JP6105199B2 - 熱膨張性微小球およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂の原料モノマーとしては、通常、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
熱膨張性マイクロカプセルは、樹脂組成物を成形して軽量な成形品を得る際に、近年、有機発泡剤等の化学発泡剤に代わる発泡剤として使用されており、成形品の内部に独立気泡を形成するためには不可欠な存在である。熱膨張性マイクロカプセルとして、特許文献１に記載されるようなごく一般的なマイクロカプセルは、比較的低温（１００〜１４０℃程度）で膨張が開始するので、実際に成形品を成形する前に、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ作製時に膨張することもある。このような、成形品の成形に至る前段階の早期膨張を防止するために、マスターバッチの作製時の加工温度を下げたり、マスターバッチに配合する基材となる樹脂として、軟化温度が低いものを選択したりする必要があった。特に、後者では、成形に用いる樹脂の種類として軟化温度の高い耐熱性樹脂を用いた場合、マスターバッチに用いる樹脂と成形に用いる樹脂の種類が異なることで、得られる成形品の耐熱性が低下するという問題がある。

熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度を高めれば、上記早期膨張は防止できる。このような膨張開始温度が高く耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルとして、上記原料モノマーがカルボン酸系モノマーを必須とするカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献２参照）。この熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性は良好ではあるが、近年、要求物性が高くなっているので、さらなる耐熱性向上が求められている。
特許文献３には、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸から得られるポリメタクリルイミド構造を有する共重合体を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。この熱膨張性マイクロカプセルも耐熱性は高い。しかしながら、このカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルに対して膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合、熱処理後の膨張開始温度は、熱処理前の膨張開始温度よりもわずかしか低下しない。

マスターバッチがカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルを含むと、マスターバッチ調製時の早期膨張は防止できる。しかし、このマスターバッチを用いて成形する場合、カルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度が依然として高いので、このマスターバッチを用いて、膨張開始温度以上である高い成形温度で成形することが必要となる。ここで、成形温度が高いことはエネルギー的にも不利であり、先程と同様にマスターバッチに用いる樹脂と成形に用いる樹脂の種類が異なるため、得られる成形品の耐熱性が低下するという問題もある。このような理由から、膨張開始温度未満の温度の下で行われるマスターバッチ調製時には膨張開始温度が高く、しかし、その後に行う成形品の成形時には膨張開始温度が低いという物性のカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルの開発が望まれている。

米国特許第３６１５９７２号明細書 国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット 国際公開第２００７／０７２７６９号パンフレット

本発明の目的は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する熱膨張性微小球およびその用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の発泡剤を含み、外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されたカルボン酸系熱膨張性微小球であると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成され、前記発泡剤が炭素数１２以上の炭化水素ａを必須とし、前記炭化水素ａの重量割合が前記発泡剤の５重量％以上であり、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である、熱膨張性微小球である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）

ここで、前記金属が周期表３〜１２族に属する金属であると好ましい。また、前記金属を含有する有機化合物で表面処理されてなると好ましい。
本発明にかかる別の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記発泡剤が炭素数１２以上の炭化水素ａを必須とし、前記炭化水素ａの重量割合が前記発泡剤の５重量％以上であり、前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなり、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、上記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、上記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である熱膨張性微小球である。

これらの熱膨張性微小球において、以下の（１）〜（８）を満足すると好ましい。
（１）前記炭化水素ａが２種類以上からなる。
（２）前記発泡剤が炭素数３〜１１の炭化水素ｂをさらに含有する。
（３）前記金属を含有する有機化合物が、下記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物である。
Ｍ−Ｏ−Ｃ （１）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）

（４）前記金属を含有する有機化合物が水溶性である。
（５）前記金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合が前記熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％である。
（６）前記金属が周期表４〜５族に属する。
（７）前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する。
（８）最大膨張温度が２４０℃以上で最大膨張倍率が３０倍以上である。

本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。

本発明の熱膨張性微小球は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する物性を有する。

本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた耐熱性を有する。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子を含有するので、優れた耐熱性を有する。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で優れた耐熱性を有する。

熱膨張性微小球および原料微小球の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成される。
熱膨張性微小球では、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されている。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合（配位結合を含む）等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造（金属架橋の構造）であると好ましい。金属をＡとし、その電子価数をｐとした場合、架橋構造は、たとえば（−ＣＯＯ）_ｐＡと示される。ここで、ｐが２の場合には、（−ＣＯＯ）_２Ａ、すなわち、−ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣ−と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではない。

上記架橋の構造を形成する金属は、後述する金属を含有する有機化合物（以下では、金属含有有機化合物ということがある。）中の金属に由来していてもよい。金属含有有機化合物としては、周期表３〜１２族に属する金属を含むものが好ましい。以下では、金属含有有機化合物のうちで、周期表３〜１２族に属する金属を含むものを金属含有有機化合物Ａということがある。
金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族金属；スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオビウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属；アルミニウム、ガリウム等の１３族金属；ゲルマニウム、スズ、鉛等の１４族金属；アンチモン、ビスマス１５族金属等を挙げることができる。これらの金属は１種または２種以上を併用してもよい。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（２００５）」（２００６日本化学会原子量小委員会）に基づいている。

これらの金属のうちでも、周期表３〜１２族に属する金属が好ましく、遷移金属（３〜１１族に属する金属）がさらに好ましく、４〜１０族に属する金属が特に好ましく、４〜５族に属する金属が最も好ましい。
遷移金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金等が挙げられる。その中でも、スカンジウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀等が好ましく、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム等の周期表４〜５周期に属する遷移金属が耐熱性向上の観点でさらに好ましい。遷移金属でない場合は、耐熱性の向上が不十分になることがある。

上記金属の原子価数については、特に限定はないが、１金属原子当りの架橋効率という点で、２〜５価が好ましく、３〜５価がさらに好ましく、４〜５価が特に好ましい。原子価数が１価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、６価以上であると架橋効率が下がることがある。
上記金属について、金属種およびその原子価数の組合せとしては、耐熱性向上の観点からは、亜鉛（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉛（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｖ）、タンタル（Ｖ）等が好ましい。

熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．１０〜７重量％、さらに好ましくは０．１３〜５重量％、さらに好ましくは０．１４〜３重量％、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１６〜０．８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．５４重量％である。周期表３〜１２族に属する金属の重量割合が０．０５重量％未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が１５重量％超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表３〜１１族に属する金属を含む場合、周期表４〜１０族に属する金属を含む場合、周期表４〜５族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。
熱膨張性微小球は、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物（すなわち、金属含有有機化合物Ａ）で表面処理されてなるものでもよい。ここで、表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、以下の製造方法に限定されない。

熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）は、特に限定されないが、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。膨張開始温度が１８０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が３００℃超であると、十分な膨張倍率が得られないことがある。

熱膨張性微小球では、その膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が、好ましくは３％超、さらに好ましくは５％超、より好ましくは７％超、特に好ましくは９％超、最も好ましくは１０％超である。ΔＴｓの上限値は、好ましくは５０％である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）

マスターバッチを調製する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。そのため、用いる熱膨張性微小球は、膨張開始温度が高いものが望ましく、通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも３０℃以上低い温度でマスターバッチの調製を行うことが多い。一方、成形品の成形時は最大膨張温度前後の温度で行うことが多いので、マスターバッチ調製時の温度と成形品の成形時の温度との差は非常に大きく、成形品の成形時に使用する樹脂はマスターバッチ調製時に使用する樹脂と種類が異なることが多く、樹脂同士の相溶性が低下する。そのため、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下が大きくなる。
特許文献３に記載されるような、マスターバッチ調製時の加熱によって膨張開始温度が低温化しにくい熱膨張性微小球の場合では、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行うと、十分な膨張倍率が得られない。

これに対して、上記で説明したΔＴｓが３％超である熱膨張性微小球では、マスターバッチの調製後、膨張開始温度が低下する。そのため、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行った場合、十分な膨張倍率が得られる。さらに、マスターバッチ調製時と成形品の成形時との温度が同一であるため、マスターバッチ調製時において使用する樹脂と、成形品の成形時において使用する樹脂とを同一にすることが可能となり、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下がないといった利点がある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）は、特に限定されないが、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２５５℃以上、特に好ましくは２６０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。最大膨張温度が２４０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。また、最大膨張温度が３５０℃超であると、熱膨張性微小球の外殻の架橋度が高いため、十分な膨張倍率が得られないことがある。

熱膨張性微小球では、その最大膨張温度をＴｍａｘ１（℃）とし、上記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の最大膨張温度をＴｍａｘ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｃ）で定義される最大膨張温度の低下率（ΔＴｍａｘ）が、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは７％以下である。ΔＴｍａｘの下限値は、好ましくは０％である。最大膨張温度の低下率が２０％超であると、大幅な耐熱性の低下によって十分な膨張倍率が得られないことがある。
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００（％） （Ｃ）

熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４５倍以上、さらにより好ましくは５６倍以上、特に好ましくは５９倍以上、さらに好ましくは６２倍以上、最も好ましくは６５倍以上、特に最も好ましくは８０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が３０倍未満であると、成形物などに熱膨張性微小球を含有したとき十分な膨張倍率が得られないことがある。
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤は、炭素数１２以上の炭化水素（以下、炭化水素ａということがある。）を必須としている。

炭化水素ａの炭素数は、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上である。また、炭化水素ａの炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素ａは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ａとしては、たとえば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素ａは、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤として用いる炭化水素ａが２種類以上からなると、十分な膨張倍率を有する熱膨張性微小球となるために好ましい。

発泡剤は、炭化水素ａとともに、炭素数３〜１１の炭化水素（以下、炭化水素ｂということがある。）をさらに含有すると、熱膨張性微小球を膨張開始温度未満の温度で加熱しても、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度の低温化が可能になるために好ましい。
炭化水素ｂの炭素数は、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜８である。炭化水素ｂは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ｂとしては、たとえば、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン等の炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素ｂは、１種または２種以上を併用してもよい。

発泡剤は、炭化水素ａおよび炭化水素ｂ以外にも、炭化水素ａおよび炭化水素ｂのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン等のその他の発泡剤を含有していてもよい。これらの発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい
発泡剤中の炭化水素ａの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ａの重量割合が発泡剤に対して５重量％未満であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。

発泡剤が炭化水素ｂをさらに含む場合、炭化水素ｂの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ｂの重量割合の上限値は、好ましくは９５重量％である。炭化水素ｂの重量割合が発泡剤に対して９５重量％超であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

次に、熱可塑性樹脂は、外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。

単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。

単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
単量体成分は、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。

カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下であり、最も好ましくは５３〜９０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。

ニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。

単量体成分が塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。単量体成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。

単量体成分は、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜５重量％である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。

架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．１重量部未満でもよい。

重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％超、最も好ましくは５３重量％以上である。重量割合の上限値は、好ましくは９０重量％である。１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性が不十分で、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。カルボキシル基含有単量体の重量割合が９０重量％超であると膨張倍率が低下することがある。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
次に、熱膨張性微小球の製造方法について説明する。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、原料微小球に対して、金属含有有機化合物（好ましくは、金属含有有機化合物Ａ）で表面処理する工程（表面処理工程）を含む。

本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、前記表面処理工程に先立ち、前記原料微小球を調製する工程（原料微小球調製工程）をさらに含むと好ましい。本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、前記表面処理工程後に得られた熱膨張性微小球を液体で湿化させる工程（湿化工程）をさらに含んでいてもよい。
以下では、まず、原料微小球およびその調製工程について説明した上で、上記表面処理工程を詳しく説明する。最後に湿化工程を説明する。

（原料微小球およびその調製工程）
原料微小球は、本発明の熱膨張性微小球と同様に、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される。熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる。外殻１の外表面は、通常は金属含有有機化合物で表面処理されたものではない。
原料微小球調製工程は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程である。

原料微小球調製工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。

過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。

重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
原料微小球調製工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。

水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性の有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。

水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。

水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
原料微小球調製工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。

原料微小球調製工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。

次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。

原料微小球は、以上説明した原料微小球調製工程で得られると好ましいが、その調製方法を限定するわけではない。
原料微小球の諸物性のうちで、平均粒子径、粒度分布の変動係数ＣＶ等については、上記で説明した熱膨張性微小球の諸物性とほぼ同じ数値範囲の物性を有する。しかし、後述するように、表面処理工程前の原料微小球と表面処理工程後に得られる熱膨張性微小球とでは、真比重、発泡剤の内包率、最大膨張温度等の諸物性は相違することがある。特に、最大膨張温度については大幅に相違することがある。

（表面処理工程）
表面処理工程は、原料微小球に対して金属含有有機化合物で表面処理する工程である。表面処理とは、操作としては、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理である。本発明でいう表面処理は、原料微小球の外殻の外表面に金属含有有機化合物を物理的に単に付着させることを本来的に意図するものではない。本発明において表面処理の目的は、たとえば、原料微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基同士を、金属を介して結び付けることによって架橋の構造（金属架橋の構造）を化学的に形成すること等が挙げられる。金属架橋の構造が外殻の外表面近傍に形成されることによって、耐熱性が向上する。また、架橋効率とは、金属架橋の形成効率を意味する。
金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。

金属含有有機化合物が、下記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物であると好ましい。
Ｍ−Ｏ−Ｃ （１）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）
まず、一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物を詳しく説明する。

−一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物−
一般式（１）で示される金属原子−酸素原子間の結合（Ｍ−Ｏ間の結合）は、イオン結合、共有結合（配位結合を含む）のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合」を「ＭＯ結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「ＭＯ化合物」と記載することがある。

ＭＯ化合物は、金属−アルコキシド結合または金属−アリールオキシド結合を少なくとも１つ有する化合物である。ＭＯ化合物は、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）、金属−ＯＣＯＮ結合（金属−カーバメート結合）、金属＝Ｏ結合（金属オキシ結合）や、以下の一般式（２）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一であっても、相異していても良い有機基である。）に示した金属−アセチルアセトナート結合等の、ＭＯ結合ではない金属に対する結合をさらに有していてもよい。Ｍは金属を示す。

上記でも明らかであるが、ＭＯ結合と金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）とは相違する概念であって、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）にはＭＯ結合はない。
ＭＯ化合物は、たとえば、以下に示す化合物（１）〜化合物（４）の４つに分類される。

化合物（１）：
化合物（１）は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式（Ａ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＲ）_ｎ （Ａ）
（但し、Ｍは金属を示し；ｎは金属Ｍの原子価数であり；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）

化合物（１）において、Ｍ（金属）およびｎ（原子価数）は上記で説明したとおりである。
また、Ｒは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、ｎ−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

化合物（１）としては、たとえば、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛等の亜鉛（ＩＩ）アルコキシド；カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド等のカドミウム（ＩＩ）アルコキシド；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド；バナジウムトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド等のバナジウム（ＩＩＩ）アルコキシド；イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド等のイッテルビウム（ＩＩＩ）アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシドチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラフェノキシチタン等のチタン（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノラートジルコニウム等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド；テトラノルマルプロポキシ鉛、テトラノルマルブトキシ鉛等の鉛（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラノルマルプロポキシセリウム、テトラノルマルブトキシセリウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）セリウム、テトラフェノラートセリウム等のセリウム（ＩＶ）アルコキシド；ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド等のニオビウム（Ｖ）アルコキシド；トリメトキシオキシバナジウム、トリエトキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−プロポキシ）オキシバナジウム、イソプロポキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−ブトキシド）オキシバナジウム、イソブトキシオキシバナジウム等のアルコキシオキシバナジウム（Ｖ）；その他、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属の金属アルコキシド等が挙げられる。

化合物（２）：
化合物（２）は上記化合物（１）のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物（１）を縮合して得られるものである。化合物（２）は、たとえば、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物である。化学式（Ｂ）では、部分的に加水分解した構造を示している。
ＲＯ［−Ｍ（ＯＲ）_２Ｏ−］_ｘ−１Ｒ （Ｂ）
（但し、ＭおよびＲは化学式（Ａ）と同じ；ｘが２以上の整数である。）

化合物（２）の分子量については、特に限定はないが、数平均分子量が好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは３００〜３０００である。数平均分子量が２００未満は架橋効率が低くなることがある。一方、数平均分子量が５０００超では架橋度合いのコントロールが難しくなることがある。
化合物（２）としては、たとえば、化学式（Ｂ）でｘ＝２〜１５を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。

化合物（２）の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート等のチタンメトキシポリマー；ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート等のチタンエトキシポリマー；ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート等のチタンプロポキシポリマー；ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート等のチタンブトキシポリマー；ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート等のチタンフェノキシポリマー；ポリヒドロキシチタンステアレート（化学式：ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ〔Ｔｉ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）Ｏ〕_ｎ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）等のアルコキシチタン−アシレートポリマー；チタンメトキシダイマー、チタンエトキシダイマー、チタンブトキシダイマー、チタンフェノキシダイマー等のチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。

化合物（３）：
化合物（３）は、ＭＯ結合を有する金属キレート化合物である。化合物（３）は、ＭＯ結合を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の電子供与性基を有する配位子化合物がＭに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が１個以上あればよいが、２〜４個あるものが好ましい。化合物（３）には、ＭＯ結合、Ｍおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。

アルカノールアミン類としては、たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸（塩）類としては、たとえば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸およびそれらの塩等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。

β−ケトエステルとしては、たとえば、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。

配位子化合物がアルカノールアミン類である化合物（３）としては、たとえば、チタンテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、チタンテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、セリウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。

配位子化合物がヒドロキシカルボン酸（塩）類である化合物（３）としては、たとえば、チタンラクテート、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（グリコレート）、チタンラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムラクテート、モノヒドロキシジルコニウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（グリコレート）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムラクテート、モノヒドロキシセリウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（グリコレート）、セリウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。

配位子化合物がβ−ジケトンである化合物（３）としては、たとえば、亜鉛アセチルアセトネート等のアルコキシ亜鉛−β−ジケトンキレート化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシアルミニウムキレート化合物；バナジウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシバナジウムキレート化合物；チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセテート）、ジノルマルプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）等のβ−ジケトンキレート−アルコキシチタン化合物；ジヒドロキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；ジヒドロキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、セリウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシセリウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物；ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。

配位子化合物がβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、モノブトキシチタンモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のアルコキシチタン−β−ジケトンおよびβ−ケトエステルキレート化合物；モノブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物；モノブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がジオール類である化合物（３）としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物（３）は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。

化合物（４）：
化合物（４）はＭＯ結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物である。
化合物（４）は、たとえば、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＣＯＲ^１）_ｎ−ｍ（ＯＲ）_ｍ （Ｃ）
（但し、Ｍ、ｎおよびＲは、化学式（Ａ）と同じ；Ｒ^１はＲと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。；ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する正の整数である。）

化合物（４）は、化学式（Ｃ）で示される化合物が縮合して得られるものでもよい。
化合物（４）としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物；トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物；トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。

−金属アミノ酸化合物−
金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表３〜１２族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基（−ＮＨ_２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基（−ＮＨ）を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。

アミノ酸類は、アミノ酸のアミノ基の水素原子の１つまたは２つが置換されたものや、アミノ酸のアミノ基の窒素とカルボキシル基の酸素でキレート化した錯体等のアミノ酸誘導体をも包含する。
アミノ酸類のｐＨは、好ましくは１〜７である。

アミノ酸類としては、たとえば、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、セリン、トレオニン、グリシルグリシンが架橋効率という観点において好ましい。
上記アミノ酸類と反応する周期表３〜１２族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスＺＢ−１２６（松本製薬工業社製）等が挙げられる。

上記金属含有有機化合物の中でも、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）、チタンブトキシダイマー、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩や、トリイソプロポキシオキシバナジウム、塩化ジルコニウムとアミノカルボン酸の反応物（オルガチックスＺＢ−１２６）等が、耐熱性向上効率およびハンドリング性の面において好ましい。
表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比（金属含有有機化合物のモル数／原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．００７〜０．３、特に好ましくは０．００９〜０．１５、最も好ましくは０．００９〜０．０６である。金属含有有機化合物のモル比が０．００１未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が１．０を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下することがある。

表面処理工程は、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理工程であれば、特に限定はないが、原料微小球および金属含有有機化合物を前述の水性分散媒に混合して行うと好ましい。したがって、金属含有有機化合物が水溶性であると好ましい。
表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。原料微小球の重量割合が１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が５０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。

分散混合物中の金属含有有機化合物の重量割合は、均一に処理が行えれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。金属含有有機化合物の重量割合が０．１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、金属含有有機化合物の重量割合が２０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール；ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩（たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル；界面活性剤；帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。

表面処理工程では、原料微小球調製工程で得られた原料微小球を含む重合液をそのまま使用して、熱膨張性微小球を製造してもよい。また、原料微小球調製工程で得られた重合液に対して、ろ過、水洗等の一連の単離操作を行い、必要により乾燥して原料微小球を重合液から一旦分離し、その後に表面処理工程を行って、熱膨張性微小球を製造してもよい。
水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すＡ）〜Ｄ）の方法で、表面処理工程を行うことができる。

Ａ）その他の成分および原料微小球を含む成分１と、金属含有有機化合物を含む成分２とを混合する方法
Ｂ）金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２とを混合する方法
Ｃ）その他の成分および金属含有有機化合物を含む成分１と、原料微小球を含む成分２とを混合する方法
Ｄ）原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２と、金属含有有機化合物を含む成分３とを同時に混合する方法
（上記成分１〜３のうちの少なくとも１つの成分は水を含む。２つまたは３つの成分が水を含んでいてもよい。）
表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す１）および２）の方法がある。

１）湿化した原料微小球（ｗｅｔケーキ状の原料微小球）に表面処理
原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを（均一に）含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。
２）（ほぼ）乾燥した原料微小球に表面処理
原料微小球の重量割合が、好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。

表面処理工程における処理温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この処理温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
表面処理工程における圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

表面処理工程では、通常、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、表面処理で得られた熱膨張性微小球を水性分散媒から分離する。さらに、分離後に得られた熱膨張性微小球の含液ケーキを気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作により、熱膨張性微小球を乾燥状態で得ることができる。なお、上記１）および２）の方法で表面処理する場合は、適宜操作を省略することもある。
熱膨張性微小球に含まれる金属（たとえば、周期表３〜１２族に属する金属）の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常１０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。１０重量％未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなることがある。

（湿化工程）
湿化工程は、表面処理工程後に得られた熱膨張性微小球を液体で湿化させる工程である。湿化工程を行うことによって、得られた熱膨張性微小球が取扱いやすくなり、各種用途に用いるために混合する際に分散性が向上する。
湿化工程で用いる液体については、特に限定はないが、熱膨張性微小球の発泡剤よりも高い沸点を有することや、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂を溶解または膨潤しないことを満足すると好ましい。

湿化工程で用いる液体の沸点は、好ましくは８０〜２７０℃、さらに好ましくは９０〜２６０℃、特に好ましくは１００〜２５０℃である。
湿化工程で用いる液体の種類については特に限定はない。液体としては、たとえば、湿化させて得られる組成物を、プラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に用いる場合は、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルアジベート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オクチルアルコール等の可塑剤；湿化させて得られる組成物を軽量発泡成形体や接着剤用に用いる場合は、ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体等を挙げることができる。

また、上記以外の液体としては、たとえば、水、非イオン界面活性剤、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、流動パラフィン、プロセスオイル、油脂類等を挙げることができる。これらの液体は２種以上を混合して用いてもよい。
湿化工程で得られる液体で湿化された熱膨張性微小球に含まれる液体の量については、特に限定はなく、熱膨張性微小球の発塵具合や取扱性を考慮して決定される。
湿化工程は、一般的な粉体混合機や、副軸ローター型混合機等を用いて、熱膨張性微小球を液体とともに揺動および／または攪拌することによって行われる。

〔熱膨張性微小球およびその用途〕
本発明の中空微粒子は、以上説明した本発明の熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって製造できる。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。加熱膨張の方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。

中空微粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球および本発明の中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。

基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／または中空微粒子とを混合することによって調製することができる。

本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アイオノマー樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、および、それらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。

本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。

以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、原料微小球および熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。

〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。

〔微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。

〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ４３）を用いて、１５０℃、０．１ｋＰａの条件下で２時間乾燥して、乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

〔微小球中の周期表３〜１２族金属の重量割合〕
微小球０．１ｇと硝酸（有害金属測定用 和光純薬工業株式会社製）５ｍｌを石英製容器に加えて、マイクロウェーブ湿式分解装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ）を用いて、以下に示す条件で工程１〜４を順に実施してマイクロウェーブ湿式分解処理を行った。
工程１：出力３００Ｗで４分間処理
工程２：出力４００Ｗで処理を開始し、出力を６分間かけて６００Ｗまで上昇（出力上昇率：３３．３Ｗ／分）させて処理
工程３：出力７００Ｗで処理を開始し、出力を３０分間かけて８００Ｗまで上昇（出力上昇率：３．３Ｗ／分）させて処理
工程４：出力をかけず、２０分間冷却処理

次いで、上記分解処理で得られた試料を用いてＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製 ＩＣＰＳ−８１００）により試料中の周期表３〜１２族金属の含有量測定を行い、その測定結果から微小球全体に含まれる周期表３〜１２族金属の重量割合（重量％）を算出した。周期表１２族金属の重量割合および周期表４〜５族金属の重量割合も別途算出した。また、実施例および比較例においては、使用した金属含有有機化合物または金属化合物に由来した金属種のみが検出された。

〔膨張開始温度（Ｔｓ１）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）とした。

〔加熱処理後の膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定の加熱温度（Ｔ）で５分間加熱した微小球について、上記測定方法で膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）を測定した。

〔膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）の計算〕
上記の方法で得られたＴｓ１およびＴｓ２と、Ｔｍａｘ１およびＴｍａｘ２とを用いて、加熱処理前後の膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）を下式により算出した。
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００

〔実施例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ７０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸１３５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソオクタン６４ｇ、イソドデカン１６ｇ、および、有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。

水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。
重合後に得られた重合液に、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分８０％のジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）含有液を５５ｇ添加した。得られた分散混合物を加圧反応器（容量１．５リットル）に移して窒素置換を行い、処理初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で５時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。

〔実施例２〜８〕
実施例１で用いた各種成分およびその量を、表１に示すものに変更する以外は同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
実施例1〜８で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（８）とする。

〔実施例９〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル３０ｇ、メタクリロニトリル４０ｇ、メタクリル酸２３０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、イソドデカン７２ｇ、イソエイコサン８ｇ、および、有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。

水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。

重合後に得られた重合液を、濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を単離した。この原料微小球４００ｇをイオン交換水８００ｇに均一に再分散させた後、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分８０％のジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）含有液１０ｇを添加した。得られた分散混合物を加圧反応器（容量１．５リットル）に移して窒素置換を行い、処理初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で５時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表1に示す。

〔実施例１０〜１４〕
実施例９で、各種成分およびその量を表１に示すものに変更する以外は実施例９と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。その物性を表１に示す。
実施例９〜１４で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（９）〜（１４）とする。
上記実施例で得られた微小球（１）〜（１４）をそれぞれ１ｇ秤取し、１００ｍｌのイオン交換水に分散、ろ過する操作を３回繰り返した後、乾燥して得られた微小球中の周期表３〜１２族金属の重量割合をそれぞれ測定したが、表１に示した値とほぼ同一であった。このことから、それぞれの微小球中の金属は単に物理的に微小球の外殻外表面に付着しているのでなく、金属による架橋構造が外殻の外表面に形成されたことを意味すると考えられる。

〔比較例１〕
イオン交換水５６５ｇに、塩化ナトリウム１７７ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６ｇ、および、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇ、イソオクタン６０ｇ、および、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で１５時間、さらに７０℃で９時間重合した。得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。

〔比較例２〕
イオン交換水５５５ｇに、塩化ナトリウム１７７ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．２４ｇおよび塩化第一スズ０．０４ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、比較例１と同一の油性混合物を調製し、比較例１と同様に重合等を行い、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
比較例１〜２で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ比較微小球（１）〜（２）とする。

４〜５族金属重量割合は上記表１に示していないが、３〜１２族金属重量割合の数値と同一であった。
また、上記表１では、表２に示す略号が使用されている。

〔実施例Ａ１〕
（マスターバッチの調製）
実施例１３で得られた微小球（１３）５００ｇおよびプロセスオイル（共石プロセスＰ−２００、日鉱共石社製）２５ｇを均一混合した後、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、ＧＳ−１０、比重１．０４）４７５ｇを加えて均一に混合し樹脂混合物を調製した。
次に、ラボプラストミル（東洋精機社製、ＭＥ−２５、２軸押出成形機）、ストランド−ダイ（口径１．５ｍｍ）を用いて、シリンダー温度Ｃ１：２２０℃−Ｃ２：２２０℃−Ｃ３：２２０℃−ストランド−ダイ：２２０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定して、樹脂混合物をラボプラストミルの原料ホッパーから投入し、混練押出後、ペレタイザーによりペレット化して、マスターバッチペレットＡ１（熱膨張性微小球含有量５０ｗｔ％）を調製した。ペレットの外観は熱膨張性微小球が膨張しておらず、良好であった。

（射出成形）
マスターバッチペレットＡ１の６重量部と、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、ＧＳ−１０、比重１．０４）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをスクリュープリプラ式の射出成形機（ソディック社製、ツパールＴＲ８０Ｓ２Ａ、型締力８０トン）のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、可塑化部温度：２２０℃、射出速度：７０ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度：５０℃に設定し、射出温度をそれぞれ２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃で射出成形を実施した。得られた成形品の比重は、それぞれ、２２０℃では０．５５、２３０℃では０．５４、２４０℃では０．５２、２５０℃では０．５２であった。

〔比較例Ａ１〕
実施例Ａ１で、微小球（１３）を比較例２で得られた比較微小球（２）に変更する以外は実施例Ａ１と同様にしてマスターバッチの作製を試みた。しかし、熱膨張性微小球が膨張したために、マスターバッチペレットは得られず、成形品も得ることができなかった。

１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
２ 発泡剤

Claims (14)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
   前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、
   前記外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成され、
   前記発泡剤が炭素数１２以上の炭化水素ａを必須とし、前記炭化水素ａの重量割合が前記発泡剤の５重量％以上であり、
   前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である、
   熱膨張性微小球。
   １７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
   ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
2. 前記金属が周期表３〜１２族に属する金属である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
3. 前記金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
4. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
   前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、
   前記発泡剤が炭素数１２以上の炭化水素ａを必須とし、前記炭化水素ａの重量割合が前記発泡剤の５重量％以上であり、
   前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなり、
   前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である、
   熱膨張性微小球。
   １７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
   ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
5. 前記炭化水素ａが２種類以上からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
6. 前記発泡剤が炭素数３〜１１の炭化水素ｂをさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
7. 前記金属を含有する有機化合物が、下記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物である、請求項３〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
   Ｍ−Ｏ−Ｃ （１）
   （但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）
8. 前記金属を含有する有機化合物が水溶性である、請求項３〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
9. 前記金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合が前記熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
10. 前記金属が周期表４〜５族に属する、請求項１〜９のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
11. 前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
12. 最大膨張温度が２４０℃以上で最大膨張倍率が３０倍以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱膨張性微小球および請求項１３に記載の中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
    

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