KR0135397B1 - 내후성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내후성 및 내충격성이 우수한 열가고성 수지를 제조함에 있어서, (가) 고무질 원료 단량체에 가교제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하고 중합 반응시켜서 입자경이 0.05 내지 0.15μ인 씨이드를 형성하고, (나) 상기 (가)단계에서 얻어진 씨이드에 고무질 원료 단량체, 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온 교환수를 연속적으로 투입하면서 반응시켜 입자경이 0.1 내지 0.3μ이 되도록 성장시켜서 코어를 형성한 후, (다) 상기 (나 ) 단계에서 얻어진 코어에 고무질 원료 단량체, 과량의 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온 교환수를 투입하고 반응시켜서 입자경이 0.05 내지 0.5μ 인 소구경 입자를 형성한 다음, (라) 상기 (다)단계에서 얻어진 소구경 입자에 방향조 ㄱ비닐 단량체, 비닐 시안단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 유화제, 반응개시제 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입하여 그라프트 반응시키고 분자량 및 그라프트율을 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.

Description

내후성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

수지의 내충격성을 개선하기 위하여 경질상 중합체 조성물에 개질제로서 고무성분을 분산시키는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

그러한 내충격성 개질제로서는 지금까지 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지가 내충격성, 기계적 강도, 성형 가공성등에 있어서 균형잡힌 물성을 갖고 있어 가장 널리 사용되고 있으나, 함유하는 고무성분이 디엔형 분자구조를 가지고 있어 옥외에 사용했을 때 물성이 저하되고 성형품외관의 변화가 현저히 일어나는 단점을 가지고 있다.

이를 개선하기 위하여 산화방지제, 자외선 흡수제를 첨가하거나 성형품 외관에 페인팅 및 코팅하는 방법이 사용되었으나, 이와 같은 방법들은 많은 가공 공정 단계를 필요로 하고 물성이 저하되는 단점이 있을 뿐만 아니라 환경 오염등을 일으키는 경향이 있었다.

따라서, 페인팅 및 코팅등의 방법을 사용하지 않고 장시간 옥외에서 사용할 수 있는 내후성이 우수한 수지를 개발하기 위한 연구가 계속되어 왔으며, 그 결과로서 분자구조가 디엔형이 아닌 안정화 포화구조를 가진 ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 레이트 공중합체)수지가 개발되어, 전자제품, 광고용 간판, 자동차 부품등에 많이 사용되고 있다.

이제까지 공지된 방법에 따르면 충격보강제 수지들은 높은 충격 보강 효과를 유지하기 위하여 입자 크기를 0.5 내지 1μ 정도로 유지하였다.

그러나 대구경의 입자가 존재하면 최종 제품의 광택성 저하 및 착색성 불량을 초래하는 단점이 있어, 이를 개선하기 위하여 0.1 내지 0.3μ 정도의 소구경 입자로 중합하여 사용되고 있다.

한편, 고무 성분의 코어(Core)와 매트릭스 성분의 쉘(Shell)사이의 화학적 결합 정도를 정량적으로 나타내는 수치인 그라프트율을 일정 수준으로 조정하기 위하여 소구경 및 대구경 고무 라텍스 제조시 다관능성의 그라프팅제의 양을 달리하여 중합하는 복잡한 기술이 개발되고 있으며, 이와 같은 기술은 미국 특허 제4224419호, 동 제4634734호, 동 제4788253호, 동 제4421875호, 동 제4393164호, 동 제4391948호, 일본국 특허공고 소 48-44956호, 일본국 특허 공개 소 48-79852호 등에 상세히 개시되어 있다.

본 발명자들은 내후성, 광택성, 착색성 및 가공성이 우수한 열가소성 수지를 제조하고자 예의 연구한 결과 무유화 단계를 포함한 다단계 연속 중합방법을 사용하여 입자 각각의 크기 및 입자크기의 분포도를 조점함과 동시에 라텍스의 형태(Morphology), 분자량 및 그라프트율을 조절함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 (가) 고무질 원료 단량체에 가교제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하고 중합 반응시켜서 입자경이 0.05 내지 0.15μ인 씨이드(seed)를 형성하고, (나) 상기 (가)단계에서 얻어진 씨이드에 고무질 원료 단량체, 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 연속적으로 투입하면서 반응시켜 입자경이 0.1 내지 0.3μ이 되도록 성장시켜서 코어를 형성한 후, (다) 상기 (나)단계에서 얻어진 코어에 고무질 원료 단량체, 과량의 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 투입하고 반응시켜서 입자경이 0.05 내지 0.5μ인 소구경 입자를 형성한 다음, (라) 상기 (다)단계에서 얻어진 소구경 입자에 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 유화제, 반응개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입하여 그라프트반응을 시켜 분자량 및 그라프트율을 조절하여서 내후성, 광택성 및 가공성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명에서 (가) 및 (나) 단계 반응 후 라텍스 입자경 분포의 표준편차는 5 내지 10%이고, (다) 단계 반응이후 입자경 분포의 표준편차는 15 내지 30%이며, 최종 중합체의 그라프트율은 25 내지 50%가 되어야 바람직하다.

만일 이보다 그라프트율이 떨어지면 충격 강도저하, 가공성의 저하, 착생성 불량등의 물성 저하를 초래한다.

본 발명에서, 상기 고무질 원료 단량체로는 탄소수 1 내지 8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 4의 메타 크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐, 시안 화합물 및 무수 말레인산 등이 사용되며, 구체적인 예로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 이소프로필 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 이소프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산에틸 에스테르, 메타크릴산-프로필에스테르, 페타크릴산 이소 프로필에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 바람직한 것은 (가), (나) 및 (다) 단계에서는 유리전이온도(Tg)가 비교적 낮은 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트계단량체와 함께 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화 화합물 및 메타크릴산 알킬에스테르 중 1 내지 2조　의 단량체를 전체 단량체의 5% 범위 이내로 사용하여 고무질 성분을 제조하는 것이 좋다.

(라) 단계에서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸 에스텔, 메타크릴산 에틸 에스테르 및 메타크릴산 프로필 에스테르 중에서 선택된 1종의 단량체로 이루어진 단일 중합체나 2종 이상의 단량체로 이루어진 공중합체가 좋다.

한편, 단량체의 사용량은 사용되는 전체 단량체가 100중량부일 때 (가) 단계 반응에서 1 내지 5중량부, (나) 단계 반응에서 5 내지 40중량부, (다) 단계 반응에서 5 내지 40중량부, (라) 단계 반응에서 20 내지 60중량부로 하고 (가), (나) 및 (다) 단계의 고무질 성분이 전체 단량체의 20 내지 70중량% 정도가 되고 보다 바람직하게는 전체 단량체의 30 내지 70중량% 정도가 되는 것이 적절하다.

고무질 성분을 상기 범위보다 소량 사용하면 충격 강도가 낮아 불리하며 상기 범위보다 다량 사용하는 경우에는 가공 성형성을 저하시킨다.

본 발명에 사용되는 유화제로는, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤센 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트 또는 칼륨 올레이트 등을 들 수 있다.

유화제의 사용량은 사용되는 전체 단량체를 100중량부로 기준할 때 (나) 단계 반응에서 0.3 내지 5.0중량부 사용하며, (다) 단계 반응에서는 1 내지 5중량부 사용하고, (라)단계 반응에서는 0.1 내지 2.0중량부 사용하는 것이 좋다.

특히, (나) 2단계에서 유화제를 상기 량보다 소량 사용하면 과량의 응고체를 형성하게 되어 바람직하지 못하며, 상기 범위보다 더 많이 사용하는 경우에는 새로운 입자 형성을 유발하므로 입자크기 및 입자 분포의 조정이 힘들다.

본 발명에서 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알킬시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트 등을 사용하는 것이 좋으며, 사용량은 사용되는 전체 단량체를 100중량부로 할 때 (가) 단계에서 0.001 내지 0.1중량부, (나) 단계에서 0.01 내지 1.0중량부, (다) 단계에서 0.01 내지 0.5 중량부가 좋다.

각 단계에서 가교제를 상기 범위보다 소량 사용하면 가교도가 낮아 성형시에 가공이 어렵게 된다.

중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 아조비스부틸로니트릴 등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대해 (가), (나), (다) 단계에서 0.03 내지 0.5중량부, (라)단계에서는 0.01 내지 0.2중량부가 적당하다.

본 발명에서 사용되는 분자량 조절제의 예로는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실메르캅탄, t-헥사데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀텐디펜텐, t-테르피엔 등의 테르펜류나 클로로포름 또는 사염화탄소등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대해 0.001 내지 1.0중량부가 적당하다.

이들 분자량 조절제는 상기 범위보다 과량사용하면 분자량이 급격히 떨어져 물성의 저하를 초래한다.

본 발명에서 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거친 금속이온 농도가 2ppm 이하인 순수한 물로서, 이의 사용량은 일반적으로 물과 단량체와의 중량비가 1 : 1 내지 7 : 1이 되도록 한다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 열가소성 수지는 충격보강제로서는 내충격성이 약한 수지 또는 그 밖에 내충격성의 개선이 요구되는 수지에 첨가하여 사용할 수 있으며, 예컨대 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리 부틸렌테레프탈레이트 등과 혼합하여 사용한다.

이하 본 발명의 방법을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

다음과 실시예에서 라텍스의 평균입경 및 입경 분포는 니콤(Nicomp)사의 입자경 시스템(Particle sizing system)을 사용하여 측정하였다.

또한, 그라프트율 측정은 다음과 같은 방법으로 하였다.

그라프트 중합체 분말 2g에 용매로 아세톤 300ml를 넣고 25℃에서 24시간 교반한 후, 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고, 분리된 아세톤 용액에 메탄올을 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 얻은 다음, 이를 건조시켜 무게를 측정하여서 다음의 식에 따라 그라프트율을 산출하였다.

[실시예 1]

(가) 단계

이온 교환수 20중량부를 반응기 내부에 투입하고 온도를 80℃까지 상승시켰다.

온도가 80℃ 도달했을 때 부틸아크릴레이트 4 중량부와 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 0.05중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 유지하였다.

씨이드 반응후 형성된 라텍스의 평균 입자크기는 0.1μ이며 입자분포의 표준 편차는 5%였다.

(나) 단계

이온교환수 80중량부, 부틸 아크릴레이트 26중량부, 스티렌 4중량부, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 0.2중량부, 나트륨 도데실벤젠설페이트 1.0중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.07중량부를 모두 교반기에서 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 펌프를 이용하여 상기 (가) 단계 반응이 진행중에 있는 반응기 내부로 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다.

이때 반응기내 온도를 80℃로 일정하게 유지시켰다.

반응 후 형성된 라텍스의 평균입자크기는 0.15μ이며 입자분포의 표준편차는 12%였다.

(다) 단계

이온교환수 20중량부, 부틸 아크릴레이트 16중량부, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 0.1중량부, 나트륨 도데실벤젠설페이트 1.9중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1중량부를 모두 교반기에서 교환한 후 상기 (나) 단계 중합이 완료된 반응기 내부로 일시에 투입하였다.

반응온도를 85℃로 상승시킨 후 이 온도를 2시간 동안 유지하였다.

반응 후 형성된 라텍스의 평균입자크기는 0.15이며 입자분포의 표준편차는 15%였다.

(라) 단계

이온교환수 60중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴로 니트릴 13중량부, 메타크릴산 메틸 에스테르 2중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5중량부, n-도데실메르캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.03중량부를 반응기 외부에서 교반기로 투입하면서 충분히 교반시켜 프리에멀젼 상태로 만든 후, 상기 (다) 단계 중합이 완료된 반응기 내부로 서서히 투입하였다.

이때 반응기내 온도를 85℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 투입한 다음 숙성시키기 위하여 1시간 더 유지시킨 뒤 반응을 종료시켰다.

이렇게 하여 얻어진 라텍스에 이온교환수를 2배가량 첨가 후 온도를 상승시키고 응집제를 첨가하여 응집시킨 다음 탈수 공정과 건조공정을 거쳐 분말 상태의 수지를 얻은 후 이 수지를 압출하여 칩상태의 수지를 얻었다.

이 칩상태의 수지로부터 220℃, 10kgf하에서 수지용융 유동지수를 측정하고 또한 시편을 제작하여 광택도 및 아이조드 충격강도를 측정하였다.

또한 싶련을 280~350mm의 자외선에 500시간동안 노출시킨 후 다시 아이조드 충격강도를 측정하여 비교하였다.

한편, 착색성은 청색의 안료 0.5중량%를 혼합한 후 착색정도를 육안으로 관찰하였다.

그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

(가) 단계에서 부틸 아크릴레이트를 2중량부를 사용하고 (나)단계에서 고무질 성분의 조성 비율이 같도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

(가),(나),(다) 단계에서 부틸 아크릴레이트 대신 2-에틸 헥실 아크릴 레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

(가) 단계에서 나트륨 도데실 설페이트 0.01중량부를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었따.

[비교예 2]

(다) 단계 반응을 실시하지 않고 (나) 단계에서 고무질 성분의 조성 비율이 같도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

(나) 단계에서 스티렌 4중량부 대신 부틸아크릴레이트 30중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

(나) 단계에서 나트륨 도데실 설페이트 0.2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (8)

1. 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조함에 있어서, (가) 고무질 원료 단량체에 가교제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하고 중합 반응시켜서 입자경이 0.05 내지 0.15μ인 씨이드를 형성하고, (나) 상기 (가)단계에서 얻어진 씨이드에 고무질 원료 단량체, 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 연속적으로 투입하면서 반응시켜 입자경이 0.1 내지 0.3μ이 되도록 성장시켜서 코어를 형성한 후, (다) 상기 (나) 단계에서 얻어진 코어에 고무질 원료 단량체, 과량의 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 투입하고 반응시켜서 입자경이 0.05 내지 0.5μ인 소구경 입자를 형성한 다음,(라) 상기 (다)단계에서 얻어진 소구경 입자에 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 유화제, 반응개시제 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입하여 그라프트 반응시키고 분자량 및 그라프트율을 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무질 원료 단량체로는 탄소수 1 내지 8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 4의 메타 크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐, 시안 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택하여 2종 이상을 혼합사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유화제로서 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트 및 칼륨 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 단독 또는 혼합 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 잇어서, 상기 가교제로서 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알킬시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 단독 또는 혼합 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄, t-도데실메르캅탄, t-헥사데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀텐디펜텐, t-테르피엔 등의 테르펜류나 클로로포름 또는 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단독 또는 혼합 사용함을 특징 하는 열가소성 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 (가) 및 (나)단계 후 입자경 분포의 표준 편차가 5 내지 10%이고, (다)단계 반응후 입자경 분포의 표준 편차의 15 내지 30%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체의 그라프트율이 25 내지 50%임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 고무질 성분의 단량체가 전체 단량체의 30 내지 70%임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.