KR20190055094A - 발포성 케이블 절연재용 핵제 - Google Patents

발포성 케이블 절연재용 핵제 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

발포성 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로,
(A)　45 내지 95 중량%의 HDPE,
(B)　4 내지 54 중량%의 LDPE, 및
(C)　0.01 내지 2 중량%의 핵제를 포함하되, 상기 핵제는 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
(1)　20 내지 80 중량%의 불소 수지, 예를 들어 PTFE, 및
(2)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함한다.

Description

발포성 케이블 절연재용 핵제
본 발명은 케이블 절연에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 고주파 동축 케이블용 케이블 절연재에 관한 것이고, 다른 측면에서는 본 발명은 발포성 폴리에틸렌 조성물용 핵제에 관한 것이다.
전형적으로, 고주파 통신 케이블의 절연층은 가스 주입 압출 공정을 사용하여 발포된 혼합물인, (A) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), (B) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 (C) 핵제의 혼합물로 제조된다. 발포 공정에서, 질소 또는 이산화탄소(CO2)와 같은 발포제는, 용융물 내에 용해되어 용융물과 균질 혼합물을 형성하도록, 직접 폴리에틸렌(PE) 용융 혼합물에 가압 하에 분사된다. 이 균질 혼합물은 가압 상태로 유지되며(그 양은 사용된 기체 및 용융물 압력에 의해 결정됨), 기체가 용융물을 조기에 팽창시키는 것을 방지하기 위해 압출기까지 이 압력이 유지된다. 다이로부터 토출 시, 용융 압력은 대기압까지 떨어지고 용해된 가스는 용융물에서 즉시 팽창하여 도체(예: 구리선)에 코팅된 발포 절연재를 형성한다.
통신 케이블의 높은 전송 효율을 충족시키기 위해 더 높은 팽창비, 보다 미세한 셀 크기, 및 보다 균일한 셀 분포를 가진 절연체가 항상 추구되고 있다. 핵제를 추가하는 것은 셀 크기를 줄이고, 셀 개체수를 향상시키고, 균일한 셀 분포를 촉진하기 위해 사용되는 효과적인 기술이다. 압출기에서 열적으로 분해되어 중합체 용융물 중 다수의 미세 핵을 형성할 수 있는 아조디카본아미드(ADCA) 및 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라자이드(OBSH)는 통신 케이블 절연재용 능동형 핵제로서 사용되어 왔다. 그러나 ADCA와 OBSH의 분해 부산물은 극성을 띠기 때문에 중합체의 전기적 성능에 부정적인 영향을 미친다.
상대적으로, 수동형 핵제로서 통상적으로 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소 수지 분말은 전기적 특성과 내열성이 뛰어나며 ADCA와 관련된 분해 문제가 없다. 통신 케이블용 발포 절연재의 핵제로서 사용되는 PTFE가 제안되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 핵제로서 PTFE를 사용하는 경우, 바람직하게 보다 미세하고 균일한 셀 구조를 얻는 것은 어렵다.
발포성 폴리올레핀 조성물은 CA 2 155 328 A1; EP 1 269 484 B1; EP 2 164 893 B1; USP 6,127,441; JP 04879613 B2; USP 7,767,725; 및 JP 03534666 B2를 포함하여, 여러 선행기술에서 기술된다.
일 실시예에서, 본 발명은 조성물이며, 해당 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량%(wt%)로,
(A)　45 내지 95 중량%의 HDPE,
(B)　4 내지 54 중량%의 LDPE, 및
(C)　0.01 내지 2 중량%의 핵제를 포함하되, 상기 핵제는, 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
(1)　20 내지 80 중량%의 불소 수지, 및
(2)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체(expandable polymeric microsphere)를 포함한다.
일 실시예에서, 조성물은 항산화제 및 셀 안정화제 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
　　　　　　일 실시예에서, 본 발명은 마스터배취(masterbatch)이며, 해당 마스터배취는, 상기 마스터배취의 중량을 기준으로 한 중량%(wt%)로,
(A')　50 내지 95 중량%의 HDPE 및 LDPE 중 적어도 1종과,
(C)　5 내지 50 중량%의 핵제를 포함하되, 상기 핵제는, 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
(1)　20 내지 80 중량%의 불소 수지, 및
(2)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 와이어 또는 케이블을 발포성 폴리에틸렌 조성물로 코팅하는 공정이며, 해당 공정은,
(1) 압출 구역에서, (a) HDPE, (b) LDPE, 및 (c) 핵제의 용융 블렌드를 제조하는 단계로서, 상기 핵제는, 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
(i)　20 내지 80 중량%의 불소 수지
(ⅱ)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함하는, 상기 용융 블렌드를 제조하는 단계, 및
(2)　(1)의 혼합물을 압출 조건 하에 와이어 또는 케이블 상에 압출시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 발포성 조성물은 항산화제 및 셀 안정제 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
정의
미국 특허 실무상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 관하여, 참고로 삽입된다(또는 이와 동등한 미국 특허가 참고로 삽입된다).
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 CRC Press, Inc., 1990-1991에 의해 공표된 것을 따른다. 이 주기율표의 원소 족에 대한 언급은 새로운 족 번호 표기법에 의한다.
본 명세서에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값으로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적인 값(예를 들어, 1, 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함하는 범위에 있어서, 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 모든 하위범위(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등)도 포함된다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 어떠한 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니며, 이는 이들이 구체적으로 개시되어 있든 그렇지 않든 간에 적용된다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는(comprising)"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물(중합체성 또는 다른 것일 수 있음)을 포함할 수 있다. 대조적으로, "로 본질적으로 이루어진다(consisting essentially of)"는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 구성 요소, 단계, 또는 절차를 후속 인용의 범위에서 제외하는 것이다. "로 이루어진(consisting of)"이라는 용어는 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 임의의 구성 요소, 단계, 또는 절차를 제외하는 것이다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"이라는 용어는 나열된 구성원의 개별적인 것뿐만 아니라 조합한 것을 의미한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
반대로 명시되지 않은 한, 본문에 함축되거나 또는 당해 기술분야에서 통상적인 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재에 통용되는 것이다.
본 발명의 맥락에서 "핵제", "핵 형성제"(nucleator 또는 nucleating agent)" 및 이와 유사한 용어는 중합체 용융물 내의 기포 형성을 위한 핵 형성 부위 또는 위치를 제공하는 물질, 전형적으로는 작은 입자를 의미한다. 핵제는 발포된 고분자의 셀 구조를 향상시키는 데 사용된다.
"마스터배취"와 같은 용어는 담체(carrier) 수지 내 첨가제의 농축 혼합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 마스터배취는 폴리올레핀 수지에 불소 수지 핵제의 농축 혼합물을 포함한다. 마스터배취는 폴리올레핀에 핵제를 효율적으로 첨가하고 분산시킬 수 있다. 마스터배취의 제조 및 사용은 플라스틱 및 발포물의 제조 및 제작 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
"발포성(foamable)" 및 이와 유사한 용어는, 본 발명의 맥락에서, HDPE와 LDPE의 블렌드를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 셀 구조로 팽창될 수 있음을 의미한다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)
"고밀도 폴리에틸렌"(또는 "HDPE")은 적어도 0.94 g/cc, 또는 적어도 0.94 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. HDPE의 용융 지수는 0.1 g/10분 내지 25 g/10분이다.
HDPE는 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C20 -올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 공단량체의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. HDPE는 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기에서 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크롬계, 제한 기하학, 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 공단량체는 그 속에 중합된 적어도 50 중량%의 에틸렌, 혹은 적어도 70 중량%, 혹은 80 중량%, 혹은 85 중량%, 혹은 90 중량%, 혹은 95 중량% 의 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.
일 실시예에서, HDPE는 0.95 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 일 실시예에서, HDPE는 0.960 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
일 실시예에서, HDPE는 0.95 g/cc 또는 0.96 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10 g/min의 용융 지수를 갖는다.
일 실시예에서, HDPE는 0.96 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
적합한 HDPE의 비제한적 예는 The Dow Chemical Company(미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 각각 입수 가능한 ELITE 5960G, HDPE KT 10000　UE, HDPE KS 10100 UE, HDPE 35057E, AXELERONTM CX-A-6944 NT, 및 Nova Chemicals Corporation(캐나다 캘거리 알버타 소재)로부터 입수 가능한 SURPASS®을 포함한다.
사용된 HDPE가 이성분(bimodal) HDPE인 경우, 이러한 HDPE는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분을 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 제1 성분은 에틸렌계 중합체일 수 있고; 예를 들어, 제1 성분은 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 제1 성분은 임의의 양의 1종 이상의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 성분은 전체 제1 성분 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 제1 성분은 임의의 양의 에틸렌을 포함할 수 있고; 예를 들어 제1 성분은 전체 제1 성분 중량을 기준으로 적어도 90 중량%의 에틸렌, 또는 적어도 95 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다.
이성분 HDPE의 제1 성분에 존재하는 알파-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알파-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 실시예에서 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시예에서, 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이성분 HDPE의 제1 성분은 0.915 내지 0.940g/cm3, 0.920 내지 0.940g/cm3, 또는 0.921 내지 0.936g/cm의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 제1 성분은, 0.5 내지 10 g/10분, 1 내지 7 g/10분, 또는 1.3 g 내지 5 g/10 분의 범위의 I2(190 °C/2.16kg) 용융 지수를 가질 수 있다. 제1 성분은 150,000 내지 375,000 g/mol, 175,000 내지 375,000 g/mol, 또는 200,000 내지 375,000 g/mol의 범위의 분자량을 가질 수 있다.
　이성분 HDPE의 제2 중합체 성분은 에틸렌계 중합체일 수 있고; 예를 들어, 제2 성분은 저분자량 에틸렌 단일중합체일 수 있다. 에틸렌 단일중합체는 미량의 오염물 공단량체, 예를 들어 알파-올레핀 공단량체를 함유할 수 있다. 다양한 실시예에서, 제2 성분은 제2 성분의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 성분은 0.0001 내지 1.00 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 또는 0.001 내지 1.00 중량%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 제2 성분은 제2 성분의 중량을 기준으로 적어도 99 중량%의 에틸렌 또는 99.5 내지 100 중량%의 범위의 에틸렌을 포함할 수 있다.
이성분 HDPE의 제2 성분은 0.965 내지 0.980 g/cm3 또는 0.970 내지 0.975 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 제2 성분은 50 내지 1,500g/10 분, 200 내지 1,500 g/10 분, 또는 500 내지 1,500g/10 분의 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 제2 성분은 12,000 내지 40,000 g/mol, 15,000 내지 40,000 g/mol, 또는 20,000 내지 40,000 g/mol의 범위의 분자량을 가질 수 있다.
　이성분 HDPE의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 이성분 HDPE를 제조하기 위하여 요구되는 성질을 갖는 이성분 HDPE를 제조하기 위한 공지된 또는 이후에 발견된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이성분 HDPE를 제조하기 위한 적합한 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 출원 공보 제2009-0068429 호의 단락 [0063] 내지 [0086]에서 찾을 수 있다
　상업적으로 입수 가능한 이성분 HDPE의 예는 The Dow Chemical Company(미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 입수할 수 있는 DMDA-1250NT이지만, 이것으로 제한되지 않는다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)
　LDPE 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 용액, 기체 또는 슬러리 상; 지글러-나타(Ziegler-NLDPE 수지는, 당업계에 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수 가능하며, 그리고 용액, 기체 또는 슬러리상; 지글러-나타, 메탈로센, 또는 제한된 기하학 촉매(CGC) 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다양한 공정 중 임의의 하나에 의해 제조된다. 이들 수지는 0.91 내지 0.94 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 실시예에서, LDPE는 적어도 0.915 g/cm3 , 그러나 0.94 g/cm3 미만, 또는 0.93 g/cm3 미만, 또는 0.920 내지 0.925 g/cm3 의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 제공된 중합체 밀도는 ASTM D792에 따라 결정된다. 사용하기에 적합한 LDPE는, 20 g/10 분 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10 분, 또는 2 g 내지 8 g /10 분, 또는 4 내지 8 g/10 분의 용융 지수(I2), 또는 약 6 g/10 분의 범위의 I2를 가질 수 있다. 본 명세서에서 제공된 용융 지수는 ASTM D1238에 따라 결정된다. 일반적으로, LDPE는 상대적으로 높은 다분산지수("PDI;" 중량 평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비)를 야기하는 넓은 분자량 분포("MWD")를 갖는다. LDPE는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 1.0 내지 30.0의 범위, 또는 2.0 내지 15.0의 범위의 다분산지수("PDI")를 가질 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 LDPE 수지는, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AXELERONTM CX B-1258 NT 등의 DOW 저밀도 폴리에틸렌 수지, 및 일반적으로 Borealis, Basel, Sabic 등으로부터 입수 가능한 것과 같은 대형 용기 혹은 농업용 필름 용도의 어떤 부분적인 용융 유동 지수(MFI) 수지 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에 유용한 LDPE의 구체적인 예는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(예: Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMERTM 및 Exxon Chemical Company의 EXACTTM), 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체(예: The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 폴리에틸렌), 및 USP 7,355,089에서 기술된 것과 같은 올레핀 블록공중합체(예: The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 INFUSETM)를 포함한다. 보다 바람직한 LDPE는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 특히 바람직하고, 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 더 자세하게 설명되어 있다.
HDPE/LDPE 블렌드
HDPE/LDPE 블렌드는 전형적으로, 블렌드의 중량을 기준으로 한 중량%로, 50, 또는 60, 또는 70, 80, 85 % 이상의 HDPE를 포함하며, 블렌드의 나머지는 LDPE를 포함한다. 전형적으로, HDPE/LDPE 블렌드는 98, 또는 95, 또는 90 중량%를 초과하여 HDPE를 포함하지 않고, 블렌드의 나머지는 LDPE를 포함한다.
일 실시예에서, HDPE/LDPE의 블렌드는 HDPE 및 LDPE로 이루어지거나, 또는 HDPE 및 LDPE로 본질적으로 이루어지며, 즉, 조작성에 필수인HDPE 및 LDPE 이외의 어떠한 화합물도 함유하지 않는다. 일 실시예에서, HDPE/LDPE의 블렌드는 1종 이상의 다른 중합체를 포함한다. 일 실시예에서, 1종 이상의 다른 중합체는 폴리올레핀이다. 하나의 실시예에서, 1종 이상의 다른 중합체는 폴리올레핀 엘라스토머이다. 일 실시예에서 상기 1종 이상의 다른 중합체인 폴리프로필렌(PP)의 예는, LyondellBasell Industries로부터 입수 가능한, Pro-fax RP323M, Pro-fax EP315J 및 Moplen RP220M; Braskem로부터 입수 가능한 단일중합체 폴리프로필렌 H509; 및 SK Global Chemical로부터 입수 가능한 YUPLENE H730F이며, 이들로 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 이들 다른 중합체는 블렌드의 중량 기준으로 50 중량% 미만(<), 또는 30 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 양으로 존재한다.
핵제
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)
모든 알려진 혹은 이후 발견되는 불소 수지가 본원에서 사용될 수 있다. 적합한 불소 수지의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체("PFA"), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체("ETFE"), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체("FEP"), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVdF"), 폴리클로로트리플루오로에틸렌("PCTFE"), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체("ECTFE") 등을 포함하며 이들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시예에서, 불소 수지는 PTFE를 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 불소 수지는 PTFE로 이루어진다.
불소 수지 입자, 특히 크기가 1 마이크론보다 작은 입자는 응집되는 경향이 있다. 상업적으로 입수 가능한 일부 불소 수지 분말은 크기, 예컨대, 직경이 적어도 5 마이크론(㎛)인 고농도의 응집괴를 포함한다. 전형적으로 응집체의 크기는 4 내지 50 마이크론, 더욱 전형적으로 5 내지 20 마이크론, 더욱더 전형적으로 5 내지 15 마이크론의 범위이다. 전형적으로, 이들 분말에서 적어도 5㎛의 크기를 갖는 불소 수지 응집체의 양은 적어도 80%, 보다 전형적으로 적어도 82%, 더욱 전형적으로는 적어도 85%이다. 이 분말은 HDPE 및/또는 LDPE와 같은 많은 폴리올레핀에는 잘 분산되지 않는다.
전술한 바와 같이 응집된 불소 수지 입자, 즉, 응집체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있지만, 일 실시예에서는 응집되지 않은 입자가 사용된다. 일 실시예에서, 본 발명에 사용되는 핵제의 불소 수지 성분은 크기가 1 마이크론 미만, 또는 0.5 마이크론 미만, 또는 0.3 마이크론 미만인 비응집된 입자이며, 원래 1 마이크론 이하의 크기이거나, 혹은 1 마이크론보다 큰 크기에서 1 마이크론 이하로 감소된 응집체와 혼합될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용되는 핵제의 불소 수지 성분은 10 중량% 미만, 또는 9 중량%, 또는 8 중량%, 또는 7 중량%, 또는 6 중량%, 또는 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량%의 1 마이크론 초과의 크기의 응집체를 포함하지만, 이러한 응집체의 양이 더 적을수록, 따라서, 1 마이크론 이하의 입자 및 1마이크론 이하의 응집체의 양이 많을수록, 폴리올레핀 중 불소 수지의 분산 및 발포 제품의 셀 크기가 보다 고르게 분포된다.
　응집된 입자는 임의의 통상적인 수단, 예컨대 분쇄, 혼합 또는 교반(전형적으로는 비교적 고속으로) 등에 의해 서로 분리될 수 있다. 일 실시예에서, 1 마이크론 이상, 전형적으로 3 또는 4, 또는 5 마이크론 이상의 응집체를 포함하는 불소 수지는, 그러한 응집체의 대부분, 바람직하게는 60 %, 70 %, 80 %, 90 % 또는 그 이상을 크기가 1 마이크론이거나 1 마이크론 미만의 미응집 입자 또는 핵제가 폴리올레핀과 혼합되기 전에 크기가 1 마이크론보다 작은 응집체로 감소시키는 임의의 절차, 처리 등에 적용된다.
　일 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용되며 1 마이크론 이상, 전형적으로 3 또는 4 또는 5 마이크론 이상의 응집체를 포함하는 핵 형성제의 불소 수지 성분은 먼저 폴리올레핀과 팽창제중합체성 미소일 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용되며 1 마이크론 이상, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 이상의 응집체를 포함하는 핵제의 불소 수지 성분은 먼저 핵제의 팽창성 고분자 미소구체 성분의 존재 또는 부재 하에 폴리올레핀과 혼합되어 마스터배취를 형성한 다음, 상기 마스터배취는 그러한 응집체의 대부분, 바람직하게는 60 %, 70 %, 80 %, 90 % 이상을 크기가 마이크론 미만인 미응집 입자 또는 크기가 1 마이크론 미만인 응집체 중 하나로 감소시키는 임의의 절차, 처리 등을 거친다. 전형적으로, 마스터배취는 1 내지 50, 보다 전형적으로는 5 내지 50 그리고 더욱 전형적으로는 15 내지 30 중량 퍼센트(wt%)의 불소 수지, 및 50 내지 99, 보다 전형적으로는 60 내지 95 그리고 심지어 더 전형적으로 70 내지 85 중량% 폴리올레핀을 포함한다. 마스터배취가 불소 수지 크기 감소 절차, 처리 등을 거친 후, 마스터배취는 핵제의 팽창성 고분자 미소구체 성분(이미 그 성분을 포함하지 않는 경우) 및 발포될 폴리올레핀과 발포 공정의 시작 전에 폴리올레핀 내에서 미응집 입자 및 응집체를 균일하게 분산시키는 데 충분한 시간 및 조건 하에서 혼합된다.
일 실시예에서, 1 마이크론 이상, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 이상의 응집체를 포함하는 불소 수지는, 우선 핵제의 팽창성 고분자 미소구체 성분의 존재 또는 부재 하에, 발포 공정의 실시를 위하여 바람직한 양으로, 폴리올레핀과 혼합되고, 이어서, 폴리올레핀을, (1) 이러한 응집체의 대부분, 바람직하게는 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 또는 그 이상을 크기가 마이크론 미만인 미응집 입자 또는 크기가 1 마이크론 미만인 응집체 중 하나로 감소시키는 것과, (2) 발포 공정이 개시되기 전에 이들 미응집 입자 및 감소된 응집체를 폴리올레핀 내에 실질적으로 균일하게 분산시키는 것 둘 다를 행하는 임의의 절차, 처리 등을 충분한 시간 기간 동안 거치게 한다. 핵제의 팽창성 고분자 미소구체 성분은, 불소 수지의 첨가 전에, 동시에 또는 후에, 그리고, 불소 수지의 응집체가 크기 감소를 거치기 전 또는 후에 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
　핵제, 바람직하게는 마이크론 크기 미만의 입자 및 응집체를 포함하는 PTFE는 임의의 통상적인 수단에 의해 HDPE 및 LDPE를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어진 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. 핵제는 산화 방지제, 셀 안정제 등과 같은 1종 이상의 다른 첨가제와 함께 또는 마스터배취의 일부로서 순수하게 첨가될 수 있다. 핵제는 폴리올레핀 조성물과 혼합되어, 폴리올레핀 조성물 중에 핵제의 본질적으로 균질한 분산을 달성하며, 이를 위하여, 예컨대, BUSSTM 반죽기의 사용을 통한 배취 혼합이 전형적으로 압출기에서의 혼합에 바람직하다. 핵제가 압출기에서 먼저 폴리올레핀 조성물과 혼합되는 경우, 발포를 위해 가스를 주입하기 전에 전형적으로 폴리올레핀 조성물에 첨가된다.
입자 크기는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 결정될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 불소 수지 분말의 입자 크기 및 비율(개수%)의 결정은 다음과 같이 결정될 수 있다.에탄올 및약 35 내지 40 kHz의 초음파 하에 약 2 분 동안 분산 처리하여 수득된 불소 수지 분말을 포함하는 분산액으로서, 상기 불소 수지 분말은 분산액의 레이저 투과를 70 내지 95%로 만드는 양으로 함유되고, 상기 분산액은 상대 굴절의 마이크로트랙 입자 크기 분석기(이의 결정은 불소 수지 분말의 회절비(약0.99) 대 에탄올의 회절비에 기초하여 또는 상기 비에 가장 가까운(예컨대, 1.02) 상기 입자 크기 분석기의 측정량에 따라서 수행됨) 및 유동형 셀 측정 모드에 적용하여, 레이저의 광학 회절에 기반한 각 입자 크기를 가지는 입자의 개별 입자의 입자 크기(D1, D2, D3 . . . ) 및 입자 수(N1, N2, N3 . . . )를 크기를 결정한다. 이 경우, 개별 입자의 입자 크기(D)는 마이크로트랙 입자 크기 분석기에 의해 자동으로 측정되며, 여기서 다양한 형상을 갖는 입자가 해당 구체의 직경으로 환산되어 측정된다. 따라서, 입자 크기 D1의 비율(개수 %)은 전체 입자수(ΣN)에 대한 이들 입자의 수(N1)의 백분율로 표현된다. 0.1 내지 0.5 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 존재하는 입자의 총 수(ΣN)에 대한 0.1 내지 0.5㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 수의 백분율로 표현된다. 마찬가지로, 입자 크기가 5 ㎛ 이상인 입자의 비율은, 존재하는 입자의 총수(ΣN)에 대한 입자 크기가 5 ㎛ 이상인 입자의 개수의 백분율로 표현된다. 한편, 본 발명의 핵제의 평균 입자 크기는, 존재하는 입자의 총수(ΣN)와 각 입자의 입자 크기와 존재하는 입자의 총수의 세제곱과 곱의 합계(ΣND3)를 사용해서, 다음 공식에 따라 계산할 수 있다.
평균 입자 크기(μm) = (ΣND3/ ΣN)1/3
입자 크기의 계산은 USP 6,121,335에 더 상세히 설명되어 있다. 응집체 크기의 계산은 입자 크기 결정에 대해 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 결정된다.
불소 수지 입자 및 응집체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입자 및 응집체는 균일한 발포성이 우수하고 미세한 셀을 포함하는 발포체를 제조하도록 주로 구형인 것이 바람직하다.
팽창성 고분자 미소구체
팽창성 고분자 미소구체는 미국 특허 제3,615,972호에 기재된 바와 같이 열에 노출될 때 극적으로 팽창하도록 구성된다. 이러한 미소구체는 휘발성 유체를 캡슐화하는 수지 물질의 몸체를 포함하는 단일 셀 입자이다. 가열하면 열가소성 미소구체의 수지성 물질이 부드러워지고 휘발성 물질이 팽창하여 전체 미소구체의 크기가 실질적으로 증가한다. 냉각 시, 미소구체의 외피(shell) 내의 수지성 물질은 유동을 멈추고 그 확대된 치수를 유지하는 경향이 있으며; 미소구체 내의 휘발성 유체가 응축되어 미소구체 내의 압력을 감소시키는 경향이 있다.
　전형적으로, 팽창성 고분자 미소구체는 열가소성 중합체 외피, 예컨대, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 염화비닐리덴, o-클로로스티렌, p-터셔리부틸스티렌, 비닐아세테이트 및 이들의 공중합체, 즉, 스티렌-메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌-메틸메타크릴레이트이다. 외피 내부의 기체는 지방족 탄화수소 기체, 예를 들면 이소부텐, 펜탄, 또는 이소-옥탄일 수 있다. 이러한 미소구체는 다양한 크기와 형태로 얻어질 수 있으며 팽창 온도는 일반적으로 80 내지 130°C이다. 팽창성 고분자 미소구체는 상표 EXPANCELTM 하에 Akzo Nobel로부터 그리고 상표 DUALITETM 하에 Henkel로부터 상업적으로 입수 가능하다. 본 개시내용에서 사용되는 용어 "팽창성 미소구체"는 팽창되도록 구성된 휘발성 유체로 채워진 임의의 중공 탄성 용기를 포함하는 것으로 의도된다. 미소구체는 전형적으로 공(ball) 모양의 입자이지만, 예컨대, 에너지원에 노출될 때 모두 팽창하도록 구성된 튜브, 타원체, 큐브, 입자 등과 같은 다른 형태를 가질 수도 있다.
불소 수지/미소구체 혼합물
팽창성 중합체 미소구체 대 불소 수지, 바람직하게는 PTFE의 중량비는 전형적으로 20:80 내지 70:30, 더욱 전형적으로는 20:80 내지 50:50이다. 폴리올레핀 조성물에 첨가되는 불소 수지 및 미소구체의 양으로 표현하면, 충분한 불소 수지가 폴리올레핀 조성물에 첨가되어 불소 수지가 폴리올레핀 조성물 중 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더욱 전형적으로는 0.05 내지 0.6 중량%, 더욱 더 통상적으로 0.1 내지 0.3 중량% 차지하게 된다. 충분한 팽창성 고분자 미소구체를 폴리올레핀 조성물에 첨가하여 불소 수지가 전형적으로 폴리올레핀 조성물 중 300ppm 내지 5,000ppm, 더욱 전형적으로는 500ppm 내지 5,000ppm, 및 더욱 전형적으로는 500ppm 내지 3000ppm 차지하게 한다.
폴리올레핀 조성물에 첨가되는 이 실시예의 핵제, 즉, 불소 수지 및 팽창성 고분자 미소구체의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 보다 전형적으로는 0.05 내지 0.6 중량%, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 0.3 중량%이다. 이 실시예의 핵제를 폴리올레핀 조성물과 혼합하는 방법 또한 상기한 바와 같다.
　본 실시예의 불소 수지/미소구체 핵제를 사용하면, 불소 수지, 특히 PTFE를 단독으로 핵제로서 사용하여 제조된 생성물뿐만 아니라 팽창성 고분자 미소구체를 단독으로 핵제로 사용하여 제조된 생성물과 비교하여 보다 높은 성능의 생성물을 생성한다. 이 생성물은 팽창비, 셀 크기, 셀 밀도, 및 셀 크기 균일성뿐만 아니라 표면 평활성의 관점에서 향상된 특성을 나타낸다. 이 혼성 핵제에서, 불소 수지는 "수동적" 핵제이며, 팽창성 고분자 미소구체는 "능동적" 핵제이다. 이들 두 핵제 사이의 상승작용적 효과는 핵제로서 순수한 PTFE 또는 순수한 미소구체만을 사용하는 공정 및 이를 사용해서 제조된 제품과 비교하여 보다 높은 핵 밀도 및 더 작은 셀 크기를 초래한다.
첨가제
산화방지제
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 항산화제를 포함한다. 　산화방지제의 예시로는, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 산화방지제를 포함한다. 산화방지제의 예시로는, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸-카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸-페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오화합물, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민); 알킬화된 디페닐아민; 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸-벤질)디페닐아민; 디페닐-p-페닐렌디아민; 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 장애 아민 분해방지제 또는 안정화제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 산화 방지제는, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
셀 안정제
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 셀 안정제를 포함한다. 셀 안정제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 글리세롤 모노팔미테이트(GMP), 팔미티드 및/또는 아미드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 아미드는 스테아릴 스테아르아미드, 팔미티드 및/또는 스테아르아미드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 혼합물은 GMS와 GMP의 혼합물, 또는 스테아르아미드와 팔미티드 아미드를 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 셀 안정제는, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 조성물은 필요 또는 요구에 따라 1종 이상의 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 대표적인 예로는 가공 보조제, 윤활제, 발포 보조제, 계면활성제, 유동 보조제, 점도 조절제, 착색제, 금속 억제제 등이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 처리 이전 또는 처리 중 어느 한 시기에 중합체(들)에 첨가될 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 임의의 특정 첨가제의 양은 전형적으로 0.01 내지 1중량%, 더욱 전형적으로 0.01 내지 0.5 중량%, 더욱더 전형적으로 0.01 내지 0.3 중량%이고, 폴리올레핀 조성물 중의 이들 기타 첨가제의 총량은, 만약 존재한다면, 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 더욱 전형적으로는 0.01 내지 2 중량%, 더욱더 전형적으로는 0.01 내지 1 중량%이다.
화합(compounding)
본 발명의 배합된 조성물의 화합은 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 화합 장비의 예로는 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 믹서와 같은 내부 배취 믹서가 있다. 대안적으로, FARREL? 연속 혼합기, WERNER 및 PFLEIDERER? 이축 혼합기(twin screw mixer) 또는 BUSS? 반죽 연속 압출기와 같은 연속 단일축 또는 이축 혼합기를 사용할 수 있다. 사용되는 믹서 유형 및 믹서의 작동 조건은 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 블렌드의 화합 온도는 전형적으로 블렌드의 최저 용융 중합체의 융점, 예를 들어 100℃ 내지 140℃, 보다 전형적으로는 105 내지 120℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분은 서로 임의의 순서로 또는 동시에 첨가되어 화합될 수 있지만, 전형적으로 HDPE 및 LDPE는 먼저 서로 회합되고 이어서 핵제 및 첨가제가 동시에 또는 순차로 첨가된다. 대안적으로, 핵제 및/또는 첨가제는 먼저 담체 수지로서 HDPE 및 LDPE 중 하나 또는 둘 모두를 갖는 마스터배취로 제형화되고, 이어서 마스터배취가 HDPE/LDPE 블렌드에 첨가된다.
마스터배취
　일 실시예에서, 본 발명은 담체 수지로서의 HDPE 및 LDPE 중 1종 이상 및 핵제로서의 불소 수지, 특히 PTFE와 팽창성 고분자 미소구체의 혼합물을 포함하는 마스터배취이다. 일 실시예에서, 본 발명은 마스터배취이며, 해당 마스터배취는, 상기 마스터배치의 중량을 기준으로 한 중량%(wt%)로,
(A')　50 내지 95 중량%의 HDPE 및 LDPE 중 적어도 1종과,
(C)　5 내지 50 중량%의 핵제를 포함하되, 상기 핵제는, 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
(1)　20 내지 80 중량%의 PTFE, 및
(2)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함한다.
일 실시예에서 마스터배취의 담체 수지는 HDPE이다. 일 실시예에서, 담체 수지는 LDPE이다. 일 실시예에서, 담체 수지는 HDPE와 LDPE의 조합물이다.
발포제
발포제는 압출 온도, 발포 조건, 발포체 형성 방법 등에 적합한 1종 이상이다. 최종 형태의 절연성 발포층이 압출 성형과 동시에 형성될 때, 예를 들면, 질소, 탄소 가스(예를 들어, CO, CO2 등), 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등과 같은 탄화수소, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 발포제의 사용량은 다양할 수 있다. 전형적으로, 이는 발포될 폴리올레핀 조성물 100 중량부(part by weight) 당 0.001 내지 0.1 중량부, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.05 중량부이다. 발포제는 발포될 유기 중합체와 미리 혼합될 수 있거나 또는 압출기의 배럴 상에 형성된 발포제 공급 개구로부터 압출기 내로 공급될 수 있다.
발포 공정
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 공지된 방법 및 공지된 장비를 사용하여 발포된다. 전형적으로 발포체는, 조성물이 고압 영역에 있는 동안 발포 압출 조건, 예를 들어, 발포제의 주입 하에 작동되는 압출기를 사용해서 핵 형성제를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 압출한 다음, 이 조성물을 저압 영역으로 압출함으로써 제조된다. 거품 형성 과정은 D. Klempner 및 KC Frisch, Hanser Publishers(1991)가 편집한 Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology에서 CP Park에 의해 보다 자세히 설명되어 있다.
일 실시예에서, 전형적인 압출 발포 공정은 CA 2 523 861 C "저손실 발포층을 갖는 저손실 폼용 조성물 및 케이블"에 설명된 바와 같이 분위기 가스(예를 들어, CO2)를 사용하여 발포 케이블 절연체를 생성한다. 발포 가스의 중합체 용융물로의 용해는 예를 들어 H. Zhang(아래) 등의 연구에서 보고된 바와 같이 Henry의 법칙에 의해 규율된다. 용해도는 포화 압력과 헨리의 법칙 상수의 함수이며, 그 자체는 온도의 함수이다. /Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf. 또한, Sho-Tarng Lee의 Foam Extrusion: Principles and Practice도 참조할 수 있다. MuCell® 미세셀 발포 사출성형기술은 상업적 실시되는 발포 공정의 일례이며, USP 6,284,810에 일반적으로 설명되어 있다.
발포 압출 동안 적절한 압력 제어의 중요성에 대해 상기 내용을 감안할 때, 적합한 공정은 MuCell 공정으로 상업적으로 언급되는 것으로, USC 6,84,810에 보고된 바와 같이 효과적인 핵 형성을 위해 특정 하드웨어 설계를 통해 적절한 압력을 형성한다. 이 공보에 개시된 방법은 "보조 핵제"가 없는 경우 발포 기체의 자체-핵 형성을 위한 고압 강하(dP/dt)에만 의존한다(4번째 컬럼, 25-30행).
일 실시예에서, 본 발명은 와이어 또는 케이블을 발포성 폴리에틸렌 조성물로 코팅하는 공정으로서,
(1) 압출 구역에서, (a) HDPE, (b) LDPE 및 (c) 핵제의 용융 블렌드를 제조하는 단계로서, 상기 핵제는, 상기 핵제의 중량을 기준으로 하는 중량%로,
(i)　20 내지 80 중량%의 PTFE, 및
(ⅱ)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함하는, 상기 용융 블렌드를 제조하는 단계, 및
(2) (1)의 혼합물을 와이어 또는 케이블 상에 압출시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, HDPE, LDPE 및 핵제는 예를 들어 펠릿으로서 사전-화합된(pre-compounded) 블렌드로서 압출 구역에 공급된다. 일 실시예에서, HDPE, LDPE 및 핵제는 압출 구역에 마스터배취로서 공급된다. 일 실시예에서, HDPE 및 LDPE는 먼저 서로 용융 블렌딩된 다음, 핵제가 용융 블렌드에 첨가된다. 일 실시예에서, HDPE, LDPE 및 핵제, 및 임의의 선택적 첨가제는 사전-화합되어 블렌드, 바람직하게는, 균질 블렌드를 형성한 다음 블렌드를 발포 압출 구역, 예를 들어, 발포 압출기에 공급한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
재료
하기 실시예에서 사용된 재료는 표 1에 기재되어 있다.
예시 재료
화학 물질　 기능 급처 제품 사양
AXELERON? CX A-6944NT 발포용 베이스 수지 Dow　 MI　(190oC /2.16kg): 8.0g/10min;　밀도: 0.965 g/cc
AXELERON? CX B-1258 NT 발포용 베이스 수지 또는 핵제 마스터배취 담체 Dow　 MI (190oC /2.16kg): 6 g/10min; 밀도: 0.922 g/cc
950DU80 핵제 Akzo Nobel. EXPANCELTM, 입자 크기 D50: 18~24 μm, 분해 시작 온도: 138~148°C, 최대온도 Tmax: 188~200°C
930DU120 핵제 Akzo Nobel. EXPANCELTM, 입자 크기 D50: 28~38 μm, 분해 시작 온도: 122~132°C, 최대온도 Tmax: 191~204°C
MP1400 핵제 DuPont PTFE, D50: 10 um
Polymist F5A 핵제 Solvay PTFE, D50: 4 um
발포 공정
　물리적 발포 실험은 가스 주입 시스템을 갖춘 단일축 압출기에서 수행되었다. 나사 직경은 50 mm이며 L/D 비는 40이다. 가스 주입 지점은 스크류의 중간에 위치하고 발포제로서 CO2 이다. 온도 프로파일은 140/175/180(가스 주입)/170/145(정적 혼합기)/143(다이)이다. HDPE, LDPE 및 핵제MB는 먼저 드라이 블렌드한 다음 압출기의 상류에 공급한다. 또는 AXELERON? CX A-6944NT, AXELERON? CX B-1258NT 및 핵제 마스터배취를 "일체형" 제형으로 화합한 다음 가스 주입 압출기에서 발포시킨다.
압출 발포 로드(Extruded Foam Rod)의 특성
공극
팽창비는 발포 전후의 샘플 밀도에 기초하여 계산되었다. ASTM D792에 따라 발포 성형체 및 솔리드 판의 밀도를 측정하였다.
Figure pct00001
평균 셀 크기 (D)
얻어진 PE 발포체 샘플을 액체 질소를 이용하여 파단시킨 다음, IR에 의해 코팅한 후, 서로 다른 배율로 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 얻었다. 평균 셀 크기는 SEM 사진의 분석을 통해 얻어졌다.
　발포체 내의 셀 밀도는 하기 식에 의해 계산될 수 있다:　
Figure pct00002
N f 는 발포체의 세제곱 센티미터 부피 당 셀 수를 나타내며, n c 는 SEM 사진의 뷰 영역의 셀 수이다. A c 는 SEM 사진 영역이고 M c 는 배율이다. D는 셀 크기의 평균값으로 다음과 같은 식으로 계산할 수 있다:
Figure pct00003
여기서　V t 는 발포체의 팽창률을 나타낸다.
표 2는 비교예 1 내지 7 및 본 발명의 실시예 1 내지 4의 결과를 나타낸다.
다양한 핵제의 발포 성능
벨CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 CE-5 CE-6 CE-7 IE-1 IE-2
LN -470 70 70 70 70 70 70 70 70
LN -829.85 29.7 29.5 29.85 29.7 29.5 29.5 29.5 29.5
P40PF0.15 0.3 0.5 　 　 　 0.1 0.4 0.25
xacl 5D8　 　 　 0.15 0.3 0.5 0.4 0.1 0.25
계100 100 100 100 100 100 100 100 100
셀, 253 225 230 462 445 246 245 208 218
79.1 78.5 79.2 77.8 78.1 77.9 77.6 78.3 78.2
도Nc34.81E+04 6.34E+04 8.27E+04 1.28E+04 1.45E+04 3.95E+04 6.41E+04 9.98E+04 8.31E+04
　실험 결과는 EXPANCELTM와 PTFE의 조합이 단독으로 순수한 PTFE뿐만 아니라 EXPANCELTM보다 발포 성능, 예를 들어 미세한 셀 크기와 부드러운 표면을 가짐을 나타낸다. PTFE와 EXPANCELTM의 비가　30/70 내지 80/20일 때　발포에　시너지 효과가　관찰될 수 있다.
　비교예 8 내지 13 및 비교예 5 내지 10의 결과를 표 3에 기재한다.
　다양한 핵화제의 발포 성능
제안된 추가 실행
라벨 CE-8 CE-9 CE-10 CE-11 CE-12 CE-13 IE-5 IE-6 IE-7 IE-8 IE-9 IE-10
AXELERON? CX A-6944NT 70 70 70 70 50 90 70 70 70 50 70 90
AXELERON? CX B-1258NT 29.5 29.5 29 29 49.5 9.5 29.5 29.5 29 49.5 29.85 9.5
MP1400 　 　 1 　 0.5 0.5 　 0.4 0.8 0.4 0.12 0.4
Polymist F5A 0.5 　 　 　 　 　 0.4 　 　 　 　 　
Expancel 950DU80 　 　 　 1 　 　 0.1 　 0.2 0.1 0.03 0.1
Expancel 930DU120 　 0.5 　 　 　 　 　 0.1 　 　 　 　
계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
평균 셀 크기, um 226.1 245.7 186.3 204.6 126.3 110.3 191.5 211.1 182.3 70.6 260.7 94.1
공극, % 78.8 74.5 73.8 75.0 33.1 39.6 78.1 73.7 79.6 55.9 81.3 28.2
셀 밀도(N/cm3) 8.61E+04 3.84E+04 1.09E+05 6.77E+04 7.79E+04 8.12E+04 1.08E+05 9.33E+04 1.14E+05 1.05E+05 3.89E+04 8.44E+04
　실험은, 서로 다른 등급의 EXPANCELTM과 서로 다른 등급의 PTFE의 조합이 순수한 PTFE는 물론 EXPANCELTM보다 더 나은 발포 성능, 예를 들어, 미세한 셀 크기와 높은 셀 밀도를 갖는 것을 나타낸다. 발포에 대한 상이한 등급을 가진 PTFE와 EXPANCELTM 사이의 상승작용적 효과가 관찰될 수 있다.
발포에 대한 PTFE와 EXPANCELTM 사이의 상승작용적 효과는 핵제의 총 부하가 최대 1 %인 경우 관찰될 수 있다.
실험은, 핵제의 총 부하가 0.15%보다 낮을 때 순수한 EXPANCELTM보다 EXPANCELTM과 PTFE의 조합이 보다 나은 발포 성능, 예를 들어, 보다 미세한 셀 크기와 높은 셀 밀도를 갖는 것을 나타낸다.
발포에 대한 PTFE와 EXPANCELTM 사이의 상승작용적 효과는 90/10 내지 50/50의 넓은 HDPE/LDPE 비에서 관찰될 수 있다.

Claims (15)

  1. 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로,
    (A)　45 내지 95 중량%의 HDPE,
    (B)　4 내지 54 중량%의 LDPE, 및
    (C)　0.01 내지 2 중량%의 핵제를 포함하되, 상기 핵제는, 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
    (1)　20 내지 80 중량% 불소 수지, 및
    (2)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체(expandable polymeric microsphere)를 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 수지 는 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체("PFA") 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체("ETFE") 중 1종을 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 HDPE는 이성분(bimodal)인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 항산화제 및 셀 안정화제 중 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
  5. 마스터배취(masterbatch)로서, 상기 마스터배취의 중량을 기준으로 한 중량%로,
    (A')　50 내지 95 중량% 의, HDPE 및 LDPE 중 적어도 1종과,
    (C)　5 내지 50 중량%의 핵제를 포함하되, 상기 핵제는 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
    (1)　20 내지 80 중량%의 불소 수지, 및
    (2)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함하는, 마스터배취.
  6. 청구항 5에 있어서, HDPE 및 LDPE를 둘 다 포함하는, 마스터배취.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체("PFA"), 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체("ETFE") 중 1종을 포함하는, 마스터배취.
  8. 청구항 5 내지 7 중 어느 한에 있어서, 상기 HDPE가 이성분인, 마스터배취.
  9. 발포성 폴리에틸렌 조성물로 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법으로서,
    (1)　압출 구역에서 (a) HDPE, (b) LDPE 및 (c) 핵제의 용융 블렌드를 제조하는 단계로서, 상기 핵제는 상기 핵제의 중량을 기준으로 한 중량%로,
    (i)　20 내지 80 중량%의 불소 수지의, 및
    (ⅱ)　80 내지 20 중량%의 팽창성 고분자 미소구체를 포함하는, 상기 용융 블렌드를 제조하는 단계, 및
    (2) 상기 (1)의 혼합물을 압출 조건 하에 와이어 또는 케이블 상에 압출시키는 단계를 포함하는, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체("PFA") 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체("ETFE") 중 1종을 포함하는, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 HDPE가 이성분인, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 조성물이 항산화제 및 셀 안정화제의 1종 이상을 더 포함하는, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 HDPE, LDPE 및 핵제가 상기 압출 구역 밖에서 사전-화합되는, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 핵제가 마스터배취의 일부로서 상기 압출 구역에 공급되는, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 HDPE, LDPE 및 핵제가 사전-화합된 펠릿으로서 상기 압출 구역에 공급되는, 와이어 또는 케이블을 도포하는 방법.
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