균 분자량이 10 만 이상이면, 쉘의 강도를 높일 수 있고, 중량 평균 분자량이 200 만 이하이면, 쉘의 강도의 과잉된 상승이 억제되어, 발포 배율의 저하를 억제할 수 있다.

상기 쉘은, 추가로 필요에 따라서, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 함유하고 있어도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 상기 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포 되어 있다.

상기 휘발성 팽창제는, 쉘을 구성하는 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 물질로서, 저비점 유기 용제가 바람직하다.

상기 휘발성 팽창제로는, 예를 들어, 저분자량 탄화수소, 클로로플루오로카본, 테트라알킬실란 등을 들 수 있다.

상기 저분자량 탄화수소로는, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 이소옥탄, 석유에테르 등을 들 수 있다.

상기 클로로플루오로카본으로는, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CClF₂-CClF₂ 등을 들 수 있다.

상기 테트라알킬실란으로는, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소옥탄, 석유에테르, 및, 이것들의 혼합물이 바람직하다. 이들 휘발성 팽창제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의해서 열분해하여 가스상이 되는 열분해형 화합물을 사용해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐에서는, 상기 서술한 휘발성 팽창제 중에서도, 탄소수가 5 이하인 저비점 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소를 사용함으로써, 발포 배율이 높고, 신속하게 발포를 개시하는 열팽창성 마이크로캡슐로 할 수 있다.

또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의해서 열분해하여 가스상이 되는 열분해형 화합물을 사용하는 것으로 해도 된다.

상기 코어제로서 사용하는 휘발성 팽창제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 25 중량％ 이다.

코어제의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 쉘의 두께가 지나치게 커지지 않아, 발포 배율의 저하를 억제할 수 있다. 코어제의 함유량이 25 중량％ 이하이면, 쉘의 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또, 상기 코어제의 함유량을 10 ∼ 25 중량％ 로 했을 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 주저앉음 방지와 발포 성능 향상을 양립시킬 수 있게 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 최대 발포 온도 (Tmax) 의 바람직한 하한이 180 ℃, 바람직한 상한이 230 ℃ 이다. 최대 발포 온도가 180 ℃ 이상이면, 내열성을 높일 수 있어, 고온 영역이나 성형 가공시에 있어서, 열팽창성 마이크로캡슐의 파열이나 수축을 억제할 수 있다. 열팽창성 마이크로캡슐의 파열이나 수축을 억제를 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 최대 발포 온도의 보다 바람직한 하한은 190 ℃ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로캡슐을 상온에서 가열하면서 그 직경을 측정했을 때, 열팽창성 마이크로캡슐의 직경이 최대가 되었을 때 (최대 변위량) 에 있어서의 온도를 의미한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 열기계 분석으로 측정한 최대 변위량 (Dmax) 의 바람직한 하한이 300 ㎛, 바람직한 상한이 1200 ㎛ 이다.

또한, 상기 최대 변위량은, 소정량의 열팽창성 마이크로캡슐을 상온에서 가열하면서 그 직경을 측정했을 때, 소정량 전체의 열팽창성 마이크로캡슐의 직경이 최대가 될 때의 값을 말한다.

또, 발포 개시 온도 (Ts) 의 바람직한 하한은 160 ℃, 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로캡슐을 상온에서 가열하면서 그 직경을 측정했을 때, 열팽창성 마이크로캡슐이 최대 변위량이 되었을 때에 있어서의 온도를 의미한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경의 바람직한 하한은 15 ㎛, 바람직한 상한은 25 ㎛ 이다. 평균 입자경이 15 ㎛ 이상임으로써, 얻어지는 성형체의 발포가 충분한 것이 되고, 평균 입자경이 25 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 성형체의 강도를 충분한 것으로 할 수 있다. 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 18 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 19 ㎛, 보다 바람직한 상한은 23 ㎛ 이다.

또한, 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경이란, 입도 분포 직경 측정기 등을 사용하여 측정한 체적 평균 입자경을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법도 제공된다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 수성 매체를 조제하는 공정, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 5 ∼ 50 중량％ 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 행한다. 그 후, 상기 모노머를 중합시키는 공정을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 경우, 먼저 수성 매체를 조제하는 공정을 행한다. 구체적으로는 예를 들어, 중합 반응 용기에, 물과 분산 안정제, 필요에 따라서 보조 안정제를 첨가함으로써, 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체를 조제한다. 또, 필요에 따라서, 아질산알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 중크롬산칼륨 등을 첨가해도 된다.

상기 분산 안정제로는, 예를 들어, 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 상기 실리카로는, 콜로이달 실리카가 바람직하다.

상기 분산 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 분산 안정제의 종류, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자경 등에 의해서 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다.

상기 보조 안정제로는, 예를 들어, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.

또, 상기 분산 안정제와 보조 안정제의 조합으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달 실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하다.

또한, 상기 축합 생성물로는, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다.

상기 수용성 질소 함유 화합물로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트로는, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드로는, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하게 사용된다.

상기 콜로이달 실리카의 첨가량은, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자경에 의해서 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 콜로이달 실리카의 첨가량의 더욱 바람직한 하한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부이다. 또, 상기 축합 생성물 또는 수용성 질소 함유 화합물의 첨가량에 대해서도 열팽창성 마이크로캡슐의 입자경에 의해서 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.

상기 분산 안정제 및 보조 안정제에 더하여, 추가로 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 무기염을 첨가함으로써, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻을 수 있다. 상기 무기염의 첨가량은, 통상적으로, 모노머 100 중량부에 대해서 0 ∼ 100 중량부가 바람직하다.

상기 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체는, 분산 안정제나 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제되고, 이 때의 수상의 pH 는, 사용하는 분산 안정제나 보조 안정제의 종류에 의해서 적절히 결정된다. 예를 들어, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 산성 매체로 중합이 행해지고, 수성 매체를 산성으로 하려면, 필요에 따라서 염산 등의 산을 첨가하여 계의 pH 가 3 ∼ 4 로 조제된다. 한편, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우에는, 알칼리성 매체 중에서 중합시킨다.

이어서, 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법에서는, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 5 ∼ 50 중량％ 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 행한다. 이 공정에서는, 모노머 및 휘발성 팽창제를 따로 따로 수성 분산 매체에 첨가하여, 수성 분산 매체 중에서 유성 혼합액을 조제해도 되지만, 통상적으로는, 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 하고 나서, 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 유성 혼합액과 수성 분산 매체를 미리 별개의 용기에서 조제해 놓고, 다른 용기에서 교반하면서 혼합함으로써 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.

또한, 상기 모노머를 중합하기 위해서, 중합 개시제가 사용되지만, 상기 중합 개시제는, 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 수성 분산 매체와 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.

상기 유성 혼합액을 수성 분산 매체 중에 소정의 입자경으로 유화 분산시키는 방법으로는, 호모 믹서 (예를 들어, 특수 기화 공업사 제조) 등에 의해서 교반하는 방법이나, 라인 믹서나 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 정지형 분산 장치에는 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 따로 따로 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 분산액을, 예를 들어, 가열함으로써 모노머를 중합시키는 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해서 제조된 열팽창성 마이크로캡슐은, 최대 발포 온도가 높고, 내열성이 우수하며, 고온 영역이나 성형 가공시에도 파열, 수축하는 경우가 없다.

본 발명의 발포체는, 밀도의 바람직한 상한이 0.65 g/㎤ 이다. 상기 밀도가 0.65 g/㎤ 이하이면, 우수한 경량성을 실현할 수 있다.

상기 밀도의 바람직한 상한은 0.63 g/㎤, 보다 바람직한 상한은 0.60 g/㎤ 이다. 바람직한 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.2 g/㎤ 이다.

상기 밀도는, JIS K 7112 A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 발포체는, 평균 표면 조도 (Ra) 의 바람직한 상한이 5 ㎛ 이다. 5 ㎛ 이하로 함으로써, 고(高)외관이 된다. 상기 평균 표면 조도는 평활하면 할수록 좋고, 바람직한 상한은 4.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 4 ㎛ 이다. 바람직한 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.2 ㎛ 이다. 또한, 상기 평균 표면 조도 (Ra) 는, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3000) 에 의해서, 성형체 표면의 표면 조도 (Ra) 를 계측함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 발포체는, 70 ℃ 에 있어서의 압축 영구 변형의 바람직한 상한이 45 ％ 이다. 상기 70 ℃ 에 있어서의 압축 영구 변형이 45 ％ 이하임으로써, 특히 자동차용의 시일재, 특히 유리 런 채널의 윈도우 유리와의 슬라이딩 부분에 적합하게 할 수 있다. 상기 70 ℃ 에 있어서의 압축 영구 변형은, 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 70 ℃ 에 있어서의 압축 영구 변형의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 0 ％, 예를 들어 20 ％ 가 하한이다.

상기 70 ℃ 에 있어서의 압축 영구 변형은, 시험편을 압축판에 의해서 규정된 비율로 압축하고, 70 ℃ 의 환경 하에서 규정 시간 (22 시간 등) 을 유지함으로써 발생되는, 시험편의「잔류 변형」을 의미한다.

본 발명의 표면성의 고외관을 필요로 하는 발포체의 용도로는, 예를 들어, 도어 트림, 인스트루먼트 패널 (instrument panel), 유리 런 채널 등의 웨더 스트립 등의 자동차 내장재나, 범퍼 등의 자동차 외장재 등을 들 수 있다. 또, 목분 플라스틱 등의 건재 용도, 구두창, 인공 코르크, 3 층관 등의 다층 단열 파이프를 비롯한 주택 내장 부재 등의 용도를 들 수 있다. 특히 파이프 등 배관 내에 물이 통과하는 용도에서는, 잘 흡수되지 않을 것이 요구되고, 셀 직경을 작게 함으로써 (40 ∼ 60 ㎛) 발포층 내에서 잘 흡수되지 않는 품질을 유지할 수 있다.

본 발명의 발포체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 엘라스토머 수지에 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 첨가하여 혼합하고, 성형기 등에 투입하여 발포 성형하는 방법이 바람직하다. 또, 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 마스터 배치용 기재 수지와 열혼련하여 펠릿상의 마스터 배치를 제조한 후, 상기 엘라스토머 수지에 마스터 배치를 첨가하여 혼합하고, 성형기 등에 투입하여 발포 성형하는 방법 등도 바람직하게 사용된다.

발포 성형시의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다. 또, 발포 성형시의 스크루의 형상 및 회전수는 특별히 한정되지 않고, 스크루의 회전에 의한 전단력과 체류 시간을 고려하여 적절히 설계하면 된다.

본 발명의 발포체는, 압출 성형으로 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 평균 입자경이 10 ∼ 20 ㎛ 인 열팽창성 마이크로캡슐 및 엘라스토머 수지를 함유하는 발포 성형용 조성물을 제조하는 공정, 및, 상기 발포 성형용 조성물을 압출 성형하는 공정을 갖고, 상기 압출 성형하는 공정에 있어서, 압출 성형기의 금형 내의 탈압 속도를 10 ㎫/㎝ 이상으로 하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법을 이용함으로써, 셀의 평균 직경이 40 ∼ 60 ㎛, 평균 원형도가 0.99 이상인 발포체를 바람직하게 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경은 10 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12 ∼ 18 ㎛ 이다.

또, 본 발명의 발포체를 제조할 때, 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 엘라스토머 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 8 중량부이다.

상기 제조 방법에서는, 압출 성형기의 금형 내의 탈압 속도를 10 ㎫/㎝ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 성형품의 표면 외관과 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다. 또한, 금형 내의 탈압 속도는, 캐필로그래프로 측정한 수지의 용융 점도 데이터 및 압출 성형의 조건으로부터 금형 입구의 압력을 산출하고, 금형 길이로 나눈 값이다.

본 발명의 발포체를 제조할 때에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 열팽창성 마이크로캡슐에 더하여, 가열하면 분해되어 가스가 발생되는 아조디카르본아미드 등의 화학 발포제를 배합해도 된다.

상기 화학 발포제의 배합량은, 발포체의 반복 압축에 대한 내피로성을 저해하지 않기 위해서는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐 100 중량부에 대한 바람직한 상한이 50 중량부이다.

상기 화학 발포제로는, 상온에서 분말상의 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학 발포제로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄산수소나트륨 등의 무기계 화학 발포제, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 파라톨루엔술포닐하이드라지드 등의 유기계 화학 발포제를 들 수 있다.

본 발명의 발포체를 제조할 때에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 활제를 함유시킴으로써, 열팽창성 마이크로캡슐에 가해지는 시어 (shear) 가 억제되어, 미발포 등이 잘 발생되지 않게 되고, 또, 열팽창성 마이크로캡슐의 분산성을 향상시킬 수 있다.

상기 활제로는, 제조시의 온도로 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 활제로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 점도 평균 분자량 3,000 이하의 폴리에틸렌왁스, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르, 스테아르산 등의 지방산, 및, 복합 활제로 불리는 것을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 장기간 또는 반복 하중이 가해진 경우여도 주저앉음이 잘 일어나지 않고, 저밀도이며, 외관 품질이 양호한 발포체를 제공할 수 있다. 또, 그 발포체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(열팽창성 마이크로캡슐의 제조)

중합 반응 용기에, 물 300 중량부와, 조정제로서 염화나트륨 89 중량부, 수용성 중합 금지제로서 아질산나트륨 0.07 중량부, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 (아사히 전화사 제조) 8 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조) 0.3 중량부를 투입하여, 수성 분산 매체를 조제하였다. 이어서, 표 1 에 나타낸 배합량의 금속염, 모노머, 휘발성 팽창제, 중합 개시제로 이루어지는 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 첨가, 혼합함으로써, 분산액을 조제하였다. 전체 분산액은 15 ㎏ 이다. 얻어진 분산액을 호모게나이저로 교반 혼합하고, 질소 치환한 가압 중합기 (20 ℓ) 내에 주입하고, 가압 (0.2 ㎫) 하여, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 조제하였다. 얻어진 반응 생성물에 대해서, 원심 분리기로 탈수와 수세를 반복한 후, 건조시켜 열팽창성 마이크로캡슐 (No.1 ∼ 3) 을 얻었다. 또한, 콜로이달 실리카의 첨가량에 대해서는, 각 열팽창성 마이크로캡슐에 대해서 표 1 에 나타내는 양으로 하였다.

또한, 표 1 에서는, 중합성 모노머 (I) 을 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (Ⅱ) 를 모노머 (Ⅱ), 중합성 모노머 (Ⅲ) 을 모노머 (Ⅲ) 으로 하였다.

(실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6)

표 2 에 나타내는 종별의 수지 95 중량부와 열팽창성 마이크로캡슐 5 중량부를 압출 성형기 (GT-40, 플라스틱 공학 연구소 제조) 로 혼합하고, 수지 온도 200 ℃, 체류 시간 1 분, 스크루 회전수 60 rpm, 최대 압력은 표 2 에 나타내는 조건에서 압출 성형을 행하고, 표 2 에 나타내는 두께의 발포체를 얻었다. 표 2 중,「밀라스토머」는 밀라스토머 7030BS (엘라스토머 수지, 미츠이 화학사 제조),「비가교 TPO」는 EXCELINK 3700B (JSR 사 제조),「스티렌계 (열가소성 엘라스토머)」는 AR-1060 (알론 화성사 제조) 을 나타낸다. 또한, 밀라스토머 7030BS 는, PP 의 해상과, 가교된 EPDM 의 도상으로 이루어지는 해도 구조를 갖는 가교 타입 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPV) 이다. EXCELINK 3700B 는, EP 고무 매트릭스 중에서 폴리올레핀 수지가 네트워크 구조를 형성한 엘라스토머 매트릭스 결정 의사 가교형 TPO (비가교 TPO) 이다. AR-1060 은, 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 이다. 또, 표 2 에는, 스크루 구성 (서브 플라이트형, 풀 플라이트형), 금형 전 압력 [㎫], 금형 출구 두께 [㎜], 탈압 속도 [㎫/㎝] 의 상세한 것을 나타내었다.

또한, 탈압 속도는, 캐필로그래프 (토요 정기 캐필로그래프 1B) 로 이하의 조건에서, 측정한 수지의 용융 점도 데이터 및 압출 성형의 조건으로부터 금형 입구의 압력을 산출하고, 금형 길이로 나눈 값이다.

[캐필로그래프의 측정 조건]

·시험 온도 : 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃

·캐필러리 길이 : 1 ㎜, 캐필러리 직경 : 1 ㎜

·피스톤 스피드 (㎜/min) : 0.5 ∼ 300

(평가)

열팽창성 마이크로캡슐 (No.1 ∼ 3), 및, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 발포체에 대해서, 하기 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

(1) 열팽창성 마이크로캡슐의 평가

(1-1) 체적 평균 입자경

입도 분포 직경 측정기 (LA-910, HORIBA 사 제조) 를 사용하여, 체적 평균 입자경을 측정하였다.

(1-2) 발포 개시 온도, 최대 발포 온도, 최대 변위량

열기계 분석 장치 (TMA) (TMA2940, TA instruments 사 제조) 를 사용하여, 발포 개시 온도 (Ts), 최대 변위량 (Dmax) 및 최대 발포 온도 (Tmax) 를 측정하였다. 구체적으로는, 시료 25 ㎍ 을 직경 7 ㎜, 깊이 1 ㎜ 의 알루미늄제 용기에 넣고, 위로부터 0.1 N 의 힘을 가한 상태에서, 5 ℃/min 의 승온 속도로 80 ℃ 부터 220 ℃ 까지 가열하여, 측정 단자의 수직 방향에 있어서의 변위를 측정하고, 변위가 올라가기 시작하는 온도를 발포 개시 온도, 그 변위의 최대치를 최대 변위량으로 하여, 최대 변위량에 있어서의 온도를 최대 발포 온도로 하였다.

(2) 셀의 평가

(2-1) 평균 직경

얻어진 발포체를, 면도기를 사용하여 절단하고, 얻어진 단면을 백금으로 스퍼터링한 후, 전자 현미경으로 관찰하여, 임의의 100 개의 셀 (기포) 에 대해서, 투영되는 기포의 장경, 단경을 측정하고, 이하의 방법으로 평균 직경을 산출하였다. 또한, 평균 직경은 단면 전체의 셀에 대해서 평균치를 산출하였다. 또, 상기 평균 직경의 CV 치 (％) 를 표 2 에 나타내었다.

평균 직경 : 장경과 단경의 평균으로부터 기포의 직경을 구한 후, 추가로 평균치를 산출함으로써 평균 직경으로 하였다.

(2-2) 평균 원형도

「(2-1) 평균 직경」과 동일하게 전자 현미경으로 관찰하고, 표면층 (표면으로부터 깊이 100 ㎛ 까지의 부분) 및 중심부 (상기 표면층 이외의 부분) 의 임의의 100 개의 셀 (기포) 에 대해서, 투영되는 기포의 면적 (투영 면적), 주위 길이를 측정하고, 이하의 방법으로 평균 원형도를 산출하였다. 또한, 표면층 및 중심부의 각각에 대해서 평균 원형도를 산출한 후, 표면층 및 중심부의 단면 면적비에 따른 발포체 전체의 평균 원형도를 산출하였다.

평균 원형도 : 면적 (A) 및 주위 길이 (B) 로부터, 하기 식으로 원형도를 구하고, 평균치를 산출함으로써 평균 원형도로 하였다.

원형도 = 4 πA/B²

또, 상기에서 측정한 투영 면적, 주위 길이에 대해서, 발포체 전체의 평균치를 산출하고, 평균 투영 면적, 평균 주위 길이로서 표 2 에 나타내었다.

(2-3) 평균 장단비

「(2-1) 평균 직경」과 동일하게 전자 현미경으로 관찰하고, 표면층 (표면으로부터 깊이 100 ㎛ 까지의 부분) 및 중심부 (상기 표면층 이외의 부분) 의 임의의 100 개의 셀 (기포) 에 대해서, 투영되는 기포의 장경, 단경을 측정하고, 이하의 방법으로 평균 장단비를 산출하였다. 또한, 표면층 및 중심부의 각각에 대해서 평균 장단비를 산출한 후, 표면층 및 중심부의 단면 면적비에 따른 발포체 전체의 평균 장단비를 산출하였다.

평균 장단비 : 단경/장경으로부터, 기포의 장단비를 구하고, 평균치를 산출함으로써 평균 장단비로 하였다.

(3) 발포체의 평가

(3-1) 두께의 측정

얻어진 발포체에 대해서 두께를 노기스 (Mitutoyo 사 제조, CD-S10C) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 두께는, 임의의 위치에서의 발포체의 일방의 표면으로부터, 접선 방향을 향하여 타방의 표면까지의 길이를 계측하였다.

(3-2) 밀도의 측정

비중계 MD-200S (미라쥬사 제조) 를 사용하여 발포체의 밀도를 JIS K 7112 A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의해서 계측하였다.

(3-3) 표면 조도

3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3000) 에 의해서, 발포체 표면의 표면 조도 (Ra) 를 계측하였다.

(3-4) 압축 영구 변형의 측정

얻어진 발포체에 대해서, JIS K6262 에 준거한 방법에 의해서, 70 ℃, 22 시간, 25 ％ 압축의 조건에서 압축 영구 변형을 측정하였다.

본 발명에 의하면, 장기간 또는 반복 하중이 가해진 경우여도 주저앉음이 잘 일어나지 않고, 저밀도이며, 외관 품질이 양호한 발포체를 제공할 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 발포체를 파이프 등 배관 내에 물이 통과하는 용도에 사용할 경우, 잘 흡수되지 않는 성질을 가짐으로써, 배관 등의 발포층에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 그 발포체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 엘라스토머 수지 중에 셀이 분산된 발포체로서,
   상기 셀의 평균 직경이 40 ∼ 60 ㎛, 평균 원형도가 0.990 이상인, 발포체.
2. 제 1 항에 있어서,
   발포체의 두께가 300 ㎛ 이상, 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 까지의 부분인 표면층에 있어서의 셀의 평균 원형도가 0.980 이상, 상기 표면층 이외의 부분인 중심부에 있어서의 셀의 평균 원형도가 0.990 이상인, 발포체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   발포체의 셀은, 중합체를 함유하는 쉘에 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이 열팽창함으로써 형성되는 것인, 발포체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   평균 표면 조도 (Ra) 가 5 ㎛ 이하인, 발포체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   70 ℃ 에 있어서의 압축 영구 변형이 45 ％ 이하인, 발포체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   엘라스토머 수지는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머인, 발포체.
7. 평균 입자경이 10 ∼ 20 ㎛ 인 열팽창성 마이크로캡슐 및 엘라스토머 수지를 함유하는 발포 성형용 조성물을 제조하는 공정, 및, 상기 발포 성형용 조성물을 압출 성형하는 공정을 갖고,
   상기 압출 성형하는 공정에 있어서, 압출 성형기의 금형 내의 탈압 속도를 10 ㎫/㎝ 이상으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 발포체의 제조 방법.