WO2021039109A1 - 発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021039109A1
WO2021039109A1 PCT/JP2020/025936 JP2020025936W WO2021039109A1 WO 2021039109 A1 WO2021039109 A1 WO 2021039109A1 JP 2020025936 W JP2020025936 W JP 2020025936W WO 2021039109 A1 WO2021039109 A1 WO 2021039109A1
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WO
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molded product
thermoplastic resin
foamed molded
expandable microspheres
fluorine
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PCT/JP2020/025936
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English (en)
French (fr)
Inventor
晋太郎 野村
石川　勝之
Original Assignee
株式会社クレハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a foam molded product and a method for producing the same.
  • Resin molded products are used in various technical fields.
  • a foam molded body having a plurality of bubbles in the molded body is known for weight reduction.
  • Examples of the technique for producing such a foam molded product include (1) a method of producing a fluororubber foam by foaming using a thermoplastic microcapsule and then sulfurizing (see, for example, Patent Document 1). , (2) A method of producing a fluororesin foam molded product by foaming a chemical foaming agent at the time of molding (see, for example, Patent Document 2), (3) Impregnating an inorganic physical foaming agent such as carbon dioxide in a high pressure region.
  • a method for producing foamed particles of polyvinylidene fluoride (see, for example, Patent Document 3) and (4) heat-expandable microcapsules and a thermoplastic resin are melt-kneaded before the molding step.
  • a method for producing a foam molded product of a thermoplastic resin is known.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Publication "Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-146030” Japanese Patent Publication "Japanese Patent Laid-Open No. 2014-058625” Japanese Patent Publication "Japanese Patent Laid-Open No. 2014-118548” Japanese Patent Publication "Japanese Patent Laid-Open No. 2017-101190"
  • One aspect of the present invention is to realize a foamed molded product that can easily realize weight reduction by foaming and its control.
  • the foam molded product according to one aspect of the present invention includes a matrix composed of a fluorine-based resin composition containing a fluorine-based thermoplastic resin as a main component, and a plurality of foamed molded products existing in the matrix.
  • the fluoroplastic resin has a melting point of 165 to 200 ° C.
  • the cells are closed cells
  • the size of the closed cells is 50 on a volume-based median diameter. It is ⁇ 200 ⁇ m.
  • the method for producing a foamed molded article includes a matrix composed of a fluororesin composition containing a fluoroplastic resin as a main component and the matrix.
  • a method for producing a foamed molded product having a plurality of bubbles existing therein the step of mixing the fluororesin composition and the heat-expandable microspheres, and the fluorine mixed with the heat-expandable microspheres.
  • the melting point is 165 to 200 ° C.
  • the content of the heat-expandable microspheres in the fluororesin composition is 0.05 to 2% by mass
  • the expansion start temperature of the heat-expandable microspheres is 180 to 220.
  • the maximum displacement of the thermally expandable microspheres as measured by thermomechanical analysis is 1000 ⁇ m / mg or more
  • the molding temperature is a temperature equal to or higher than the expansion start temperature.
  • the foam molded article of the embodiment of the present invention has a matrix and a plurality of bubbles existing in the matrix.
  • the matrix is composed of a fluorinated resin composition containing a fluorinated thermoplastic resin as a main component.
  • the bubbles present in the matrix are closed cells.
  • the matrix is a continuous phase constituting the foamed molded product, and is composed of a fluororesin composition.
  • the fluorine-based resin composition may contain a fluorine-based thermoplastic resin as a main component.
  • the fluorinated resin composition may contain at least 50% by mass or more of the fluorinated thermoplastic resin, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. It is more preferably contained in an amount of 99% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the melting point of the fluorinated thermoplastic resin is 165 to 200 ° C.
  • the fluorine-based thermoplastic resin can be appropriately selected within the range having the above melting point.
  • the melting point may be an actually measured value or a catalog value.
  • the fluoroplastic resin may be one kind or more, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • the fluorinated thermoplastic resin is preferably polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof.
  • the content of vinylidene fluoride constituent units in polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof is not limited, but is preferably 96.0% by mass or more from the viewpoint of having the above melting point and sufficiently exhibiting the characteristics as a copolymer. , 97.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or less, and more preferably 99.0% by mass or less.
  • the structural units other than the vinylidene fluoride structural unit in the copolymer are not limited, and may be one or more.
  • the other building blocks may be evenly arranged or unevenly arranged in the copolymer.
  • Examples of other building blocks include chlorotrifluoroethylene building blocks, trifluoroethylene building blocks, fluoroalkyl vinyl ether building blocks, ethylene tetrafluoroethylene building blocks and propylene hexafluoride building blocks.
  • the content of other structural units in the copolymer is preferably 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint of having the above melting point and sufficiently expressing the characteristics as a copolymer. Is more preferable, and 4.0% by mass or less is preferable, and 3.0% by mass or less is more preferable.
  • the fluorinated resin composition constituting the matrix may further contain components other than the fluorinated thermoplastic resin as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the content of the above-mentioned other components in the fluororesin composition can be appropriately determined from the viewpoint that the desired effect of the addition of the other components is sufficiently exhibited. Examples of such other components include other thermoplastics, additives and colorants.
  • the other thermoplastic resin is a thermoplastic resin other than the fluorine-based thermoplastic resin.
  • the other thermoplastic resin include an olefin resin such as polyethylene and a fluororesin such as polyphenylene sulfide and polytetrafluoroethylene.
  • additives include flame retardants, dyes, colorants, lubricants, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, fillers, crosslinkers and compatibilizers.
  • colorants include titanium oxide and carbon black, other inorganic pigments, organic pigments and organic dyes.
  • the inner surface of the closed cells in the matrix may further have a portion containing another thermoplastic resin.
  • the other thermoplastic resin existing on the inner surface of the closed cell is also referred to as "first thermoplastic resin".
  • the portion containing the first thermoplastic resin may be a part of the inner surface of the closed cell or the entire inner surface of the closed cell.
  • the portion containing the first thermoplastic resin is, for example, a portion derived from shell particles in the heat-expandable microspheres described later. The first thermoplastic resin in this case will be described in more detail later.
  • the fluororesin composition may further contain 0.1 to 0.6% by mass of a thermoplastic resin.
  • This further thermoplastic resin is also referred to as a "second thermoplastic resin".
  • the second thermoplastic resin may be the same as the above-mentioned fluorine-based thermoplastic resin, may be the same as the first thermoplastic resin, or may be a resin different from these. For example, it may be the resin that is the main component of the masterbatch described later. The masterbatch will be described in more detail later.
  • the content of the second thermoplastic resin is preferably small, for example, 3.0% by mass or less, and 1.0. It is preferably 0% by mass or less, and more preferably 0.6% by mass or less.
  • the content of the second thermoplastic resin in the fluororesin composition can be appropriately determined according to the use of the second thermoplastic resin. Such applications include the main components of the masterbatch described below.
  • the content of the second thermoplastic resin in the fluororesin composition may be 0.05% by mass or more from the viewpoint of sufficiently enhancing the dispersion uniformity of closed cells in the foamed molded product. It is more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.15% by mass or more.
  • substantially all the bubbles contained in the matrix are closed cells.
  • a closed cell is a fine closed space formed in a matrix.
  • the closed cell may be a space having both a defined shape and a defined size, especially in the matrix.
  • the number of closed cells in the matrix is not limited as long as it is plural.
  • the plurality of closed cells may be uniformly dispersed or may be unevenly present. It is preferable that the plurality of closed cells are uniformly dispersed in the matrix from the viewpoint of expressing the desired characteristics of the foamed molded product by having the closed cells.
  • the closed cell ratio of the foamed molded product may be 98% or more.
  • the closed cell ratio is the ratio of the number of closed cells in the foamed molded product.
  • substantially all the bubbles in the foamed molded product may be closed cells.
  • the closed cell is the smallest unit cell that exists independently in the foamed molded product.
  • the closed cell when substantially spherical cells are adjacent to each other in the foamed molded product, all the adjacent cells are specified as closed cells.
  • bubbles in which two or more cells are united and have one common cavity are not specified as closed cells. Whether or not it is a closed cell can be determined, for example, by observing the cross section of the foamed molded product. Even when a plurality of closed cells overlap to form one bubble in the cross section, it can be determined as a set of a plurality of closed cells if the contours of the individual cells can be visually recognized.
  • the closed cell ratio for example, an image having a predetermined range size (for example, D50 described later) and a shape (for example, average circularity described later) is extracted from an image of a cross section of the foamed molded product, and all of the images in the image. It is obtained by calculating the ratio of the number of extracted images to the number of bubbles in.
  • the closed cell ratio can be determined by using a known image processing technique.
  • the closed cell ratio can be appropriately determined from various viewpoints such as the desired characteristics to be expressed in the foamed molded product or the use of the foamed molded product. From such a viewpoint, the closed cell ratio may be 90% or more, 95% or more, or 98% or more. Further, from the above viewpoint, the closed cell ratio may be 100% or less, 99% or less, or 98% or less.
  • the size of the closed cell is 50 to 200 ⁇ m in terms of volume-based median diameter (D50).
  • the size of the closed cells is preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of weight reduction of the molded product, and 200 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring the mechanical strength of the foamed molded product.
  • the size of the closed cells can be measured by a known measuring device, for example, using an enlarged image of a cross section obtained by appropriately slicing the foamed molded product.
  • the size of the closed cell can be appropriately determined according to the application of the foamed molded product or the physical properties required for the foamed molded product, and the lower limit thereof may be, for example, a median diameter of 75 ⁇ m or more, and 80 ⁇ m or more. It may be 85 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the size of the closed cell may be 150 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, and 95 ⁇ m or less in terms of median diameter.
  • each closed cell is not limited, but it is preferable to have a predetermined shape from the viewpoint of sufficiently expressing the desired characteristics expressed by the closed cell in the foam molded product.
  • the closed cells may be substantially spherical, in which case the average circularity of the closed cells in plan view may be 0.980 or higher. From the above viewpoint, the average circularity is more preferably 0.985 or more, and further preferably 0.990 or more.
  • the average circularity for example, an image of a sufficient number of closed cells is extracted from the enlarged image of the cross section of the foamed molded product described above, the circularity is measured by a known measuring device, and the average value of the obtained measured values is measured. Can be obtained by calculating.
  • the size of the closed cells may include some variations, but it is preferable that the sizes of the closed cells are substantially uniform from the viewpoint of sufficiently expressing the desired characteristics expressed by the closed cells in the foamed molded product.
  • the half width W1 of the peak representing the volume-based distribution in the size of closed cells is 45 ⁇ m or less, and the peak width W2 is 3.2 ⁇ W1 or less.
  • W1 is more preferably 40 ⁇ m or less, and further preferably 38 ⁇ m or less.
  • W2 is more preferably 3.0 ⁇ W1 or less, and further preferably 2.7 ⁇ W1 or less.
  • the full width at half maximum W1 is the peak width at a position half the height at the peak.
  • the peak height is the height from the baseline to the peak top.
  • the baseline is a straight line connecting the peak start and peak end, which is determined according to a predetermined amount of change in the measured value.
  • the peak width W2 is the distance between the intersections of the respective peak tangents and the baseline at the inflection points of the peaks above and below the peak top.
  • the 10% magnitude (D10) of the cumulative distribution based on the volume of the closed cell size is 0.8 ⁇ D50 ⁇ m or more
  • the 90% magnitude (D90) of the cumulative distribution is 1.2 ⁇ D50 ⁇ m.
  • D10 is more preferably 0.85 ⁇ D50 ⁇ m or more, and further preferably 0.9 ⁇ D50 ⁇ m or more.
  • D90 is more preferably 1.15 ⁇ D50 ⁇ m or less, and further preferably 1.1 ⁇ D50 ⁇ m or less.
  • the foamed molded product of the present embodiment has a plurality of the above-mentioned closed cells, it is lighter than the case where the closed cells are not provided, and therefore can have various characteristics.
  • the specific gravity of the foamed molded product may be 1.0 to 1.7.
  • the specific gravity of the foamed molded product can be appropriately controlled at least within the range.
  • the specific gravity can be appropriately determined from various viewpoints such as the desired characteristics to be expressed in the foamed molded product or the use of the foamed molded product. From such a viewpoint, the specific gravity may be 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.4 or more. Further, from the above viewpoint, the specific gravity may be 1.6 or less, and may be 1.5 or less. The specific gravity can be measured using a known measuring device.
  • the weight reduction rate of the foam molded product may be 5 to 50%.
  • the weight reduction rate can be calculated from the following formula.
  • the "non-foamed molded product” is a molded product substantially consisting of only a matrix.
  • the specific gravity of the non-foamed molded product may be an actually measured value or a calculated value.
  • Weight reduction rate (%) 100- ⁇ (specific gravity of foamed molded product) / (specific gravity of non-foamed molded product) ⁇ x 100
  • the weight reduction rate can be appropriately determined from various viewpoints such as the desired characteristics to be expressed in the foamed molded product or the use of the foamed molded product. From such a viewpoint, the weight reduction rate may be 10% or more, 15% or more, or 20% or more. Further, from the above viewpoint, the weight reduction rate may be 45% or less, 40% or less, or 37% or less.
  • the porosity of the foam molded product may be 5 to 50%. Porosity is represented by the proportion of closed cells in the volume of the foamed molded product. The porosity can be obtained from, for example, the above-mentioned specific gravity and the volume of closed cells.
  • the porosity can be appropriately determined from various viewpoints such as the desired characteristics to be expressed in the foamed molded product or the use of the foamed molded product. From such a viewpoint, the porosity may be 10% or more, 15% or more, or 20% or more. Further, from the above viewpoint, the porosity may be 45% or less, 40% or less, or 37% or less.
  • the hardness of the foam molded product may be 80 or more. If the hardness of the foam molded product is too low, the closed cells generated during molding shrink with cooling and become smaller, which may result in an insufficient weight reduction rate.
  • the hardness can be determined by using the hardness tester described in JIS S6050. Further, the hardness can be appropriately adjusted depending on the type of the fluorine-based thermoplastic resin or the composition of the fluorine-based resin composition. From the viewpoint of sufficiently increasing the weight reduction rate, the hardness is more preferably 90 or more, and further preferably 92 or more.
  • the upper limit of the hardness of the foamed molded product is not limited, but can be appropriately determined within a range feasible with the fluororesin composition, and may be, for example, 95 or less.
  • the foam molded product of the present embodiment can be produced by a method including the following mixing step and molding step.
  • the mixing step is a step of mixing the above-mentioned fluorine-based resin composition and the heat-expandable microspheres.
  • the fluorine-based resin composition is as described above.
  • Thermally expandable microspheres are particles that expand when heated.
  • the heat-expandable microspheres expand at the molding temperature of the fluororesin composition to form closed cells in the foamed part.
  • the molding temperature of the fluorine-based resin composition is a temperature at which the fluorine-based resin composition softens so that it can be molded, and may be, for example, the melting point or the softening point of the fluorine-based thermoplastic resin.
  • the expansion start temperature of the heat-expandable microspheres is 180 to 220 ° C.
  • the heat-expandable microspheres thermally expand during molding of the fluororesin composition to form closed cells. If the expansion start temperature is too low, the thermally expandable microspheres may thermally expand before the melt-kneading state in the molding of the fluororesin composition, and good closed cells may not be formed in the matrix. If the expansion start temperature is too high, the thermally expandable microspheres may not thermally expand even if the fluororesin composition is in a melt-kneaded state in molding, and sufficient closed cells may not be formed in the matrix.
  • the expansion start temperature may be 180 ° C. or higher, or 190 ° C. or higher. From the above viewpoint, the expansion start temperature may be 230 ° C. or lower, or 220 ° C. or lower.
  • the expansion start temperature can be determined by thermomechanical analysis, which will be described later, and can be adjusted according to the structure, material, or both of the thermally expandable microspheres.
  • the maximum displacement measured by thermomechanical analysis of the thermally expandable microspheres is 1000 ⁇ m / mg or more. If the maximum displacement amount is too small, the weight reduction of the molded product may be insufficient.
  • the maximum displacement amount may be 1500 ⁇ m / mg or more, or 2000 ⁇ m / mg or more, from the viewpoint of sufficiently increasing the weight reduction rate in the foamed molded product and adjusting it to a desired range.
  • the above-mentioned maximum displacement amount can be appropriately adjusted within a range in which the desired weight reduction rate can be obtained and, if necessary, other arbitrary characteristics such as mechanical strength are exhibited. From such a viewpoint, the maximum displacement amount may be 3000 ⁇ m / mg or less, and may be 2500 ⁇ m / mg or less.
  • the maximum displacement is determined by heating the heat-expandable microspheres housed in a predetermined container at a predetermined temperature rise rate using a known thermomechanical analyzer to determine the bulkiness of the heat-expandable microspheres per hour or temperature. Obtained by measuring the change.
  • the maximum displacement can also be adjusted according to the structure, material or both of the thermally expandable microspheres.
  • the thermally expandable microspheres may have other physical characteristics other than the expansion start temperature and the maximum displacement amount described above.
  • the average particle size of the heat-expandable microspheres is preferably 15 to 30 ⁇ m in terms of volume-based average particle size (d50) from the viewpoint of forming closed cells in a sufficient number or density in the foamed molded product. If the average particle size is too small, closed cells of sufficient size may not be formed, and if the average particle size is too large, the distribution of closed cells in the foamed molded product becomes overcrowded, which is the desired cause of the closed cells. Insufficient expression of properties may occur.
  • the average particle size may be 18 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, and 28 ⁇ m or less from the viewpoint of realizing the desired size and desired distribution of closed cells in the foamed molded product. It may be 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be determined by using a known technique for measuring the particle size of the particles, and can be adjusted by classifying the thermal expansion microspheres and mixing the classified products.
  • the composition of the heat-expandable microspheres can be appropriately determined within the range having the above-mentioned characteristics.
  • the heat-expandable microspheres have shell particles composed of a shell resin composition and a heat-expanding agent contained in the shell particles from the viewpoint of having the above-mentioned properties.
  • the heat-expandable microspheres are core-shell particles composed of the heat-expanding agent and the shell particles, with the heat-expanding agent contained in the shell particles as the core.
  • the shell particles are composed of a shell resin composition.
  • the shell resin composition contains the above-mentioned first thermoplastic resin as a main component.
  • the content of the first thermoplastic resin in the shell resin composition can be appropriately determined within a range in which it sufficiently expands at the molding temperature of the fluororesin composition, and may be at least 50% by mass or more.
  • the content may be, for example, 96.0% by mass or more, 97.0% by mass or more, and 99.0% by mass or more.
  • the first thermoplastic resin is preferably a resin that softens at a temperature higher than the melting point of the fluorine-based thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin include (meth) acrylic resins.
  • the (meth) acrylic resin is, for example, a radical polymer having a carboxylic acid having an unsaturated bond between carbons or a derivative thereof as a monomer.
  • examples of such monomers include unsaturated carboxylic acids, esters thereof, and derivatives thereof.
  • unsaturated carboxylic acids examples include (meth) acrylic acid.
  • Methacrylic acid is preferable from the viewpoint of further increasing the temperature at which the first thermoplastic resin softens (melting point, glass transition point, etc.).
  • Examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include (meth) acrylonitrile.
  • the first thermoplastic resin composed of acrylonitrile as a monomer and the matrix containing the same may turn yellow over time.
  • Methacrylonitrile is preferable from the viewpoint of raising the temperature at which the first thermoplastic resin softens and suppressing coloring over time.
  • (meth) acrylic is a generic term for acrylic and methacrylic, and means one or both of them.
  • the first thermoplastic resin is preferably a radical polymer of methacrylnitrile and an unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of softening at the above high temperature.
  • the shell resin composition may further contain a cross-linking agent for cross-linking the first thermoplastic resins from the viewpoint of strengthening the wall portion of the closed cells formed after thermal expansion.
  • the material of the shell particles does not have to substantially contain a specific material.
  • the bubbles formed in the foamed molded product are closed cells, it is possible to control the formation of the bubbles so that the wall portion of the bubbles exhibits a desired strength. Therefore, since it is not necessary to contain a component that enhances the strength of the bubbles, the shell resin composition does not have to substantially contain the above-mentioned cross-linking agent.
  • the thermal expansion agent is a component that expands at the molding temperature of the fluororesin composition.
  • the thermal expansion agent can be appropriately selected from known foaming agents.
  • the thermal expansion agent may be an organic physical foaming agent, an inorganic physical foaming agent, an organic chemical foaming agent, or an inorganic chemical foaming agent. You may.
  • the physical foaming agent is a component that expands in response to a physical phenomenon such as heat, and the chemical foaming agent expands by generating gas, for example, in response to a chemical phenomenon such as a chemical reaction. It is an ingredient.
  • the thermal expansion agent it is preferable to expand the thermal expansion agent at the molding temperature.
  • the type of thermal expansion agent can be appropriately selected according to the desired expansion start temperature or molding temperature when producing the foam molded product.
  • the heat-expandable agent is preferably a physical foaming agent.
  • Examples of physical foaming agents include hydrocarbons, more specifically methane, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-.
  • Hydrocarbons such as hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononan, n-decane, isodecan, n-dodecane, isododecane, petroleum ether, isoparaffin mixture; its isomers;
  • CCl 3 Includes chlorofluorocarbons such as F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , CClF 2- CClF 2 ; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, trimethyl-n-propylsilane;
  • the thermal expansion agent can be used alone or in combination of two or more. Among these, isooctane, an isomer thereof, or a mixture thereof is preferable because sufficient foaming performance is exhibited. Further, the thermal expansion agent may contain a compound that is thermally decomposed by heating to become a gas, if necessary.
  • the content of the heat-expandable microspheres with respect to the fluoroplastic resin is 0.05 to 2% by mass. If the content is too small, the amount of closed cells in the foamed molded product may be insufficient. If the content is too large, the amount of air bubbles in the foamed molded product may be too large and open cells may be generated, or the mechanical properties such as the strength of the foamed molded product may be insufficient.
  • the above-mentioned content of the heat-expandable microspheres and the amount of closed cells generated in the foamed molded product are the types of the fluoroplastic resin and the first thermoplastic resin in the heat-expandable microspheres. It is possible to appropriately adjust according to one or more of the type and the type and amount of the thermal expansion agent. In particular, in the present embodiment, by appropriately adjusting one or more of these, it is possible to form more bubbles in the foamed molded product with a small amount of the heat-expandable microspheres used.
  • the fluorine-based thermoplastic resin is PVDF
  • the first thermoplastic resin is a hydrocarbon containing a radical polymer of methacrylnitrile and an unsaturated carboxylic acid as a main component
  • the thermal expansion agent is a hydrocarbon containing isooctane as a main component.
  • the weight reduction rate of the foamed molded product can be adjusted in the range of 5 to 50%.
  • the ratio (A / B) of the weight reduction rate (A) in the foamed molded product to the content (B) of the heat-expandable microspheres in the fluororesin composition is 15 to 85. It is possible.
  • the first thermoplastic resin is a radical polymer containing methacrylonitrile, methacrylic acid and methyl acrylate as monomers, which is independent during molding of the foam molded product. It is preferable from the viewpoint of generating bubbles well. From the above viewpoint, the thermal expansion agent in this case is preferably one or both of isooctane and its isomers.
  • the amount of methacrylonitrile in the above-mentioned monomer is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 50% by mass. The above is more preferable. From the above viewpoint, the amount of methacrylonitrile in the above-mentioned monomer is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the amount of methacrylic acid in the above-mentioned monomer is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more. Is more preferable.
  • the amount of methyl acrylate in the above-mentioned monomer can be appropriately determined from the range of 0.1 to 5% by mass from the viewpoint of forming good closed cells in the foamed molded product.
  • the above mixing step can be carried out using a masterbatch.
  • the use of a masterbatch is preferable from the viewpoint of rapidly and uniformly dispersing the heat-expandable microspheres in the fluororesin composition.
  • the mixing step using the masterbatch includes, for example, a step of preparing a first pellet containing a melt-kneaded product of the masterbatch resin composition and a heat-expandable microsphere, and a second step containing a fluoroplastic resin.
  • a step of preparing the pellets of the above and a step of mixing the first pellet and the second pellet are included.
  • the first pellet is a melt-kneaded product of a masterbatch resin composition and a heat-expandable microsphere.
  • the masterbatch resin composition is a composition containing the above-mentioned second thermoplastic resin as a main component.
  • the content of the second thermoplastic resin in the masterbatch resin composition may be at least 50% by mass or more.
  • the content may be, for example, 96.0% by mass or more, 97.0% by mass or more, and 99.0% by mass or more.
  • the second thermoplastic resin may be one kind or more.
  • the masterbatch resin composition may further contain the above-mentioned various additives as appropriate within the range in which the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the second thermoplastic resin has sufficiently good compatibility with the above-mentioned fluorine-based thermoplastic resin. Further, it is preferable that the second thermoplastic resin can be melt-kneaded at a temperature sufficiently lower than the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres.
  • the second thermoplastic resin preferably has sufficient softness at a temperature well below the expansion start temperature, or has a melting point well below the expansion start temperature, for example 50-120 ° C. It is preferable to have.
  • thermoplastic resin examples include low-density polyethylene, polyolefins such as polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and regenerated olefin resin (EMMA).
  • the first pellet may be obtained by manufacturing or may be a commercially available product.
  • the first pellet is prepared, for example, by kneading a heat-expandable microsphere and a second thermoplastic resin in a range equal to or lower than the expansion start temperature of the heat-expandable microsphere using a known kneading device. It is possible.
  • the amount of the second thermoplastic resin used with respect to the heat-expandable microspheres is 20 from the viewpoint of exhibiting good dispersibility of the heat-expandable microspheres in the fluororesin composition. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the amount used is preferably 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of sufficiently suppressing the influence of the second thermoplastic resin on the physical properties of the fluororesin composition. More preferably, it is 70% by mass or less.
  • the second pellet is a resin composition containing a fluorine-based thermoplastic resin as a main component.
  • the resin composition may contain at least 50% by mass or more of the fluorine-based thermoplastic resin, and may be substantially composed of only the fluorine-based thermoplastic resin.
  • the content of the fluorinated thermoplastic resin in the resin composition may be, for example, 96.0% by mass or more, 97.0% by mass or more, and 99.0% by mass or more. Good.
  • the second pellet may be obtained as a commercially available product, or can be prepared by molding a fluorine-based thermoplastic resin or a fluorine-based resin composition into pellets by a known technique.
  • the first pellet and the second pellet need only be mixed substantially uniformly as the resin molding material, and can be appropriately mixed using a known stirring device for pellets.
  • the fluororesin composition produced as described above is heated to the molding temperature, and the fluororesin composition is molded while expanding the heat-expandable microspheres.
  • the molding step can be carried out by a known resin molding method. Examples of molding steps include extrusion molding and injection molding.
  • the molding process can be appropriately determined according to the shape of the foam molded product to be manufactured. For example, the molding step is carried out by extrusion molding if the shape of the foam molded body is a simple shape such as tubular or plate-shaped, and by injection molding using an appropriate mold if the shape of the foam molded body is other complicated. It is possible.
  • the molding temperature (Tm) in the molding step in the present embodiment is a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (Ts) of the thermally expandable microspheres. If the Tm is too high with respect to Ts in the molding step, the dispersion of the heat-expandable microspheres during molding becomes insufficient, and the distribution of closed cells in the foamed molded product may be biased. From the viewpoint of sufficiently evenly distributing closed cells in the foam molded product, the difference (Tm-Ts) between Tm and Ts is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. It is more preferably 60 ° C. or lower.
  • the molding temperature Tm is the temperature immediately before the fluorine-based resin composition is molded.
  • the molding temperature Tm may be, for example, the temperature of the die in the case of extrusion molding, or the outlet temperature of the cylinder in the case of injection molding.
  • the foamed molded product of the present embodiment contains a matrix composed of a fluorine-based resin composition containing a fluorine-based thermoplastic resin as a main component and a plurality of bubbles existing in the matrix.
  • a fluorine-based resin composition containing a fluorine-based thermoplastic resin as a main component and a plurality of bubbles existing in the matrix.
  • the melting point of the fluorinated thermoplastic resin is 165 to 200 ° C.
  • the cells are closed cells
  • the size of the closed cells is 50 to 200 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • the foamed molded product of the present embodiment may further have a portion containing the first thermoplastic resin other than the fluoroplastic resin on the inner surface of the closed cells in the matrix. According to this configuration, it is possible to construct a thermally expandable microsphere using an appropriate thermoplastic resin, from the viewpoint of making the size and shape of the closed cells uniform and uniformly distributing the closed cells in the foam molded body. It is more effective.
  • the above-mentioned first thermoplastic resin may contain a radical polymer of methacrylnitrile and an unsaturated carboxylic acid as a main component. According to this configuration, it is possible to generate closed cells in the matrix at a relatively high temperature close to the molding temperature of the resin composition containing a fluorine-based thermoplastic resin as a main component. Therefore, it is more effective from the viewpoint of making the size and shape of the closed cells uniform and uniformly distributing the closed cells in the foam molded body.
  • the fluorine-based thermoplastic resin may be polyvinylidene fluoride. According to this configuration, it is suitable for obtaining a foamed molded product of a fluoroplastic resin having crystallinity.
  • the fluororesin composition may contain a second thermoplastic resin, and the content of the second thermoplastic resin in the fluororesin composition is 0.1 to 0. It may be 6% by mass. According to this configuration, it is possible to sufficiently express the physical characteristics required for the matrix containing the fluorine-based thermoplastic resin as the main component in the foam molded product.
  • the specific gravity of the foam molded product of the present embodiment may be 1.0 to 1.7. According to this configuration, for example, a foam molded product that is appropriately lightened according to the application can be obtained.
  • the half width W1 of the peak representing the volume-based distribution in the size of closed cells may be 45 ⁇ m or less, and the peak width may be 3.2 ⁇ W1 or less. According to this configuration, the uniformity of the size of the closed cells is enhanced, and it is more effective from the viewpoint of precisely controlling the physical properties of the foamed molded product due to the presence of the closed cells.
  • the size of 10% of the cumulative distribution based on the volume of the closed cells may be 0.8 ⁇ D50 ⁇ m or more.
  • 90% of the cumulative distribution may be 1.2 ⁇ D50 ⁇ m or less.
  • the method for producing a foamed molded article in the present embodiment is a foamed molded article having a matrix composed of a fluororesin composition containing a fluoroplastic resin as a main component and a plurality of bubbles existing in the matrix.
  • the step of mixing the fluororesin composition and the heat-expandable microspheres and the fluororesin composition mixed with the heat-expandable microspheres are heated to the molding temperature of the fluororesin composition. This includes a step of molding the fluororesin composition while expanding the heat-expandable microspheres.
  • the melting point of the fluoroplastic resin is 165 to 200 ° C.
  • the content of the thermally expandable microspheres in the fluororesin composition is 0.05 to 2% by mass, and the expansion of the thermally expandable microspheres starts.
  • the temperature is 180 to 220 ° C.
  • the maximum displacement of the thermally expandable microspheres as measured by thermomechanical analysis is 1000 ⁇ m / mg or more
  • the above-mentioned molding temperature is a temperature equal to or higher than the expansion start temperature. According to this configuration, it is possible to manufacture a foam molded product in which weight reduction by foaming and its control can be easily realized.
  • the heat-expandable microspheres are contained in shell particles composed of a shell resin composition containing a first thermoplastic resin other than the fluoroplastic resin, and shell particles. It may have a thermal expansion agent. According to this configuration, it is possible to appropriately adjust the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere. Therefore, it is more effective from the viewpoint of producing a foamed molded product in which the size and shape of the closed cells are substantially uniform and the closed cells are substantially uniformly distributed.
  • the first thermoplastic resin may contain a radical polymer of methacrylnitrile and an unsaturated carboxylic acid as a main component
  • the thermal expansion agent may be one of isooctane and an isomer thereof or one of the isomers thereof. Both may be included. According to this configuration, it is suitable to set the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres to a relatively high temperature close to the molding temperature of the resin composition containing a fluoroplastic resin as a main component. Therefore, it is more effective from the viewpoint of producing a foamed molded product in which the size and shape of the closed cells are substantially uniform and the closed cells are substantially uniformly distributed.
  • the above-mentioned mixing step is performed by forming a first pellet containing a melt-kneaded product of a masterbatch resin composition containing a second thermoplastic resin as a main component and a heat-expandable microsphere. It may include a step of preparing, a step of preparing a second pellet containing a fluorine-based thermoplastic resin as a main component, and a step of mixing the first pellet and the second pellet. According to this configuration, it is possible to sufficiently enhance the dispersibility of the heat-expandable microspheres in the fluororesin composition. Therefore, it is even more effective from the viewpoint of uniformly dispersing closed cells in the foamed molded product.
  • the second thermoplastic resin in the step of preparing the first pellet, may be used in an amount of 40 to 70% by mass with respect to the heat-expandable microspheres. According to this configuration, since the heat-expandable microspheres are uniformly dispersed in the fluororesin composition even in a small amount, it is more effective from the viewpoint of efficiently realizing weight reduction in the foam molded product. ..
  • polyvinylidene fluoride may be used as the fluorine-based thermoplastic resin. According to this configuration, a foam molded product of a fluoroplastic resin having crystallinity can be suitably produced.
  • the foam molded product of the present embodiment is mainly composed of a fluorine-based thermoplastic resin. Further, the foam molded product of the present embodiment can be made relatively hard. Therefore, the foam molded product of the present embodiment is useful as a building material, an automobile material, or the like.
  • thermomechanical analyzer model number "TMA / SDAT840", manufactured by METTLER Trade Co., Ltd.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the heat-expandable microspheres 1 in the container are heated at a heating rate of 5 ° C./min per second.
  • the displacement of the height of the portion occupied by the thermoexpandable microsphere 1 was continuously measured. Further, the temperature at the time when the height displacement started was measured and used as the expansion start temperature (Ts).
  • V max the displacement at the largest height
  • Vmin the displacement at the smallest height
  • the foamability of the heat-expandable microsphere 1 was evaluated according to the following criteria. If it is "G”, it can be determined that the foaming performance is practically sufficient, and if it is "NG”, it can be determined that the foaming performance is not practically sufficient.
  • G Foaming displacement is 1000 ⁇ m / mg or more.
  • NG Foaming displacement is less than 1000 ⁇ m / mg.
  • d50 was 21.9 ⁇ m
  • Ts was 197 ° C
  • V was 2414 ⁇ m / mg.
  • Example 1 (1) Preparation of masterbatch (MB) Using a pressurized kneader, linear low density polyethylene (LLDPE, MFR 30 g / 10 minutes (190 ° C., 21.2 N), melting temperature 66 ° C.) and thermal expansion microspheres 1 and 1 were heat-kneaded at 70 to 80 ° C. so as to have a weight ratio of 4: 6 (LLDPE: MS). The resulting composition was transferred to an extruder, extruded at 70-80 ° C. and pelletized. In this way, MS pellet 1 containing the heat-expandable microsphere 1 was obtained.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MS melting temperature
  • Examples 2 to 7 Examples 2 to 2 in the same manner as in the foam molded product 1 except that the mixing ratio of the fluorinated thermoplastic resin pellets and the MS pellets, the cylinder temperature (T1) and the die temperature (T2) were changed as shown in Table 1.
  • the foam molded products 2 to 7 of No. 7 were produced, respectively.
  • Molded product C1 was produced in the same manner as foam molded product 1 except that MS was not used.
  • FIG. 1 shows an image of a cross section of the foam molded product 1 taken with an optical microscope at a magnification of 100 times.
  • FIG. 2 shows an image of the cross section of the foam molded product 1 that has been processed for observation and taken with an optical microscope at a magnification of 100 times. The treatment is to immerse the cross section of the independent foam molded product 1 in a red paint and then wipe off the paint for the purpose of more clearly showing the closed cells in the cross section.
  • the bubbles in the foamed molded product 1 are all closed cells having a substantially spherical shape and a substantially constant size.
  • a portion in which a plurality of bubbles appear to overlap can be seen, but none of the bubbles appearing to overlap in this way is coalesced even if they are adjacent to other bubbles. It is considered that this is because when each particle of the heat-expandable microsphere is thermally expanded, even if the shell particles expand and come into contact with each other, the shell does not come into direct contact because PVDF is interposed between them.
  • the shell resin composition containing a methacrylic resin as a main component repels PVDF at the abutting portion and suppresses the bursting of the shell at the abutting portion.
  • the present invention can be used for a foam molded product made of a fluorine-based thermoplastic resin.

Abstract

発泡による軽量化およびその制御を容易に実現可能な発泡成形体を実現する。発泡成形体は、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、当該マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する。フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、上記の気泡は独立気泡であり、独立気泡の大きさは体積基準のメジアン径で５０～２００μｍである。

Description

発泡成形体およびその製造方法
　本発明は、発泡成形体およびその製造方法に関する。
　樹脂成形体は、種々の技術分野で利用されている。樹脂成形体には、例えば軽量化のために、成形体内に複数の気泡を有する発泡成形体が知られている。このような発泡成形体の製造技術には、例えば、（１）熱膨張性マイクロカプセルを用いて発泡させた後に加硫してフッ素ゴムの発泡体を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）化学発泡剤を成形時に発泡させてフッ素系樹脂の発泡成形体を製造する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧領域で二酸化炭素などの無機系物理発泡剤を含浸させ、低圧領域に放出してポリフッ化ビニリデンの発泡粒子を製造する方法（例えば、特許文献３参照）、および（４）熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂を成形工程以前に溶融混練して当該熱可塑性樹脂の発泡成形体を製造する方法（例えば、特許文献４参照）、が知られている。
日本国公開特許公報「特開２００５－１４６０３０号公報」 日本国公開特許公報「特開２０１４－０５８６２５号公報」 日本国公開特許公報「特開２０１４－１１８５４８号公報」 日本国公開特許公報「特開２０１７－１０１１９０号公報」
　しかしながら、発泡成形体の製造において、化学発泡剤または物理発泡剤を用いる場合では、発泡成形体マトリックスを構成する樹脂の種類によっては連続気泡が発生しやすく、発泡成形体における機械的強度などの所期の物性が十分に発現されないことがある。また、物理発泡剤を用いる場合では、一般に、特殊な装置が必要となり、発泡成形体の比重を制御することが困難となる傾向がある。さらに、熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合では、マトリックスを構成する樹脂および熱膨張性マイクロカプセルの種類によっては、所期の軽量化を実現することが難しいことがある。このように従来の技術は、発泡成形体の軽量化を容易に実現し、かつ容易に制御する観点から検討の余地が残されている。
　本発明の一態様は、発泡による軽量化およびその制御を容易に実現可能な発泡成形体を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る発泡成形体は、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、前記マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する発泡成形体であって、前記フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、前記気泡は独立気泡であり、前記独立気泡の大きさは体積基準のメジアン径で５０～２００μｍである。
　また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る発泡成形体の製造方法は、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、前記マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する発泡成形体の製造方法であって、前記フッ素系樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとを混合する工程と、前記熱膨張性マイクロスフェアを混合した前記フッ素系樹脂組成物を前記フッ素系樹脂組成物の成形温度まで加熱して前記熱膨張性マイクロスフェアを膨張させながら前記フッ素系樹脂組成物を成形する工程と、を含み、前記フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、前記フッ素系樹脂組成物に対する前記熱膨張性マイクロスフェアの含有量は０．０５～２質量％であり、前記熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度は１８０～２２０℃であり、熱機械分析で測定した場合の前記熱膨張性マイクロスフェアの最大変位量は１０００μｍ／ｍｇ以上であり、前記成形温度は前記膨張開始温度以上の温度である。
　本発明の一態様によれば、発泡による軽量化およびその制御を容易に実現可能な発泡成形体を実現することができる。
本発明の一実施例における発泡成形体の断面の一部を光学顕微鏡で拡大して撮影した画像である。 本発明の一実施例における発泡成形体の、観察のための処理を行った断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で撮影した画像である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。本明細書において、「～」は、特に断り書きがない限り、以上以下の範囲を表す。
　［発泡成形体］
　＜発泡成形体の構成＞
　本発明の実施形態の発泡成形体は、マトリックスと、当該マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する。当該マトリックスは、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されている。マトリックス中に存在する気泡は、独立気泡である。
　（マトリックス）
　本実施形態において、マトリックスは、発泡成形体を構成する連続相であり、フッ素系樹脂組成物で構成される。フッ素系樹脂組成物は、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分として含有していればよい。たとえば、フッ素系樹脂組成物は、フッ素系熱可塑性樹脂を、少なくとも５０質量％超含有していればよく、７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましく、９９質量％以上含有することがさらに一層好ましい。
　（フッ素系熱可塑性樹脂）
　フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃である。フッ素系熱可塑性樹脂は、上記の融点を有する範囲において適宜に選ぶことができる。当該融点は、実測値であってもよいしカタログ値であってもよい。また、フッ素系熱可塑性樹脂は、一種でもそれ以上でもよく、またホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
　フッ素系熱可塑性樹脂は、好ましくはポリフッ化ビニリデンまたはそのコポリマーである。ポリフッ化ビニリデンまたはそのコポリマーにおけるフッ化ビニリデン構成単位の含有量は、限定されないが、上記の融点を有するとともにコポリマーとしての特性を十分に発現させる観点から、９６．０質量％以上であることが好ましく、９７．０質量％以上であることがより好ましく、また９９．５質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下であることがより好ましい。
　当該コポリマーにおけるフッ化ビニリデン構成単位以外の他の構成単位は、限定されず、一種でもそれ以上でもよい。他の構成単位は、コポリマー中において、均等に配置されていてもよいし、偏って配置されていてもよい。他の構成単位の例には、クロロトリフルオロエチレン構成単位、トリフルオロエチレン構成単位、フルオロアルキルビニルエーテル構成単位、４フッ化エチレン構成単位および６フッ化プロピレン構成単位が含まれる。コポリマーにおける他の構成単位の含有量は、上記の融点を有するとともにコポリマーとしての特性を十分に発現させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、また４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。
　（マトリックス中のフッ素系熱可塑性樹脂以外の成分）
　マトリックスを構成するフッ素系樹脂組成物は、本実施形態の効果が得られる範囲において、フッ素系熱可塑性樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。フッ素系樹脂組成物中における上記の他の成分の含有量の含有量は、当該他の成分の添加による所期の効果が十分に発現される観点から適宜に決めることができる。当該他の成分の例には、他の熱可塑性樹脂、添加剤および着色剤が含まれる。
　他の熱可塑性樹脂とは、フッ素系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂である。当該他の熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、および、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、が含まれる。添加剤の例には、難燃剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、架橋剤および相溶化剤が含まれる。着色剤の例には、酸化チタンおよびカーボンブラック、他の無機顔料、有機顔料および有機染料が含まれる。
　たとえば、本実施形態では、マトリックス中の独立気泡における内表面に、他の熱可塑性樹脂を含む部分をさらに有していてもよい。独立気泡の内表面に存在する他の熱可塑性樹脂を、「第一の熱可塑性樹脂」とも言う。当該第一の熱可塑性樹脂を含有する部分は、独立気泡の内表面の一部であってもよいし、独立気泡の内表面の全部であってもよい。第一の熱可塑性樹脂を含む部分は、例えば、後述する熱膨張性マイクロスフェアにおけるシェル粒子に由来する部分である。この場合の第一の熱可塑性樹脂については、後により詳しく説明する。
　また、本実施形態では、フッ素系樹脂組成物は、さらなる熱可塑性樹脂を０．１～０．６質量％含有していてもよい。このさらなる熱可塑性樹脂を、「第二の熱可塑性樹脂」とも言う。第二の熱可塑性樹脂は、前述したフッ素系熱可塑性樹脂と同じであってもよいし、第一の熱可塑性樹脂と同じであってもよいし、これらとは異なる樹脂であってもよい。例えば、後述のマスターバッチの主成分の樹脂であってよい。マスターバッチについては後により詳しく説明する。発泡成形体におけるフッ素系熱可塑性樹脂の特性の発現を強める観点から、第二の熱可塑性樹脂の含有量は少ないことが好ましく、例えば３．０質量％以下であることが好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、さらに０．６質量％以下が好ましい。
　フッ素系樹脂組成物における第二の熱可塑性樹脂の含有量は、当該第二の熱可塑性樹脂の用途に応じて適宜に決めることができる。このような用途には、後述のマスターバッチの主成分が含まれる。この用途の場合では、フッ素系樹脂組成物における第二の熱可塑性樹脂の含有量は、発泡成形体における独立気泡の分散均一性を十分に高める観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。
　（独立気泡）
　本実施形態において、マトリックスが有する気泡は、実質的に全て、独立気泡である。独立気泡とは、マトリックス中に形成された微細な閉じられた空間である。本実施形態では、独立気泡は、特に、マトリックス中において、規定の形状と規定の大きさとの両方を有する空間であってよい。マトリックス中における独立気泡の数は、複数であれば限定されない。また、マトリックス中において、複数の独立気泡は、均一に分散して存在していてもよいし、偏って存在していていもよい。複数の独立気泡は、独立気泡を有することによる発泡成形体の所期の特性を発現させる観点から、マトリックス中において均一に分散して存在することが好ましい。
　（独立気泡率）
　本実施形態において、発泡成形体の独立気泡率は、９８％以上であってよい。独立気泡率は、発泡成形体が有する気泡のうち、独立気泡が占める個数の割合である。当該独立気泡率が９８％以上であれば、発泡成形体中の気泡は実質的に全て独立気泡としてもよい。
　本明細書において、独立気泡とは、発泡成形体中において個々に独立して存在する最小単位の気泡である。たとえば、本実施形態において、発泡成形体中に略球状の気泡が隣接して存在する場合では、隣接するいずれの気泡も独立気泡と特定される。一方、発泡成形体中において二以上の気泡が合体して一の共通する空洞を有する気泡は、独立気泡とは特定されない。独立気泡か否かは、例えば発泡成形体の断面を観察することによって判定することができる。当該断面において複数の独立気泡が重なって一つの気泡を構成しているように見える場合でも、個々の気泡の輪郭が視認できれば、複数の独立気泡の集合と判別することができる。
　独立気泡率は、例えば、発泡成形体の断面の画像から、所定の範囲の大きさ（例えば後述のＤ５０）および形状（例えば後述の平均円形度）を有する画像を抽出し、当該画像中の全ての気泡の数に対する、抽出した画像の数の割合を算出することにより求められる。独立気泡率は、公知の画像処理技術を用いて求めることが可能である。
　当該独立気泡率は、発泡成形体に発現させるべき所期の特性、あるいは、発泡成形体の用途などの種々の観点から適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該独立気泡率は、９０％以上であってよく、９５％以上であってよく、あるいは９８％以上であってもよい。また、上記の観点から、当該独立気泡率は、１００％以下であってよく、９９％以下であってよく、あるいは９８％以下であってもよい。
　（独立気泡の大きさ）
　本実施形態において、独立気泡の大きさは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で５０～２００μｍである。独立気泡の大きさが５０μｍ以上であることは、成形体の軽量化の観点から好ましく、２００μｍ以下であることは、発泡成形体の機械的強度を十分に確保する観点から好ましい。独立気泡の大きさは、例えば、発泡成形体を適宜にスライスして得た断面の拡大画像を用いて、公知の測定装置によって測定することが可能である。
　独立気泡の大きさは、発泡成形体の用途または発泡成形体に求められる物性に応じて適宜に決めることができ、その下限は、例えばメジアン径で７５μｍ以上であってよく、８０μｍ以上であってよく、８５μｍ以上であってよい。同様に、独立気泡の大きさの上限は、メジアン径で１５０μｍ以下であってよく、１２０μｍ以下であってよく、９５μｍ以下であってよい。
　（平均円形度）
　個々の独立気泡の形状は限定されないが、所定の形状を有することが、発泡成形体において独立気泡によって発現される所期の特性を十分に発現させる観点から好ましい。たとえば、独立気泡は、実質的に球状であってよく、この場合、平面視した独立気泡の平均円形度が０．９８０以上であってよい。当該平均円形度は、上記の観点から、０．９８５以上であることがより好ましく、０．９９０以上であることがさらに好ましい。当該平均円形度は、例えば、前述した発泡成形体の断面の拡大画像から十分数の独立気泡の画像を抽出し、その円形度を公知の測定装置によって測定し、得られた測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
　（独立気泡の大きさの分布）
　独立気泡の大きさは、多少のばらつきを含んでいてよいが、発泡成形体において独立気泡によって発現される所期の特性を十分に発現させる観点から、実質的に揃っていることが好ましい。たとえば、独立気泡の大きさにおける体積基準の分布を表すピークの半値幅Ｗ１が４５μｍ以下であり、ピーク幅Ｗ２が３．２×Ｗ１以下であることが好ましい。上記の観点から、Ｗ１は４０μｍ以下であることがより好ましく、３８μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記の観点から、Ｗ２は、３．０×Ｗ１以下であることがより好ましく、２．７×Ｗ１以下であることがさらに好ましい。
　半値幅Ｗ１は、当該ピークにおける高さの半分の位置におけるピーク幅である。ピークの高さは、ベースラインからピークトップまでの高さである。ベースラインは、測定値の所定の変化量に応じて決まるピークスタートおよびピークエンドを結ぶ直線である。ピーク幅Ｗ２は、ピークトップよりも上下のそれぞれにおけるピークの変曲点におけるそれぞれのピーク接線とベースラインとの交点間距離である。
　あるいは、独立気泡の大きさの体積基準における累積分布の１０％の大きさ（Ｄ１０）が０．８×Ｄ５０μｍ以上であり、当該累積分布の９０％の大きさ（Ｄ９０）が１．２×Ｄ５０μｍ以下であってもよい。発泡成形体が独立気泡についてこのような粒度分布のシャープさを有することは、前述したように、発泡成形体において独立気泡によって発現される所期の特性を十分に発現させる観点から好ましい。当該観点から、Ｄ１０は０．８５×Ｄ５０μｍ以上であることがより好ましく、０．９×Ｄ５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記の観点から、Ｄ９０は１．１５×Ｄ５０μｍ以下であることがより好ましく、１．１×Ｄ５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　＜発泡成形体の物性＞
　本実施形態の発泡成形体は、上記の独立気泡を複数有することから、当該独立気泡を有さない場合に比べて軽量となり、そのために種々の特性を有し得る。
　（比重）
　たとえば、発泡成形体の比重は１．０～１．７であってよい。本実施形態では、発泡成形体の比重を、少なくとも当該範囲内において適宜に制御することが可能である。当該比重は、発泡成形体に発現させるべき所期の特性、あるいは、発泡成形体の用途などの種々の観点から適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該比重は、１．１以上であってよく、１．２以上であってよく、あるいは１．４以上であってもよい。また、上記の観点から、当該比重は、１．６以下であってよく、１．５以下であってもよい。当該比重は、公知の測定装置を用いて測定することが可能である。
　（軽量化率）
　発泡成形体の軽量化率は、５～５０％であってよい。軽量化率は、下記式から求めることが可能である。下記式において「発泡していない成形体」とは、実質的にマトリクスのみからなる成形体である。当該発泡していない成形体の比重は、実測値であってもよいし、算出値であってもよい。
　　軽量化率（％）＝１００－｛（発泡成形体の比重）／（発泡していない成形体の比重）｝×１００
　当該軽量化率も、比重と同様に、発泡成形体に発現させるべき所期の特性、あるいは、発泡成形体の用途などの種々の観点から適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該軽量化率は、１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、あるいは２０％以上であってもよい。また、上記の観点から、当該軽量化率は、４５％以下であってよく、４０％以下であってよく、あるいは３７％以下であってもよい。
　（空隙率）
　発泡成形体の空隙率は、５～５０％であってよい。空隙率は、発泡成形体の体積において独立気泡が占める割合で表される。空隙率は、例えば、前述の比重と独立気泡の体積とから求めることが可能である。
　当該空隙率も、比重および軽量化率と同様に、発泡成形体に発現させるべき所期の特性、あるいは、発泡成形体の用途などの種々の観点から適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該空隙率は、１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、あるいは２０％以上であってもよい。また、上記の観点から、当該空隙率は、４５％以下であってよく、４０％以下であってよく、あるいは３７％以下であってもよい。
　（硬さ）
　発泡成形体の硬さは、８０以上であってよい。発泡成形体の硬さが低すぎると、成形時に生成した独立気泡が冷却とともに収縮して小さくなり、軽量化率が不十分となることがある。当該硬さは、ＪＩＳ　Ｓ６０５０に記載の硬さ試験機を用いて求めることが可能である。また、当該硬さは、フッ素系熱可塑性樹脂の種類またはフッ素系樹脂組成物の組成によって適宜に調整することが可能である。軽量化率を十分に高める観点から、当該硬さは、９０以上であることがより好ましく、９２以上であることがさらに好ましい。発泡成形体の硬さの上限は、限定されないが、フッ素系樹脂組成物により実現可能な範囲において適宜に決めることができ、例えば９５以下であってよい。
　［発泡成形体の製造方法］
　本実施形態の発泡成形体は、以下の混合工程および成形工程を含む方法によって製造することができる。
　＜混合工程＞
　混合工程は、前述のフッ素系樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとを混合する工程である。フッ素系樹脂組成物については、前述したとおりである。
　（熱膨張性マイクロスフェア）
　熱膨張性マイクロスフェアは、加熱により膨張する粒子である。たとえば、熱膨張性マイクロスフェアは、フッ素系樹脂組成物の成形温度で膨張し、発泡成形体における独立気泡を形成する。フッ素系樹脂組成物の成形温度とは、フッ素系樹脂組成物が成形可能に軟化する温度であり、例えば、フッ素系熱可塑性樹脂の融点または軟化点であってよい。
　（膨張開始温度）
　熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度は、１８０～２２０℃である。本実施形態において、熱膨張性マイクロスフェアは、フッ素系樹脂組成物の成形時に熱膨張して独立気泡を形成する。当該膨張開始温度が低すぎると、フッ素系樹脂組成物の成形における溶融混練状態前に熱膨張性マイクロスフェアが熱膨張してしまい、マトリックス中に良好な独立気泡が形成されないことがある。膨張開始温度が高すぎると、フッ素系樹脂組成物が成形における溶融混練状態にあっても熱膨張性マイクロスフェアが熱膨張せず、マトリックス中に十分な独立気泡が形成されないことがある。
　発泡成形体のマトリックス中に良好かつ十分な独立気泡を形成する観点から、上記の膨張開始温度は、１８０℃以上であってよく、１９０℃以上であってもよい。また上記の観点から、上記の膨張開始温度は、２３０℃以下であってよく、２２０℃以下であってもよい。膨張開始温度は、後述の熱機械分析によって求めることが可能であり、熱膨張性マイクロスフェアの構造、材料またはその両方に応じて調整することが可能である。
　（熱膨張による最大変位量）
　本実施形態において、熱膨張性マイクロスフェアの熱機械分析で測定した最大変位量は、１０００μｍ／ｍｇ以上である。当該最大変位量が少なすぎると、成形体の軽量化が不十分となることがある。当該最大変位量は、発泡成形体における軽量化率を十分に高め、かつ所望の範囲に調整する観点から、１５００μｍ／ｍｇ以上であってよく、また、２０００μｍ／ｍｇ以上であってよい。上記の最大変位量は、所期の軽量化率が得られ、かつ必要に応じて機械的強度などの他の任意の特性が発現する範囲において適宜に調整することが可能である。このような観点から、最大変位量は、３０００μｍ／ｍｇ以下であってよく、また２５００μｍ／ｍｇ以下であってもよい。
　最大変位量は、公知の熱機械分析装置を用い、所定容器中に収容した熱膨張性マイクロスフェアを所定の昇温速度で加熱し、時間当たりまたは温度当たりにおける熱膨張性マイクロスフェアの嵩高さの変化を測定することにより求められる。また、最大変位量も、熱膨張性マイクロスフェアの構造、材料またはその両方に応じて調整することが可能である。
　（平均粒径）
　熱膨張性マイクロスフェアは、上述の膨張開始温度および最大変位量以外の他の物性をさらに有していてもよい。たとえば、熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径は、発泡成形体において十分な数または密度で独立気泡を形成する観点から、体積基準における平均粒径（ｄ５０）で１５～３０μｍであることが好ましい。当該平均粒径が小さすぎると、十分な大きさの独立気泡が形成されないことがあり、平均粒径が大きすぎると、発泡成形体中における独立気泡の分布が過密となり、独立気泡による所期の特性の発現が不十分となることがある。
　当該平均粒径は、発泡成形体における独立気泡の所望の大きさおよび所望の分布を実現する観点から、１８μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよく、また、２８μｍ以下であってよく、２５μｍ以下であってもよい。当該平均粒径は、粒子の粒径を測定する公知の技術を用いて求めることができ、熱膨張マイクロスフェアの分級および分級品の混合によって調整することが可能である。
　（構成）
　熱膨張性マイクロスフェアの構成は、上述の特性を有する範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、熱膨張性マイクロスフェアは、シェル樹脂組成物で構成されたシェル粒子と、シェル粒子中に収容されている熱膨張剤とを有することが、前述した特性を備える観点から好ましい。熱膨張性マイクロスフェアは、シェル粒子に収容されている熱膨張剤をコアとすると、熱膨張剤とシェル粒子とにより構成されるコアシェル粒子となっている。
　（シェル粒子）
　シェル粒子は、シェル樹脂組成物で構成されている。シェル樹脂組成物は、前述した第一の熱可塑性樹脂を主成分として含有する。シェル樹脂組成物中における第一の熱可塑性樹脂の含有量は、フッ素系樹脂組成物の成形温度において十分に膨張する範囲において適宜に決めることができ、少なくとも５０質量％超であればよい。当該含有量は、例えば、９６．０質量％以上であってよく、９７．０質量％以上であってよく、９９．０質量％以上であってよい。
　第一の熱可塑性樹脂は、フッ素系熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度で軟化する樹脂であることが好ましい。第一の熱可塑性樹脂の例には、（メタ）アクリル系樹脂、が含まれる。
　（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、炭素間不飽和結合を有するカルボン酸またはその誘導体をモノマーとするラジカル重合体である。当該モノマーの例には、不飽和カルボン酸、そのエステル、およびその誘導体、が含まれる。
　不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸が含まれる。第一の熱可塑性樹脂が軟化する温度（融点、ガラス転移点など）をより高める観点から、メタクリル酸が好ましい。
　不飽和カルボン酸エステルの例には、メチル（メタ）アクリレートが含まれる。
　不飽和カルボン酸の誘導体の例には、（メタ）アクリロニトリルが含まれる。アクリロニトリルをモノマーとして構成された第一の熱可塑性樹脂およびこれを含有するマトリックスは、経時的に黄変することがある。第一の熱可塑性樹脂が軟化する温度をより高める観点、および、経時的な着色を抑制する観点から、メタクリロニトリルが好ましい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの総称であり、これらの一方または両方を意味する。
　第一の熱可塑性樹脂は、メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸のラジカル重合体であることが、上記の高い温度で軟化する観点から好ましい。
　（シェル樹脂組成物中の他の成分）
　あるいは、シェル樹脂組成物は、熱膨張後に形成された独立気泡の壁部を強化する観点から、第一の熱可塑性樹脂同士を架橋する架橋剤をさらに含んでいてもよい。
　あるいは、シェル粒子の材料は、特定の材料を実質的に含まなくてもよい。たとえば、本実施形態では、発泡成形体に形成される気泡が独立気泡であることから、気泡の壁部が所望の強度を発現するように気泡の形成を制御することが可能である。よって、気泡の強度を高める成分を含まなくてもよいことから、シェル樹脂組成物は、上記の架橋剤を実質的に含有しなくてよい。
　（熱膨張剤）
　熱膨張剤は、フッ素系樹脂組成物の成形温度において膨張する成分である。熱膨張剤は、公知の発泡剤の中から適宜に選ぶことが可能である。たとえば、熱膨張剤は、有機系物理発泡剤であってもよいし、無機系物理発泡剤であってもよいし、有機系化学発泡剤であってもよいし、無機系化学発泡剤であってもよい。なお、物理発泡剤とは、熱などの物理的な現象に応じて膨張する成分であり、化学発泡剤とは、化学反応などの化学的な現象に応じて例えばガスを発生することで膨張する成分である。
　本実施形態では、成形温度で熱膨張剤を膨張させることが好ましい。熱膨張剤の種類は、発泡成形体を製造する際の所望の膨張開始温度あるいは成形温度に応じて適宜に選ぶことができる。本実施形態では、熱膨張性マイクロスフェアを「熱」によって膨張させることから、熱膨張剤は、物理発泡剤であることが好ましい。
　物理発泡剤の例には、炭化水素が含まれ、より具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、イソノナン、ｎ－デカン、イソデカン、ｎ－ドデカン、イソドデカン、石油エーテル、イソパラフィン混合物などの炭化水素；その異性体；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２などのクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；が含まれる。
　熱膨張剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、十分な発泡性能が発揮されることから、イソオクタン、その異性体、またはそれらの混合物、であることが好ましい。また、熱膨張剤には、必要に応じて、加熱により熱分解して気体となる化合物が含まれ得る。
　本実施形態において、フッ素系熱可塑性樹脂に対する熱膨張性マイクロスフェアの含有量は０．０５～２質量％である。当該含有量が少なすぎると、発泡成形体における独立気泡の量が不十分となることがある。当該含有量が多すぎると、発泡成形体における気泡の量が多すぎ、連続気泡が発生することがあり、あるいは発泡成形体の強度などの機械的特性が不十分となることがある。
　本実施形態において、熱膨張性マイクロスフェアの上記の含有量と、発泡成形体において発生する独立気泡の量とは、フッ素系熱可塑性樹脂の種類、熱膨張性マイクロスフェアにおける第一の熱可塑性樹脂の種類、ならびに、熱膨張剤の種類および量、の一以上に応じて適宜に調整することが可能である。特に、本実施形態では、これらのうちの一以上を適宜に調整することにより、熱膨張性マイクロスフェアの少ない使用量でより多くの気泡を発泡成形体中に形成することが可能である。
　たとえば、フッ素系熱可塑性樹脂がＰＶＤＦであり、第一の熱可塑性樹脂がメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸のラジカル重合体を主成分とし、熱膨張剤がイソオクタンを主成分とする炭化水素である場合では、発泡成形体の軽量化率を５～５０％の範囲で調整することが可能である。さらに、上記の材料の組み合わせでは、フッ素系樹脂組成物における熱膨張性マイクロスフェアの含有量（Ｂ）に対する発泡成形体における軽量化率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を１５～８５とすることが可能である。
　また、フッ素系熱可塑性樹脂がＰＶＤＦである場合の第一の熱可塑性樹脂は、メタクリロニトリル、メタクリル酸およびメチルアクリレートをモノマーとするラジカル重合体であることが、発泡成形体の成形時において独立気泡を良好に発生させる観点から好ましい。この場合の熱膨張剤は、上記の観点から、イソオクタンおよびその異性体の一方または両方であることが好ましい。
　上記のモノマーにおけるメタクリロニトリルの量は、多すぎると、あるいは少なすぎると、発泡成形体中において熱膨張性マイクロスフェアが十分に熱膨張しないことがある。発泡成形体中に良好な独立気泡を形成する観点から、上記のモノマーにおけるメタクリロニトリルの量は、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記の観点から、上記のモノマーにおけるメタクリロニトリルの量は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　上記のモノマーにおけるメタクリル酸は、少なすぎると、発泡成形体中において熱膨張性マイクロスフェアが十分に熱膨張しないことがある。発泡成形体中に良好な独立気泡を形成する観点から、上記のモノマーにおけるメタクリル酸の量は、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記のモノマーにおけるメチルアクリレートの量は、発泡成形体中に良好な独立気泡を形成する観点から、０．１～５質量％の範囲から適宜に決めることができる。
　（マスターバッチの利用）
　上記の混合工程は、マスターバッチを利用して実施することが可能である。マスターバッチの利用は、熱膨張性マイクロスフェアをフッ素系樹脂組成物中に迅速かつ均一に分散させる観点から好ましい。
　マスターバッチを利用する混合工程は、例えば、マスターバッチ樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとの溶融混練物を含有する第一のペレットを用意する工程と、フッ素系熱可塑性樹脂を含有する第二のペレットを用意する工程と、当該第一のペレットと第二のペレットとを混合する工程と、を含む。
　（第一のペレットの用意）
　第一のペレットは、マスターバッチ樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとの溶融混練物である。マスターバッチ樹脂組成物は、前述した第二の熱可塑性樹脂を主成分とする組成物である。マスターバッチ樹脂組成物における第二の熱可塑性樹脂の含有量は、少なくとも５０質量％超であればよい。当該含有量は、例えば、９６．０質量％以上であってよく、９７．０質量％以上であってよく、９９．０質量％以上であってよい。第二の熱可塑性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。また、マスターバッチ樹脂組成物は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した各種添加剤を適宜にさらに含有していてもよい。
　第二の熱可塑性樹脂は、前述のフッ素系熱可塑性樹脂に対して十分に良好な相溶性を有していることが好ましい。また、第二の熱可塑性樹脂は、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度よりも十分に低い温度で溶融混練可能であることが好ましい。たとえば、第二の熱可塑性樹脂は、膨張開始温度よりも十分に低い温度で十分な柔らかさを有することが好ましく、あるいは、膨張開始温度よりも十分に低い温度、例えば５０～１２０℃の融点を有することが好ましい。
　当該第二の熱可塑性樹脂の例には、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、および、再生オレフィン系樹脂（ＥＭＭＡ）が含まれる。
　第一のペレットは、製造することにより入手してもよいし、市販品であってもよい。第一のペレットは、例えば、熱膨張性マイクロスフェアと第二の熱可塑性樹脂とを、公知の混練装置を用いて、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度以下の範囲で混練することにより用意することが可能である。
　第一のペレットにおける第二の熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎると、フッ素系樹脂組成物における熱膨張性マイクロスフェアの分散性が不十分となることがある。当該含有量が多いと、第二の熱可塑性樹脂がフッ素系樹脂組成物の物性に及ぼす影響が大きくなることがある。第一のペレットを用意する工程において、熱膨張性マイクロスフェアに対する第二の熱可塑性樹脂の使用量は、フッ素系樹脂組成物における熱膨張性マイクロスフェアの良好な分散性を発現する観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該使用量は、第二の熱可塑性樹脂がフッ素系樹脂組成物の物性に及ぼす影響を十分に抑制する観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（第二のペレットの用意）
　第二のペレットは、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物である。当該樹脂組成物は、フッ素系熱可塑性樹脂を少なくとも５０質量％超含有していればよく、実質的にフッ素系熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよい。たとえば、当該樹脂組成物におけるフッ素系熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、９６．０質量％以上であってよく、９７．０質量％以上であってよく、９９．０質量％以上であってよい。
　第二のペレットは、市販品として入手してもよいし、フッ素系熱可塑性樹脂またフッ素系樹脂組成物を公知の技術によってペレットに成形することにより用意することが可能である。
　（第一のペレットと第二のペレットとの混合）
　第一のペレットおよび第二のペレットは、樹脂成形材料として実質的に均一に混合されればよく、ペレット用の公知の撹拌装置を用いて適切に混合することが可能である。
　＜成形工程＞
　成形工程では、上記のように生成したフッ素系樹脂組成物をその成形温度まで加熱して、熱膨張性マイクロスフェアを膨張させながら当該フッ素系樹脂組成物を成形する。成形工程は、公知の樹脂成形方法により実施することが可能である。成形工程の例には、押出成形および射出成形が含まれる。成形工程は、製造すべき発泡成形体の形状に応じて適宜に決めることが可能である。たとえば、成形工程は、発泡成形体の形状が管状または板状などの単純な形状であれば押出成形により、それ以外の複雑な形状であれば適切な金型を用いた射出成形により、実施することが可能である。
　本実施形態における成形工程での成形温度（Ｔｍ）は、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度（Ｔｓ）以上の温度である。成形工程において、当該ＴｍがＴｓに対して高すぎると、成形時における熱膨張性マイクロスフェアの分散が不十分となり、発泡成形体における独立気泡の分布に偏りが生じることがある。発泡成形体において独立気泡を十分に均等に分布させる観点から、上記のＴｍとＴｓとの差（Ｔｍ－Ｔｓ）は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。
　なお、成形温度Ｔｍは、フッ素系樹脂組成物が成形される直前の温度である。成形温度Ｔｍは、例えば、押出成形であればダイスの温度であってよく、射出成形であればシリンダの出口温度であってよい。
　［作用効果］
　前述したように、本実施形態によれば、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形時に、前述の熱膨張性マイクロスフェアを発泡剤として発泡させることにより、独立気泡を有する発泡成形体を得る。本実施形態によれば、形状およびサイズが実質的に均一な複数の独立気泡をマトリックス中に形成することが可能である。したがって、本実施形態によれば、従前の物理発泡剤または化学発泡剤を用いて製造された発泡成形体に比べて、フッ素系熱可塑性樹脂の成形体の独立気泡による軽量化を、少量の発泡剤で効率的に、かつ容易に行うことが可能である。
　以上の説明から明らかなように、本実施形態の発泡成形体は、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する。そして、フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、当該気泡は独立気泡であり、独立気泡の大きさは体積基準のメジアン径で５０～２００μｍである。この構成によれば、発泡による軽量化およびその制御を容易に実現可能な発泡成形体が提供される。
　本実施形態の発泡成形体は、マトリックス中の独立気泡における内表面に、フッ素系熱可塑性樹脂以外の第一の熱可塑性樹脂を含有する部分をさらに有していてもよい。この構成によれば、適切な熱可塑性樹脂を用いて熱膨張性マイクロスフェアを構成することが可能となり、独立気泡のサイズおよび形状を揃え、かつ独立気泡を発泡成形体内に均一に分布させる観点からより効果的である。
　本実施形態の発泡成形体において、上記の第一の熱可塑性樹脂は、メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸のラジカル重合体を主成分としてもよい。この構成によれば、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形温度に近い、比較的高い温度でマトリックス中に独立気泡を生成することが可能である。よって、独立気泡のサイズおよび形状を揃え、かつ独立気泡を発泡成形体内に均一に分布させる観点からより一層効果的である。
　本実施形態の発泡成形体において、フッ素系熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデンであってもよい。この構成によれば、結晶性を有するフッ素系熱可塑性樹脂の発泡成形体を得るのに好適である。
　本実施形態の発泡成形体において、フッ素系樹脂組成物は第二の熱可塑性樹脂を含有してもよく、フッ素系樹脂組成物における第二の熱可塑性樹脂の含有量は０．１～０．６質量％であってもよい。この構成によれば、発泡成形体において、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするマトリックスに求める物性を十分に発現させることが可能である。
　本実施形態の発泡成形体の比重は１．０～１．７であってもよい。この構成によれば、例えば用途に応じて適切に軽量化された発泡成形体が得られる。
　本実施形態の発泡成形体において、独立気泡の大きさにおける体積基準の分布を表すピークの半値幅Ｗ１が４５μｍ以下であり、ピーク幅が３．２×Ｗ１以下であってもよい。この構成によれば、独立気泡のサイズの均一さが高められ、独立気泡の存在による発泡成形体の物性を精密に制御する観点からより一層効果的である。
　本実施形態の発泡成形体において、独立気泡のメジアン径をＤ５０としたときに、独立気泡の大きさの体積基準における累積分布の１０％の大きさが０．８×Ｄ５０μｍ以上であってもよく、累積分布の９０％の大きさが１．２×Ｄ５０μｍ以下であってもよい。この構成によっても、独立気泡のサイズの均一さが高められ、独立気泡の存在による発泡成形体の物性を精密に制御する観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態における発泡成形体の製造方法は、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する発泡成形体の製造方法であって、フッ素系樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとを混合する工程と、熱膨張性マイクロスフェアを混合したフッ素系樹脂組成物を当該フッ素系樹脂組成物の成形温度まで加熱して熱膨張性マイクロスフェアを膨張させながらフッ素系樹脂組成物を成形する工程とを含む。そして、フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、フッ素系樹脂組成物に対する熱膨張性マイクロスフェアの含有量は０．０５～２質量％であり、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度は１８０～２２０℃であり、熱機械分析で測定した場合の熱膨張性マイクロスフェアの最大変位量は１０００μｍ／ｍｇ以上であり、上記の成形温度は膨張開始温度以上の温度である。この構成によれば、発泡による軽量化およびその制御が容易に実現可能な発泡成形体を製造することができる。
　本実施形態の製造方法において、熱膨張性マイクロスフェアは、フッ素系熱可塑性樹脂以外の第一の熱可塑性樹脂を含有するシェル樹脂組成物で構成されたシェル粒子と、シェル粒子中に収容されている熱膨張剤とを有していてもよい。この構成によれば、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度を適切に調整することが可能である。よって、独立気泡のサイズおよび形状が実質的に均一であり、かつ独立気泡が実質的に均一に分布する発泡成形体を製造する観点からより効果的である。
　本実施形態の製造方法において、第一の熱可塑性樹脂には、メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸のラジカル重合体を主成分として用いてもよく、熱膨張剤はイソオクタンおよびその異性体の一方または両方を含んでいてもよい。この構成によれば、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度を、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形温度に近い、比較的高い温度に設定するのに好適である。よって、独立気泡のサイズおよび形状が実質的に均一であり、かつ独立気泡が実質的に均一に分布する発泡成形体を製造する観点からより一層効果的である。
　本実施形態の製造方法において、前述の混合する工程は、第二の熱可塑性樹脂を主成分とするマスターバッチ樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとの溶融混練物を含有する第一のペレットを用意する工程と、フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とする第二のペレットを用意する工程と、第一のペレットと第二のペレットとを混合する工程とを含んでもよい。この構成によれば、フッ素系樹脂組成物中における熱膨張性マイクロスフェアの分散性を十分に高めることが可能である。よって、発泡成形体中に独立気泡を均一に分散させる観点からより一層効果的である。
　本実施形態の製造方法では、第一のペレットを用意する工程において、第二の熱可塑性樹脂を熱膨張性マイクロスフェアに対して４０～７０質量％の量で用いてもよい。この構成によれば、少量であっても熱膨張性マイクロスフェアがフッ素系樹脂組成物中に均一に分散することから、発泡成形体において効率よく軽量化を実現する観点からより一層効果的である。
　本実施形態の製造方法において、フッ素系熱可塑性樹脂にはポリフッ化ビニリデンを用いてもよい。この構成によれば、結晶性を有するフッ素系熱可塑性樹脂の発泡成形体を好適に製造することができる。
　本実施形態の発泡成形体は、フッ素系熱可塑性樹脂で主に構成される。また、本実施形態の発泡成形体は、比較的硬くすることも可能である。よって、本実施形態の発泡成形体は、建築用資材または自動車用資材などに有用である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　［熱膨張性マイクロスフフェアの製造］
　（１）水系分散媒体の調製
　下記の成分を下記の量で混合して水系混合液を調整した。なお、「５０質量％ジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物」は、ジエタノールアミンとアジピン酸縮合生成物との等量混合物であり、その酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　　２０質量％コロイダルシリカ　　　６．５質量部
　　５０質量％ジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物　　　０．６５質量部
　　亜硝酸ナトリウム　　　０．４８質量部
　　２５％塩化ナトリウム水溶液　　　８９質量部
　得られた水系混合液にさらに水を加え、水系混合液の総量を３１０質量部に調整した。次いで、水系混合液に５質量％塩酸水溶液を加えて、水系混合液のｐＨを３．５に調整した。こうして水系分散媒体を調製した。
　（２）重合性単量体組成物の調製
　下記の成分を下記の量で混合して重合性単量体組成物１を調製した。
　　メタクリロニトリル（ＭＡＮ）　　　５５質量部
　　メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　４３質量部
　　メチルアクリレート（ＭＡ）　　　２質量部
　　イソオクタン（ＩＯ）　　　３０質量部
　　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル　　　１質量部
　（３）懸濁重合
　調製した水系分散媒体に重合性単量体組成物１を添加し、水系分散媒体をホモジナイザーで攪拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物１の微小な液滴を形成した。次いで、重合性単量体組成物１を微小な液滴として分散させた水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込んだ。そして、水系分散媒体を撹拌機で撹拌しながら、温水バスを用いて６０℃で１５時間、さらに７０℃で１０時間加熱して、液滴中で重合性単量体を反応させた。
　重合後、生成した粒子を含有するスラリーを濾過、水洗し、乾燥した。こうして、アクリル系樹脂のシェル粒子中にイソパラフィンが収容された熱膨張性マイクロスフェア（ＭＳ）１を得た。
　（４）熱膨張性マイクロスフェアの粒径の測定
　熱膨張性マイクロスフェア１のスラリーを篩分網＃１００（目開き１５０μｍ）で篩分した。篩分により分離した熱膨張性マイクロスフェア１の０．５ｇを純イオン交換水２０ｍＬに分散し、超音波を１５分以上かけて分散した。得られた分散液を、フロー式粒子径分析装置（製品名「ＦＰＩＡ－３０００」、シスメックス株式会社製）を用いて測定し、当該分散液中の熱膨張性マイクロスフェア１の体積基準における累積５０％の粒径（メジアン径、ｄ５０）を測定した。測定におけるトータルカウントは１００００（撮影粒子数は１００００個）とした。
　（５）発泡性の測定および評価
　０．５ｍｇの熱膨張性マイクロスフェア１を試料として容器に収容した。熱機械分析装置（ＴＭＡ、型番「ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０」、メトラー・トレイド株式会社製）を用いて、容器中の熱膨張性マイクロスフェア１を昇温速度５℃／分で加熱し、１秒間当たりの熱膨張性マイクロスフェア１が占める部分の高さの変位を連続的に測定した。また、高さの変位が始まった時点の温度を測定し、膨張開始温度（Ｔｓ）とした。
　測定した上記の変位のうち、最も大きかった高さの変位を最大変位（Ｖｍａｘ）とし、最も小さかった高さの変位を最小変位（Ｖｍｉｎ）とした。そして、下記式から発泡変位（Ｖ）を求めた。
　　Ｖ（μｍ／ｍｇ）＝（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）／容器に収容した試料の量（ｍｇ）
　また、発泡変位Ｖに基づいて、下記基準により、熱膨張性マイクロスフェア１の発泡性を評価した。「Ｇ」であれば、発泡性能が実用上十分であると判定することができ、「ＮＧ」であれば発泡性能が実用上十分ではないと判定することができる。
　　Ｇ：発泡変位が１０００μｍ／ｍｇ以上である。
　　ＮＧ：発泡変位が１０００μｍ／ｍｇ未満である。
　熱膨張性マイクロスフェア１について、ｄ５０は２１．９μｍであり、Ｔｓは１９７℃であり、Ｖは２４１４μｍ／ｍｇであった。
　［実施例１］
　（１）マスターバッチ（ＭＢ）の調製
　加圧ニーダーを用いて、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）、融解温度６６℃）と熱膨張性マイクロスフェア１とを、重量比で４：６（ＬＬＤＰＥ：ＭＳ）になるように７０～８０℃で加熱混錬した。得られた組成物を押出機に移送し、７０～８０℃で押出し、ペレタイズした。こうして、熱膨張性マイクロスフェア１を含有するＭＳペレット１を得た。
　（２）フッ素系熱可塑性樹脂の準備
　フッ素系熱可塑性樹脂として、（株）クレハ製ＫＦポリマー　Ｈ１１００（ＭＦＲ２～４ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ）、融解温度１７３℃）を用意した。当該ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、その剤形はペレットである。
　（３）発泡成形体の製造
　単軸押出機（株式会社プラ技研製：　ＰＥＸ－４０－２４Ｈ）を用いて、上記のフッ素系熱可塑性樹脂のペレットとＭＳペレット１とを、重量比で９９．６６：０．３４（ＰＶＤＦ：ＭＳペレット）となる量で混合し、スクリュー回転数を３０Ｒ／分、シリンダ温度（Ｔ１）を２００℃、ダイス温度（Ｔ２）を１９０℃として押出した。ダイスの開口部のサイズは３ｍｍ×３０ｍｍである。こうして、厚さ約３ｍｍ、幅約３０ｍｍの板状の発泡成形体１を製造した。
　［実施例２～７］
　フッ素系熱可塑性樹脂のペレットとＭＳペレットとの混合割合、シリンダ温度（Ｔ１）およびダイス温度（Ｔ２）を表１に示すように変更した以外は発泡成形体１と同様にして、実施例２～７の発泡成形体２～７をそれぞれ製造した。
　［比較例１］
　ＭＳを用いない以外は発泡成形体１と同様にして成形体Ｃ１を製造した。
　［評価］
　（１）比重（ｄ）
　発泡成形体１～７および成形体Ｃ１のそれぞれについて、比重を測定した。比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９２に準じて測定した。より具体的には、押出し方向に直交する方向（Ｔｒａｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に発泡成形体を切断し、幅１～２ｍｍの試験片を作製した。次に、東洋精機製作所社製　自動比重計（Ｄｅｎｓｉｍｅｔｅｒ　ＤＳＧ－１）を用いて、試験片の比重を２３℃の水中で測定した。測定は、試験片一体当たり３回行い、その平均値を当該発泡成形体の比重ｄとした。結果を表１に示す。
　（２）軽量化率（Ｒｌ）
　発泡成形体１～７および成形体Ｃ１のそれぞれについて、下記式を用いて軽量化率Ｒｌを求めた。結果を表１に示す。
　　軽量化率Ｒｌ（％）＝１００－｛（各発泡成形体の比重／成形体Ｃ１の比重）×１００｝
　（３）独立気泡の大きさ（Ｄ５０）
　発泡成形体１～７および成形体Ｃ１のそれぞれについて、押出し方向に直交する方向に発泡成形体を切断し、切断面から独立気泡の大きさを測定した。より具体的には、株式会社キーエンス製　光学顕微鏡ＶＨＸ－５０００（倍率：１００倍）を用いて、測定条件「自動面積計測」モードにて、有効粒子数が１０００個以上となるように繰り返し測定を行った。こうして、体積基準の累積５０％となる大きさを、発泡成形体の独立気泡の大きさＤ５０とした。
　（３）独立気泡の大きさの分布
　発泡成形体１～７および成形体Ｃ１のそれぞれについて、上記切断面の観測結果から、独立気泡の体積基準の大きさの分布におけるピークについて、熱膨張性マイクロスフェア１と同様にして、半値幅Ｗ１およびピーク幅Ｗ２を求めた。また、これらの比Ｗ２／Ｗ１を求めた。結果を表１に示す。
　（４）発泡体の硬度の測定
　発泡成形体１～７および成形体Ｃ１のそれぞれについて、硬度計（デュロメータ　タイプＡ（ＴＥＣＬＯＣＫ　株式会社テクロックＧＳ－６１９Ｒ－Ｇ））を用いて、二枚の成形体を重ね、それを試料とし、Ａ硬度を測定した。結果を表１に示す。表中、「Ａ１」は瞬間値であり、硬度計を試料に密着させた直後（密着させてから一秒以内）の測定値である。「Ａ１５」は１５秒値であり、硬度計を試料に密着させてから１５秒後の測定値である。いずれの測定値も、試料において任意に選んだ五か所における測定値の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［考察］
　発泡成形体１の断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で撮影した画像を図１に示す。発泡成形体１における観察のための処理を行った断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で撮影した画像を図２に示す。当該処理とは、断面における独立気泡をより明確に示す目的で、独立発泡成形体１の断面を赤色の塗料に浸漬し、次いで当該塗料をふき取ることである。
　図１および図２に示されるように、発泡成形体１中の気泡は、いずれも実質的に球状であるとともに大きさがほぼ一定の独立気泡である。たとえば、図１中には、複数の気泡が重なって見える部分が見られるが、このように重なって見えるいずれの気泡も、他の気泡に隣接していても、合体していない。これは、熱膨張性マイクロスフェアの各粒子が熱膨張した際に、シェル粒子が膨張して当接しても、それらの間にはＰＶＤＦが介在したためシェルが直接接触しないため、と考えられる。さらには、メタクリル系樹脂を主成分とするシェル樹脂組成物が上記の当接部においてＰＶＤＦに反発し、当接部においてシェルの破裂が抑制されるため、と考えられる。
　なお、発泡成形体２～７についても、その断面を光学顕微鏡で観察したところ、これらの発泡成形体は、発泡成形体１と同様に、独立気泡を有していることが確認された。
　また、実施例１～３および実施例４～６から明らかなように、マスターバッチの量が多いほど発泡成形体の比重ｄが低くなり、軽量化率Ｒｌが大きくなることがわかる。これは、使用するマスターバッチの量が大ければ独立気泡の生成数が多くなるため、と考えられる。
　また、実施例１、４および７から明らかなように、成形時のシリンダ温度Ｔ１を高くすると、発泡成形体の比重ｄが小さくなり、軽量化率Ｒｌが大きくなることがわかる。これは、混練時の温度が高い程、熱膨張性マイクロスフェアが熱膨張しやすいため、と考えられる。
　また、実施例１、４および７から明らかなように、成形時のシリンダ温度Ｔ１を高くすると、独立気泡のメジアン径Ｄ５０が小さくなる傾向がある。これは、シリンダ温度Ｔ１が高くなることにより、熱膨張剤がより膨張しやすくなる一方で、シェル粒子の膨張速度も速くなるものの熱膨張剤の膨張速度ほどに速くはならないため、と考えられる。
　また、実施例１、４および７から明らかなように、成形時のシリンダ温度Ｔ１を高くすると、独立気泡のピーク幅Ｗ２、および当該ピーク幅Ｗ２と半値幅Ｗ１との比Ｗ２／Ｗ１が、いずれも小さくなる傾向がある。これは、シリンダ温度Ｔ１が高くなるほど、熱膨張性マイクロスフェアの熱膨張の程度が一様になるため、と考えられる。
　また、実施例１～７および比較例から明らかなように、実施例の発泡成形体のデュロメータにおけるタイプＡの硬さは、比較例の成形体のそれと実質的に同等であった。
　本発明は、フッ素系熱可塑性樹脂製の発泡成形体に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、前記マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する発泡成形体であって、
    　前記フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、
    　前記気泡は独立気泡であり、
    　前記独立気泡の大きさは体積基準のメジアン径で５０～２００μｍである、
    発泡成形体。
  2. 　前記マトリックス中の前記独立気泡における内表面に、前記フッ素系熱可塑性樹脂以外の第一の熱可塑性樹脂を含有する部分をさらに有する、請求項１に記載の発泡成形体。
  3. 　前記第一の熱可塑性樹脂は、メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸のラジカル重合体を主成分とする、請求項２に記載の発泡成形体。
  4. 　前記フッ素系熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡成形体。
  5. 　前記フッ素系樹脂組成物は第二の熱可塑性樹脂を含有し、
    　前記フッ素系樹脂組成物における前記第二の熱可塑性樹脂の含有量は０．１～０．６質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡成形体。
  6. 　比重は１．０～１．７である、請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡成形体。
  7. 　前記独立気泡の大きさにおける体積基準の分布を表すピークの半値幅Ｗ１が４５μｍ以下であり、ピーク幅が３．２×Ｗ１以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の発泡成形体。
  8. 　フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とするフッ素系樹脂組成物で構成されたマトリックスと、前記マトリックス中に存在する複数の気泡とを有する発泡成形体の製造方法であって、
    　前記フッ素系樹脂組成物と熱膨張性マイクロスフェアとを混合する工程と、
    　前記熱膨張性マイクロスフェアを混合した前記フッ素系樹脂組成物を前記フッ素系樹脂組成物の成形温度まで加熱して前記熱膨張性マイクロスフェアを膨張させながら前記フッ素系樹脂組成物を成形する工程と、を含み、
    　前記フッ素系熱可塑性樹脂の融点は１６５～２００℃であり、
    　前記フッ素系樹脂組成物に対する前記熱膨張性マイクロスフェアの含有量は０．０５～２質量％であり、
    　前記熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度は１８０～２２０℃であり、
    　熱機械分析で測定した場合の前記熱膨張性マイクロスフェアの最大変位量は１０００μｍ／ｍｇ以上であり、
    　前記成形温度は前記膨張開始温度以上の温度である、
    発泡成形体の製造方法。
  9. 　前記熱膨張性マイクロスフェアは、前記フッ素系熱可塑性樹脂以外の第一の熱可塑性樹脂を含有するシェル樹脂組成物で構成されたシェル粒子と、前記シェル粒子中に収容されている熱膨張剤とを有する、請求項８に記載の発泡成形体の製造方法。
  10. 　前記第一の熱可塑性樹脂には、メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸のラジカル重合体を主成分として用い、前記熱膨張剤は、イソオクタンおよびその異性体の一方または両方を含む、請求項９に記載の発泡成形体の製造方法。
  11. 　前記混合する工程は、
    　　第二の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物と前記熱膨張性マイクロスフェアとの溶融混練物を含有する第一のペレットを用意する工程と、
    　　前記フッ素系熱可塑性樹脂を主成分とする第二のペレットを用意する工程と、
    　　前記第一のペレットと前記第二のペレットとを混合する工程と、
    を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の発泡成形体の製造方法。
  12. 　前記第一のペレットを用意する工程において、前記第二の熱可塑性樹脂を前記熱膨張性マイクロスフェアに対して４０～７０質量％の量で用いる、請求項１１に記載の発泡成形体の製造方法。
  13. 　前記フッ素系熱可塑性樹脂には、ポリフッ化ビニリデンを用いる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の発泡成形体の製造方法。
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