CN109689767A - 用于可发泡电缆绝缘材料的成核剂 - Google Patents

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Abstract

一种可发泡组合物，以所述组合物的重量计以重量％为单位，所述组合物包含：(A)45至95重量％HDPE，(B)4至54重量％LDPE，和(C)0.01至2重量％的成核剂，以所述成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：(1)20至80重量％的氟树脂，例如PTFE，和(2)80至20重量％的可膨胀聚合物微球。

Description

用于可发泡电缆绝缘材料的成核剂
技术领域
本发明涉及电缆绝缘材料。在一个方面，本发明涉及用于高频同轴电缆的电缆绝缘材料，而在另一方面，本发明涉及用于可发泡聚乙烯组合物的成核剂。
背景技术
通常，高频电信电缆的绝缘层由(A)高密度聚乙烯(HDPE)，(B)低密度聚乙烯(LDPE)和(C)成核剂的混合物产生，所述混合物通过使用气体注射挤出方法来发泡。在发泡方法中，将发泡剂如氮气或二氧化碳(CO2)在压力下直接注射到聚乙烯(PE)熔体混合物中，以便溶解在熔体中并与熔体形成均匀的混合物。将此均匀混合物保持在压力下(其量由所用气体和熔体压力测定)，并且此压力始终保持在挤出机中，以防止气体过早地使熔体膨胀。在离开模具时，熔体压力降低至大气压，并且溶解的气体立即在熔体中膨胀以形成涂覆在导体(例如铜线)上的泡沫绝缘材料。
为了满足电信电缆的高传输效率，始终追求具有更高膨胀比、更精细的泡孔尺寸和更均匀的泡孔分布的绝缘材料。添加成核剂是用于减小泡孔尺寸、增强泡孔群体和促进均匀泡孔分布的有效技术。偶氮二甲酰胺(ADCA)和4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)已经用作用于电信电缆绝缘材料的活性成核剂，所述偶氮二甲酰胺和4，4′-氧代双苯磺酰肼可以在挤出机中热分解和并在聚合物熔体中形成许多细核。然而，ADCA和OBSH的分解副产物是极性的，这对聚合物的电性能产生负面影响。
相比之下，通常用作被动成核剂的氟树脂粉末，例如聚四氟乙烯(PTFE)，具有优异的电性能和耐热性，并且其没有与ADCA相关的分解问题。已经提出并广泛使用PTFE作为用于电信电缆发泡绝缘材料的成核剂。然而，当使用PTFE作为成核剂时，难以获得期望的更精细和更均匀的泡孔结构。
可发泡的聚烯烃组合物描述于各种出版物中，包括CA 2 155 328 A1；EP 1 269484 B1；EP 2 164 893 B1；USP 6,127,441；JP 04879613 B2；USP 7,767,725；和JP03534666 B2。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种组合物，以组合物的重量计以重量％为单位，所述组合物包含：
(A)45至95重量％HDPE，
(B)4至54重量％LDPE，和
(C)0.01至2重量％的成核剂，以成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(1)20至80重量％的氟树脂，和
(2)80至20重量％的可膨胀聚合物微球。
在一个实施例中，组合物还包含抗氧化剂和泡孔稳定剂中的一种或多种。
在一个实施例中，本发明是一种母料，以母料的重量计以重量％为单位，所述母料包含：
(A′)50至95重量％的HDPE和LDPE中的至少一种，和
(C)5至50重量％的成核剂，以成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(1)20至80重量％的氟树脂，和
(2)80至20重量％的可膨胀聚合物微球。
在一个实施例中，本发明是一种用可发泡聚乙烯组合物涂覆电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在挤出区中制备(a)HDPE，(b)LDPE和(c)成核剂的熔体共混物，以成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(i)20至80重量％的氟树脂，和
(ii)80至20重量％的可膨胀聚合物微球，和
(2)在挤出条件下将(1)的混合物挤出到电线或电缆上。
在一个实施例中，可发泡组合物还包含抗氧化剂和泡孔稳定剂中的一种或多种。
优选实施例的具体实施方式
定义
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在本公开的定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识方面。
任何情况下提及的元素周期表是指1990-1991年CRC出版公司(CRC Press，Inc.)公布的元素周期表。通过用于对各组进行编号的新编号方案提及此表中的元素的族。
本文所公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并且包括上限值和下限值的所有值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数形式的使用包括复数形式的使用，并且反之亦然。
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。
在本发明的上下文中，“成核剂”、“成核剂”和类似术语意指提供用于在聚合物熔体内形成气泡的成核部位或位置的物质，通常是小颗粒。成核剂用于增强发泡的聚合物的泡孔结构。
“母料”和类似术语意指在载体树脂中添加剂的浓缩混合物。在本发明的上下文中，母料包含氟树脂成核剂在聚烯烃树脂中的浓缩混合物。母料允许将成核剂高效添加到聚烯烃中且使成核剂高效分散在聚烯烃中。母料的制造和使用对于制造和制作塑料和泡沫制品领域的技术人员来说是众所周知的。
在本发明的上下文中，“可发泡”和类似术语意指包含HDPE和LDPE的共混物的聚烯烃组合物可以膨胀成泡孔结构。
高密度聚乙烯(HDPE)
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是具有至少0.94g/cc、或至少0.94g/cc至0.98g/cc的密度的基于乙烯的聚合物。HDPE具有0.1g/10min至25g/10min的熔体指数。
HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α烯烃共聚单体。共聚单体可为线性或支化的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。可在浆料反应器、气相反应器或溶液反应器中用基于铬的、限定几何构型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制备HDPE。乙烯/C3-C20α烯烃共聚单体包括至少50重量％在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％，或至少90重量％、或至少95重量％的呈聚合形式的乙烯。
在一个实施例中，HDPE是具有0.95g/cc至0.98g/cc的密度和0.1g/10min至10g/10min的熔体指数的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，HDPE具有0.960g/cc至0.980g/cc的密度和0.1g/10min至10g/10min的熔体指数。
在一个实施例中，HDPE具有0.95g/cc或0.96g/cc至0.97g/cc的密度和0.1g/10min至10g/min的熔体指数。
在一个实施例中，HDPE具有0.96g/cc至0.98g/cc的密度和1.0g/10min至10.0g/10min的熔体指数。
合适的HDPE的非限制性实例包括ELITE 5960G、HDPE KT 10000UE、HDPE KS10100UE、HDPE 35057E和AXELERONTM CX-A-6944NT，每个均可购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company Midland，Michigan，USA)；和其可购自加拿大阿尔伯塔省卡尔加里(Calgary，Alberta，Canada)的Nova ChemicalsCorporation。
当所用的HDPE是双峰HDPE时，这类HDPE可包含第一聚合组分和第二聚合组分。在各种实施例中，第一组分可是基于乙烯的聚合物；例如，第一组分可是高分子量乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。第一组分可包含任何量的一种或多种α-烯烃共聚物。例如，以总第一组分重量计，第一组分可包含小于10重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。第一组分可包含任何量的乙烯；例如，以总第一组分重量计，第一组分可包含至少90重量％的乙烯或至少95重量％的乙烯。
存在于双峰HDPE的第一组分中的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在一个实施例中，α-烯烃共聚单体可选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在其它实施例中，α-烯烃共聚单体可选自由以下组成的群组：1-己烯和1-辛烯。
双峰HDPE的第一组分可具有在0.915至0.940g/cm3、0.920至0.940g/cm3或0.921至0.936g/cm3范围内的密度。第一组分的熔体指数I2(190℃/2.16kg)可在0.5至10g/10min、1至7g/10min或1.3至5g/10min范围内。第一组分的分子量可在150,000至375,000g/mol、175,000至375,000g/mol或200,000至375,000g/mol范围内。
双峰HDPE的第二聚合物组分可是基于乙烯的聚合物；例如，第二组分可是低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可含有痕量的污染共聚单体，例如α-烯烃共聚单体。在各种实施例中，以第二组分的重量计，第二组分可包含小于1重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。例如，第二组分可包含0.0001至1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体，或0.001至1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。以第二组分的重量计，第二组分可包含至少99重量％的乙烯或在99.5至100重量％范围内的乙烯。
双峰HDPE的第二组分可具有在0.965至0.980g/cm3或0.970至0.975g/cm3范围内的密度。第二组分的熔体指数(I2)可在50至1，500g/10min、200至1，500g/10min或500至1，500g/10min范围内。第二组分的分子量可在12,000至40,000g/mol、15,000至40,000g/mol或20,000至40,000g/mol范围内。
双峰HDPE的制备方法在本领域中是众所周知的。可使用任何已知或以后发现的用于制备具有所期望性能的双峰HDPE的方法来制造双峰HDPE。用于制造双峰HDPE的合适制备方法可在例如美国专利申请公开第2009-0068429号的段落[0063]至[0086]中找到。
市售双峰HDPE的实例是但不限于购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司的DMDA-1250NT。
低密度聚乙烯(LDPE)
LDPE树脂是本领域中众所周知的，可商购获得，且通过包括但不限于以下的多种方法中的任何一种制备：溶液相、气相或浆料相以及高压管或高压釜；齐格勒-纳塔、茂金属或限定几何构型催化(CGC)。这些树脂可具有在0.91至0.94g/cm3范围内的密度。在各种实施例中，LDPE具有至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3，或在0.920至0.925g/cm3范围内的密度。本文中提供的聚合物密度是根据ASTM D792所测定。适合使用的LDPE的可具有小于20g/10min，或在0.1至10g/10min.、2至8g/10min.、4至8g/10min.的熔体指数I2(190℃/2.16kg)，或具有约6g/10min的I2。本文中提供的熔体指数是根据ASTM方法D1238所测定。通常，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，从而产生相对高的多分散指数(“PDI”；重量平均分子量与数目平均分子量的比)。如通过凝胶渗透色谱法所测定，HDPE可具有在1.0至30.0范围内，或在2.0至15.0范围内的多分散指数(“PDI”)。
可商购的LDPE树脂包括但不限于可购自陶氏化学公司的DOW低密度聚乙烯树脂(DOW Low Density Polyethylene)，如AXELERONTM CX B-1258NT，以及一般来说，用于重荷袋或农业膜中的任何分数熔体流动指数(MFI)树脂，如可购自北欧化工、巴塞尔、沙特等的那些树脂。
适用于本发明的LDPE的更具体实例包括均匀支化、线性乙烯/α烯烃共聚物(例如，三井石油化学有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)；均匀支化、基本上线性的乙烯/α烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)；以及如USP 7,355,089中所描述的烯烃嵌段共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的INFUSETM)。更优选的LDPE是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物。基本上线性的乙烯共聚物是特别优选的，且更完整地描述在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
HDPE/LDPE共混物
以共混物的重量计以重量％(重量％)为单位，HDPE/LDPE的共混物通常包含，大于50，或60，或70、80、85％的HDPE，其中共混物的其余部分包含LDPE。通常，HDPE/LDPE共混物不包含超过98，或95或90重量％的HDPE，其中共混物的其余部分包含LDPE。
在一个实施例中，HDPE/LDPE的共混物由HDPE和LDPE组成或基本上由HDPE和LDPE组成，即，其不含除HDPE和LDPE以外的任何对其可操作性必不可少的化合物。在一个实施例中，HDPE/LDPE的共混物包含一种或多种其它聚合物。在一个实施例中，一种或多种其它聚合物是聚烯烃。在一个实施例中，一种或多种其它聚合物是聚烯烃弹性体。在一个实施例中，一种或多种其它聚合物是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯的的实例包括，但不限于均购自利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)的Pro-fax RP323M、Pro-fax EP315J和Moplen RP220M；购自布拉斯科(Braskem)的均聚物聚丙烯H509；和购自SK GlobalChemical的YUPLENE H730F。如果存在，以共混物的重量计，这些其它聚合物的存在量小于(＜)50重量％，或＜30，或＜25，或＜20、＜15、＜10、＜5或＜2重量％。
成核剂
聚四氟乙烯(PTFE)
本文可使用任何已知或以后发现的氟树脂。合适的氟树脂的实例包括但不限于聚四氟乙烯(“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(“PFA”)、乙烯-四氟乙烯共聚物(“ETFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(“FEP”)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(“PVdF”)、聚氯三氟乙烯(“PCTFE”)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(“ECTFE”)等，其中优选PTFE、PFA和ETFE。在一个或多个实施例中，氟树脂包含PTFE。在一个或多个实施例中，氟树脂由PTFE组成。
氟树脂颗粒，特别是尺寸小于微米的那些，倾向于聚结。一些可商购的氟树脂粉末包含高浓度的尺寸例如直径为至少5微米(μm)的聚结物。通常，聚结物的尺寸在4至50微米、更通常5至20微米并且甚至更通常5至15微米的范围内。通常，这些粉末中至少5μm尺寸的氟树脂聚结物的量为至少80％，更通常至少82％，并且甚至更通常至少85％。这些粉末不能充分地分散在许多聚烯烃例如HDPE和/或LDPE中。
虽然聚结的氟树脂颗粒，即，如上所述的聚结物可用于本发明的实践中，但是在一个实施例中使用未聚结的颗粒。在一个实施例中，用于本发明的成核剂的氟树脂组分为尺寸小于1微米、或尺寸小于0.5微米、或尺寸小于0.3微米的未聚结的颗粒，其可与初始尺寸为亚微米或尺寸从大于1微米缩短到小于1微米的聚结物共混。在一个实施例中，用于本发明的实践中的成核剂的氟树脂组分包含小于10重量％、或9重量％、或8重量％、或7重量％、或6重量％、或5重量％、或4重量％、或3重量％、或2重量％、或1重量％的尺寸大于1微米的聚结物，但此类聚结物的量越小，并且由此亚微米颗粒和亚微米聚结物的量越大，氟树脂在聚烯烃中分散得越好，并且在发泡的产物中泡孔尺寸分布得更平均。
聚结的颗粒可通过任何常规的方法，例如研磨、混合或搅拌(通常以相对高速度)等彼此分离。在一个实施例中，在成核剂与聚烯烃混合之前，包含一微米或更大，通常3或4或5微米或更大的聚结物的氟树脂经受任何程序、处理等，所述程序、处理等将大部分，优选地60％、70％、80％、90％或更多的此类聚结物缩短成尺寸小于一微米的未聚结颗粒，或尺寸小于一微米的聚结物。
在一个实施例中，用于本发明的实践且包含一微米或更大，通常3或4或5微米或更大的聚结物的成核剂的氟树脂组分在具有或不具有成核剂的可膨胀聚合物微球组分的情况下首先与聚烯烃混合，以形成母料，并且然后母料经受任何程序、处理等，所述程序、处理将大部分，优选地60％、70％、80％、90％或更多的此类聚结物缩短成尺寸小于一微米的未聚结颗粒，或尺寸小于一微米的聚结物。通常，母料包含1至50，更通常5至50，并且甚至更通常15至30重量％(重量％)的氟树脂，和50至99，更通常60至95，并且甚至更通常70至85重量％聚烯烃。在母料经受氟树脂尺寸降低程序、处理等之后，在发泡方法开始之前，在将未聚结的颗粒和聚结物均匀地分散在聚烯烃内的条件下且持续足够的时间段，母料与成核剂的可膨胀聚合物微球组分(如果其还未包含所述组分)和待发泡的聚烯烃混合。
在一个实施例中，包含一微米或更大，通常3或4或5微米或更大的聚结物的氟树脂，在具有或不具有成核剂的可膨胀聚合物微球组分的情况下，以发泡方法的实践所期望的量首先与聚烯烃混合，并且然后聚烯烃经受任何程序、处理等持续足够的时间量，所述足够的时间量将(1)缩短大部分，优选地60％、70％、80％、90％或更多的此类聚结物成尺寸小于一微米的未聚结的颗粒或尺寸小于一微米的聚结物，并且(2)在发泡方法开始之前将这些未聚结的颗粒和缩短的聚结物基本上均匀地分散在聚烯烃内。可在添加氟树脂之前、同时或之后，以及在氟树脂的聚结物经受尺寸减小之前或之后，将成核剂的可膨胀聚合物微球组分添加到聚烯烃中。
成核剂，优选地包含尺寸小于一微米的颗粒和聚结物可通过任何常规的方法添加到包含HDPE和LDPE或主要由其组成的聚烯烃组合物中。成核剂可以无杂质，与一种或多种其它添加剂(例如抗氧化剂、泡孔稳定剂等)组合，或作为母料的一部分添加。成核剂与聚烯烃组合物混合以实现成核剂在聚烯烃组合物中的基本上均匀分散，并且为此目的，通常优选的是分批混合，例如通过使用BUSSTM捏合机，以在挤出机中混合。如果成核剂首先与聚烯烃组合物在挤出机中混合，那么其通常在用于发泡的气体的注射之前，添加到聚烯烃组合物中。
可通过本领域中已知的任何方法测定粒度。在一个实施例中，氟树脂粉末的粒度和比例(数量％)的测定可如下测定。通过在约35-40kHz的超声波处理和乙醇下持续约2分钟的分散处理获得的包含氟树脂粉末的分散体，其中氟树脂粉末以制造分散体70-95％的激光穿透(出射光与入射光的比例)的量包含在内，在相对折射下经受microtrack粒度分析仪(基于氟树脂粉末的衍射比(约0.99)与乙醇的衍射比的比率或根据最接近于所述比率(例如1.02)的上述粒度分析仪的量度进行测定)，并且经受流动型泡孔测量模式以基于激光的光学衍射测定各个颗粒的粒度(D1、D2、D3...)和具有每种粒度的颗粒的数量(N1、N2、N3.....)。在这种情况下，通过microtrack粒度分析仪自动测量各个颗粒的粒度(D)，其中就对应的球体的直径来说测量具有各种形状的颗粒。因此，粒度D1的比例(数量％)通过这些颗粒的数目(N1)与全部颗粒的数目(∑N)的百分比来表示。具有0.1-0.5μm的粒度的颗粒的比例通具有0.1-0.5μm的粒度的颗粒的数目与存在的所述的总数(∑N)的百分比来表示。类似地，粒度不小于5μm的颗粒的比例通过粒度不小于5μm的颗粒的数目与存在的颗粒的总数(∑N)的百分比来表示。在另一方面，可根据下式，使用存在的颗粒的总数(∑N)以及相应颗粒的粒度的立方和存在的颗粒的总数的总乘积(∑ND3)计算本发明的成核剂的平均粒度
平均粒度(μm)＝(∑ND3/∑N)1/3
粒度的计算在USP 6,121,335中进一步说明。以与上文对于粒度测定所述相同的方式确定聚结物尺寸的计算。
尽管氟树脂颗粒和聚结物的形状没有特别限制，但优选颗粒和聚结物的形状主要为球形，以产生包含精细泡孔并且在均匀发泡方面优异的泡沫。
可膨胀聚合物微球
如USP 3,615,972中所述，可膨胀聚合物微球体在暴露于热时适于显著膨胀。这些微球是包含包封挥发性流体的树脂材料体的单孔颗粒。当加热时，热塑性微球的树脂材料软化并且挥发性材料膨胀--导致整个微球体的尺寸显著增加。在冷却时，微球壳中的树脂材料停止流动并趋于保持其扩大的尺寸；微球体内的挥发性流体趋于凝结，导致微球体内的压力降低。
通常，可膨胀聚合物微球由热塑性聚合物壳制成，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和偏二氯乙烯、邻氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯及其共聚物，即苯乙烯-甲基丙烯酸、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯壳内的气体可以是脂族烃气体，例如异丁烯、戊烷或异辛烷。这些微球可以以各种尺寸和形式获得，其中膨胀温度通常在80至130℃范围内。可膨胀聚合物微球是市售的，例如，在商标EXPANCELTM下得自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)并且在商标DUALITETM下得自Henkel。本公开中使用的术语“可膨胀微球”旨在涵盖填充有适于膨胀的挥发性流体的任何中空弹性容器。微球通常是球形颗粒，但也可以具有其它形状，例如管、椭圆体、立方体、颗粒等，当暴露于能量源时，所有形状都适于膨胀。
氟树脂/微球混合物
可膨胀聚合物微球与氟树脂(优选PTFE)的重量比通常为20∶80至70∶30，并且甚至更通常为20∶80至50∶50。以添加到聚烯烃组合物中的氟树脂和微球的量表示，将足够的氟树脂添加到聚烯烃组合物中，以使得氟树脂通常包含0.01至1重量％，更通常0.05至0.6重量％，并且甚至更通常0.1至0.3重量％的聚烯烃组合物。将足够的可膨胀聚合物微球添加到聚烯烃组合物中以使得氟树脂通常占聚烯烃组合物的300百万分之一(ppm)至5,000ppm，更通常500ppm至5,000ppm并且甚至更通常500ppm至3,000ppm。
以聚烯烃组合物的重量计，添加到聚烯烃组合物中的此实施例的成核剂(即，氟树脂和可膨胀聚合物微球)的量通常为0.01重量％至1重量％，更通常0.05重量％至0.6重量％并且甚至更通常0.1重量％至0.3重量％。混合此实施例的成核剂与聚烯烃组合物的方式也如上所述。
与单独使用氟树脂，特别是PTFE作为成核剂生产的产物以及单独使用可膨胀聚合物微球作为成核剂生产的产物相比，本实施例的氟树脂/微球成核剂的使用产生了更高性能的产物。就膨胀比、泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔尺寸均匀性以及表面光滑度来说，产物呈现提高的特性。在这种混合成核剂中，氟树脂为“被动”成核剂并且可膨胀聚合物微球是“主动”成核剂。相较于使用的方法和通过单独使用纯PTFE或纯微球作为成核剂产生的产物，这两种成核剂之间的协同效应产生较高的核密度和更小的泡孔尺寸。
添加剂
抗氧化剂
在一个实施例中，本发明的组合物包括一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括但不限于受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)甲基羧乙基)]-硫化物、4，4′-硫双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3，5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-双(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺以及其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。以组合物的重量计，抗氧化剂可以例如以0.01至5重量％，或0.01至0.1重量％，或0.01至0.3重量％的量使用。
泡孔稳定剂
在一个实施例中，本发明的组合物包括一种或多种泡孔稳定剂。泡孔稳定剂的实例包括但不限于单硬脂酸甘油酯(GMS)、丙三醇单棕榈酸酯(GMP)、棕榈酰胺和/或酰胺。合适的酰胺包括但不限于硬酯酰基硬脂酰胺、棕榈酰胺和/或硬脂酰胺。合适的混合物包括但不限于GMS和GMP的混合物，或包含硬脂酰胺和棕榈酰胺的混合物。以组合物的重量计，泡孔稳定剂可以例如以0.01至5重量％，或0.01至0.1重量％，或0.01至0.3重量％的量使用。
其它添加剂
用于本发明的聚烯烃组合物可根据需要或期望含有一种或多种其它添加剂。代表性添加剂包括不限于加工助剂、润滑剂、发泡助剂、表面活性剂、助流剂、粘度控制剂、着色剂、金属抑制剂等。这些添加剂可在处理之前或期间添加到(一种或多种)聚合物中。在聚烯烃组合物中任何特定添加剂的量通常为0.01至1重量％，更通常0.01至0.5重量％并且甚至更通常0.01至0.3重量％，并且在聚烯烃组合物中添加剂的总量，如果存在，通常为0.01至5重量％，更通常0.01至2重量％并且甚至更通常0.01至1重量％。
混配
本发明的经共混的组合物的混配可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例是内部分批混合器，如BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FARRELTM连续混合器、WERNER和PFLEIDERERTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。所用混合器类型和混合器操作条件可影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率以及挤出表面光滑度。
本发明共混物的混配温度通常为共混物的最低熔融聚合物的熔点，例如100℃，至140℃，更通常105至120℃。最终组合物的各种组分可以以任何顺序或同时添加并彼此混配，但通常首先将HDPE与LDPE相互混配，并且然后成核剂和添加剂在一个之前或同时添加。替代地，首先将成核剂和/或添加剂配制成具有HDPE和LDPE中的一者或两个作为载体树脂的母料，并且然后将母料添加到HDPE/LDPE共混物中。
母料
在一个实施例中，本发明是一种母料，其包含作为载体树脂的HDPE和LDPE中的一种或多种以及作为成核剂的氟树脂，特别是PTFE和可膨胀聚合物微球的混合物。在一个实施例中，本发明是一种母料，以母料的重量计以重量％为单位，所述母料包含：
(A′)50至95重量％的HDPE和LDPE中的至少一种，和
(C)5至50重量％的成核剂，以成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(1)20至80重量％的PTFE，和
(2)80至20重量％的可膨胀聚合物微球。
在一个实施例中，母料的载体树脂是HDPE。在一个实施例中，载体树脂是LDPE。在一个实施例中，载体树脂是HDPE和LDPE的组合。
发泡剂
发泡剂是适合挤出温度、发泡条件、泡沫形成方法等的一种或多种发泡剂。当呈最终形式的绝缘泡沫层将与挤出成型同时形成时，使用例如惰性气体，如氮气、碳气体(例如CO、CO2等)、氦气、氩气等；烃，如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等；卤代烃，如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等。待使用的发泡剂的量可变化。通常，所述量为每100重量份待发泡的聚烯烃组合物0.001-0.1重量份，更通常0.005-0.05重量份。发泡剂可提前与待发泡的有机聚合物混合或可从形成于挤出机的机筒上的发泡剂供应开口供应到挤出机中。
发泡方法
使用已知方法和已知设备使本发明的聚烯烃组合物发泡。通常，通过使用挤出机在发泡挤出条件下操作，挤出含有成核剂的聚烯烃组合物产生泡沫，例如，在组合物处于高压力区时注射发泡剂，并且随后将组合物挤出到低压力区。发泡方法进一步由C.P.Park在《聚烯烃泡沫(Polyolefin Foam)》，第9章，《聚合物泡沫和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)》，D.Klempner和K.C.Frisch编，汉瑟出版社(Hanser Publishers)(1991)中描述。
在一个实施例中，典型挤出发泡方法使用大气气体(例如CO2)以产生发泡的电缆绝缘材料，如CA 2 523 861 C，《低损耗泡沫组合物和具有低损耗泡沫层的电缆(Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer)》中所述。通过亨利定律(Henry′s law)调节发泡气体到聚合物熔体中的溶解，如例如在H.Zhang(下文)等人的工作中所报告。溶解度为饱和度压力和亨利定律常数的函数，亨利定律常数自身为温度的函数。/Zhang_Hongtao_20101I_MASc_thesis.pdf。另外参见编辑Shau-Tarng Lee的《泡沫挤出：原理和实践(Foam Extrusion：Principles and Practice)》。微孔泡沫注射成型技术是商业实践的发泡方法的实例，并且其大体描述于USP 6,284,810中。
考虑以上内容关于在发泡挤出期间恰当的压力控制的重要性，合适的方法将为商业上称为MuCell方法的一种方法，其中经由对于有效成核专门的硬件设计建立恰当的压力，如在USP 6,84,810中所报告。在此公开案中公开的方法仅仅依赖于在不存在“辅助成核剂”的情况下发泡气体的自成核的高压下降(dP/dt)(第4栏，第25-30行)。
在一个实施例中，本发明是一种用可发泡聚乙烯组合物涂覆电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在挤出区中制备(a)HDPE，(b)LDPE和(c)成核剂的熔体共混物，以成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(i)20至80重量％的PTFE，和
(ii)80至20重量％的可膨胀聚合物微球，和
(2)在挤出条件下将(1)的混合物挤出到电线或电缆上。
在一个实施例中，将HDPE、LDPE和成核剂作为预混配共混物(例如作为球粒)馈送到挤出区。在一个实施例中，将HDPE、LDPE和成核剂作为母料馈送到挤出区。在一个实施例中，首先将HDPE和LDPE彼此熔体共混，并且然后将成核剂添加到熔体共混物中。在一个实施例中，将HDPE、LDPE和成核剂以及任何任选的添加剂预混配以形成共混物，优选均匀的共混物，并且然后将共混物馈送到发泡挤出区，例如发泡挤出机。
以下实例说明本发明的某些实施例。
实例
材料
表1中描述了以下实例中使用的材料。
表1
实例材料
发泡方法
在具有气体注射系统的单螺杆挤出机上进行物理发泡实验。螺杆直径为50mm，其中L/D的比为40。气体注射点位于螺杆中部处，其中CO2作为发泡剂。温度分布为140/175/180(气体注射)/170/145(静态混合器)/143(模具)。首先干燥共混HDPE、LDPE和成核剂MB，然后在挤出机的上游上馈送。替代地，将AXELERONTM CX A-6944NT、AXELERONTM CX B-1258NT和成核剂母料混配成“一体化”配制物，然后在气体注射挤出机上发泡。
挤出泡沫棒的表征
孔隙度
基于样品在发泡之前和之后的密度计算膨胀比。根据ASTM D792测量发泡制品和固体薄片的密度。
孔隙度＝(1-ρ泡沫/ρ固体)*100％
平均泡孔尺寸(D)
使用液氮将得到的PE泡沫样品断裂，然后通过IR涂覆。获得具有不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像。通过对SEM照片的分析获得平均泡孔尺寸。
可以通过以下等式计算发泡制品的泡孔密度：
Nf，表示在发泡的制品中每立方厘米体积的泡孔数量，nc为在SEM照片的视图区域中的泡孔数量，Ac为SEM照片的面积，并且Mc为放大率。D，可通过以下等式计算D，平均泡孔尺寸：
其中，Vt表示发泡制品的膨胀比。
表2报告了比较实例1-7和本发明实例1-4的结果。
表2
各种成核剂的发泡性能
实验结果表明，PTFE与EXPANCELTM的组合比单独的纯PTFE和EXPANCELTM具有更好的发泡性能，例如更精细的泡孔尺寸和更平滑的表面。当PTFE与EXPANCELTM的比为30/70至80/20时，可以观察到PTFE与EXPANCELTM之间对发泡的协同效应。
表3报告了比较实例8-13和本发明实例5-10的结果。
表3
各种成核剂的发泡性能
实验表明，与纯PTFE和EXPANCELTM相比，不同等级PTFE与不同等级EXPANCELTM的组合具有更好的发泡性能，例如更精细的泡孔尺寸和高的泡孔密度。可以观察到不同等级的PTFE和EXPANCELTM对发泡的协同效应。
当成核剂的总负载量高达1％时，可以观察到PTFE和EXPANCELTM之间对发泡的协同效应。
实验表明，当成核剂的总负载量低于0.15％时，PTFE与EXPANCELTM的组合比纯EXPANCELTM具有更好的发泡性能，例如更精细的泡孔尺寸和高的泡孔密度。
PTFE和EXPANCELTM之间对发泡的协同作用可以在90/10至50/50的宽HDPE/LDPE比率下观察到。

Claims (15)

1.一种组合物，以所述组合物的重量计以重量％为单位，所述组合物包含：
(A)45至95重量％HDPE，
(B)4至54重量％LDPE.和
(C)0.01至2重量％的成核剂，以所述成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(1)20至80重量％的氟树脂，和
(2)80至20重量％的可膨胀聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟树脂包含聚四氟乙烯(“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(“PFA”)或乙烯-四氟乙烯共聚物(“ETFE”)中的一者。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述HDPE是双峰的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，还包含抗氧化剂和泡孔稳定剂中的至少一种。
5.一种母料，以所述母料的重量计以重量％为单位，所述母料包含：
(A′)50至95重量％的HDPE和LDPE中的至少一种，和
(C)5至50重量％的成核剂，以所述成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(1)20至80重量％的氟树脂，和
(2)80至20重量％的可膨胀聚合物微球。
6.根据权利要求5所述的母料，其包含HDPE和LDPE两者。
7.根据权利要求5所述的母料，其中所述氟树脂包含聚四氟乙烯(“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(“PFA”)或乙烯-四氟乙烯共聚物(“ETFE”)中的一者。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的母料，其中所述HDPE是双峰的。
9.一种用可发泡聚乙烯组合物涂覆电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在挤出区中制备(a)HDPE，(b)LDPE和(c)成核剂的熔体共混物，以所述成核剂的重量计以重量％为单位，所述成核剂包含：
(i)20至80重量％的氟树脂，和
(ii)80至20重量％的可膨胀聚合物微球，和
(2)在挤出条件下将(1)的混合物挤出到电线或电缆上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氟树脂包含聚四氟乙烯(“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(“PFA”)或乙烯-四氟乙烯共聚物(“ETFE”)中的一者。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述HDPE是双峰的。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含抗氧化剂和泡孔稳定剂中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述HDPE、LDPE和成核剂在所述挤出区外部预混配。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述成核剂作为母料的一部分馈送到所述挤出区中。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述HDPE、LDPE和成核剂作为预混配球粒馈送到所述挤出区中。
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