CN113527574A - 一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法和应用。所述乳液型高分子硼交联剂的制备包括如下步骤：按质量份数计，将功能单体A、功能单体B、水、扩链剂、螯合剂、链转移剂、水溶性氧化剂和偶氮类引发剂混合，调节pH＝6‑8制得水相；将溶剂油和乳化剂混合，制得油相；将水相加入到油相中得到混合液，混合液经剪切乳化和除氧后，加入水溶性还原剂进行聚合反应，反应结束即可。本发明制得了尺寸更大的交联剂，可降低胍胶与交联剂分子间尺度效应带来的影响，从而有效降低胍胶的使用浓度。同时控制反相剂的加入量，可实现本发明交联剂延迟交联的时间可控。

Description

一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
压裂是油气田增产、注水井增注的重要措施之一。硼交联胍胶压裂液是压裂中最常用的压裂液体系，该体系通过硼和胍胶分子链上的顺式邻位羟基交联形成高黏冻胶，从而实现高效携砂。相比锆、钛交联体系，硼交联胍胶压裂液具有耐剪切、易破胶、伤害小等特性。但胍胶分子与硼酸离子在纵向尺度上的差别巨大，因而胍胶分子和硼交联剂之间存在巨大的尺度效应，这就导致了胍胶分子内交联的概率远高于分子间交联。所以为了形成有效交联，满足施工要求，胍胶的使用浓度就必须要高于临界重叠浓度(C*)。增大胍胶的用量，必然会增加压裂液的成本。此外，胍胶压裂液破胶后会产生大量不溶的残渣，堵塞地层孔隙、喉道，对其造成伤害。而压裂液中胍胶浓度越高，残渣含量就越高，对地层伤害就越大，尤其是对于低孔低渗储层，伤害更明显。
近些年，一些研究者将有机配体(三乙醇胺、异丙醇，乳酸、乙酰丙酮等)与过渡金属(Ti、Zr等)进行复配得到了有机过渡金属交联剂。由于配体的引入，增加了交联剂分子的尺寸，交联剂与胍胶的交联效率便得到了提高，可有效减少胍胶的用量。但是在压裂液注入地层的过程中，交联体系的内部结构易受到较高的剪切作用而遭到破坏。此外，通过引入配体的方式增大交联剂尺寸，并没有较好地解决尺度效应所带来的问题，因为有机过渡金属交联剂与胍胶分子间仍存在着一定的尺度差距。所以，必须探寻一种新的方式来制备较大尺寸的交联剂，以缩小交联剂与胍胶分子间的尺度差距。
在压裂施工过程中，压裂液摩阻对施工压力有显著影响，进而影响施工排量、注入方式，并与施工成功率和压裂施工安全有着密切的联系。交联剂延迟交联控制是降低施工摩阻的关键，但硼交联剂普遍存在交联速度快的问题。为了解决延迟交联的问题，目前常采用有机配位的方法，即将硼酸与一些有机配体络合制备了有机硼交联剂，由于配体对硼酸盐离子具有亲合力，因而可以作为延迟交联剂。亲合力大小取决于溶液碱性的强弱，溶液碱性愈大，与硼酸盐结合得愈强。目前常被选用的配体有葡萄糖、葡萄糖酸钠、乙二醇、乙烯乙二醇、四乙烯五胺等。通过调整溶液的碱度，便可控制交联速度，从而实现延迟交联。但是，碱性太强又会造成储层碱敏伤害、地层水沉淀、影响胍胶破胶等一系列问题。所以，必须探寻一种新的方式来实现交联剂的延迟交联。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法和应用，解决现有技术中胍胶用量多以及常规延迟交联的碱性环境带来的储层碱敏伤害、地层水沉淀等一系列问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将5-25份功能单体A、15-65份功能单体B、20-50份水、0.01-0.04份扩链剂、0.02-0.05份螯合剂、0.002-0.015份链转移剂、0.008-0.015份水溶性氧化剂和0-0.01份偶氮类引发剂混合均匀，并调节pH＝6-8制得水相；将10-30份溶剂油和0.5-2份乳化剂混合均匀，制得油相；
(2)将水相加入到油相中得到混合液，然后将混合液剪切乳化，剪切乳化后除去混合液内的氧，加入水溶性还原剂进行聚合反应，反应结束即制备得到所述乳液型高分子硼交联剂。
优选的，步骤(1)所述功能单体A按照如下步骤制备得到：按质量份数计，在5-20份水中加入3-6份3-氨基苯硼酸并在冰浴下搅拌溶解；待完全溶解后，依次加入2-8份缚酸剂和4-8份丙烯酰氯，在冰浴下搅拌反应2-4h；反应结束后减压蒸馏除去未反应完的丙烯酰氯，即制得所述功能单体A。
优选的，所述缚酸剂为氢氧化钠、吡啶、三乙胺和N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述功能单体B为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述扩链剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，步骤(1)所述螯合剂为Versenex-80和乙二胺四乙酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠和十二烷基硫醇中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述水溶性氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述溶剂油为白油、煤油、液体石蜡、脱芳烃溶剂油和异构烷烃溶剂油中的至少一种。
优选的，所述脱芳烃溶剂油为D40、D60、D80和D110中的至少一种；所述异构烷烃溶剂油为异构十二烷烃溶剂油和异构十四烷烃溶剂油中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述乳化剂的HLB值为4-7。
优选的，步骤(1)所述乳化剂为Span系列乳化剂、Tween系列乳化剂、OP系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺和椰油酸二乙醇酰胺中的至少一种；更优选的，所述Span系列乳化剂为Span60、Span80和Span83中的至少一种；所述Tween系列乳化剂为Tween60、Tween80和Tween81中的至少一种；所述OP系列乳化剂为OP-4、OP-7、OP-9和OP-10中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述剪切乳化的时间为1-5min。
优选的，步骤(2)所述除去混合液内的氧的方式为：向混合液中通入氮气以除去氧。
优选的，步骤(2)所述水溶性还原剂的加入量为0.008-0.015份。
优选的，步骤(2)所述水溶性还原剂为亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺、焦亚硫酸钠和摩尔盐中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述聚合反应的温度为40-50℃、时间为4-8h。
上述一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法制备得到的乳液型高分子硼交联剂。
上述乳液型高分子硼交联剂在制备胍胶压裂液中的应用。
所述乳液型高分子硼交联剂在制备胍胶压裂液中的应用，包括如下步骤：
(1)在水中加入胍胶并在6000±200r/min的转速下搅拌3min，搅拌结束后置于30℃水浴中静置4h，得到稳定的基液；
(2)取上述基液放入吴茵混调器中，调节转速直至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端为止，先后加入反相剂和所述乳液型高分子硼交联剂，待旋涡消失、液面微微突起即得到胍胶压裂液并停止搅拌；所述的反相剂为OP-10、醇类聚氧化乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述醇类聚氧化乙烯醚为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述壬基酚聚氧乙烯醚为TX-4、TX-6、TX-7和TX-10的至少一种。
优选的，步骤(1)所述胍胶的加入量占水的0.15-0.8wt％。
优选的，步骤(2)所述乳液型高分子硼交联剂的加入量占基液的0.1-0.3wt％。
优选的，步骤(2)所述反相剂的加入量根据所需要的交联时间决定，更优选的，所述反相剂的加入量占基液的1-5wt‰。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明制备得到了尺寸更大的固化后的交联剂分子结构。该交联剂能有效交联分子间距离较大的胍胶分子，当胍胶浓度远低于C*时仍能形成分子间交联体，进而可以有效降低胍胶的使用浓度。不仅可以大大降低施工成本，还能大幅降低压裂液对储层的伤害，提高压裂改造效果。
(2)本发明采用反相乳液聚合的方式制备得到了乳液型高分子硼交联剂，所形成的聚合物是包裹在油相中的，在施工时需加入所述的反相剂才能把聚合物释放出来，反相剂的加入量取决于需要的交联时间，通过控制反相剂的加入量，从而实现延迟交联的时间可控。相较于有机配位的方法，本发明的方法可避免强碱性所带来的储层碱敏伤害、地层水沉淀等问题。同时该方法还可以较好的解决高分子由于溶解扩散的原因导致交联不均匀的问题，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例所述乌氏粘度计的结构示意图。
图2为实施例1所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌图。
图3为实施例2所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌图。
图4为实施例3所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌图。
图5为实施例1所述压裂液在170s-1的剪切速率下，由40℃升温到70℃条件下的流变曲线。
图6为实施例2所述压裂液在170s-1的剪切速率下，由40℃升温到70℃条件下的流变曲线。
图7为实施例3所述压裂液在170s-1的剪切速率下，由40℃升温到70℃条件下的流变曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，步骤如下：
a.功能单体A的制备：
1)按质量份数计，在10份去离子水中加入5份3-氨基苯硼酸，在冰浴下搅拌溶解；
2)待完全溶解后，依次加入5份氢氧化钠、6份丙烯酰氯，在冰浴下搅拌反应3h；
3)反应结束，常温下减压蒸馏除去未反应完的丙烯酰氯，得到功能单体A。
b.乳液型高分子硼交联剂的制备：
1)水相准备：按质量份数计，将10份功能单体A、30份丙烯酰胺、30份去离子水、0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03份Versenex-80、0.01份次磷酸钠、0.01份过硫酸钾、0.005份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节pH＝7；
2)油相准备：按质量份数比计，将20份白油、1份Span80、0.5份Tween80搅拌混合均匀；
3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
4)结束乳化剪切反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份亚硫酸氢钠溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，得到所述乳液型高分子硼交联剂。
实施例2
一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，步骤如下：
a.功能单体A的制备：
1)按质量份数计，在10份去离子水中加入5份3-氨基苯硼酸，在冰浴下搅拌溶解；
2)待完全溶解后，依次加入5份吡啶、6份丙烯酰氯，在冰浴下搅拌反应3h；
3)反应结束，常温下减压蒸馏除去未反应完的丙烯酰氯，得到功能单体A。
b.乳液型高分子硼交联剂的制备：
1)水相准备：按质量份数计，将10份功能单体A、30份丙烯酰胺、30份去离子水、0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03份Versenex-80、0.01份次磷酸钠、0.01份过硫酸钾、0.005份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节pH＝7；
2)油相准备：按质量份数比计，将20份白油、1份Span80、0.5份Tween80搅拌混合均匀；
3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
4)结束乳化剪切反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份亚硫酸氢钠溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，得到所述乳液型高分子硼交联剂。
实施例3
一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，步骤如下：
a.功能单体A的制备同实施例1；
b.乳液型高分子硼交联剂的制备：
1)水相准备：按质量份数比计，将10份功能单体A、30份N,N-二甲基丙烯酰胺、30份去离子水、0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03份Versenex-80、0.01份次磷酸钠、0.01份过硫酸钾、0.005份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节pH＝7；
2)油相准备：按质量份数比计，将20份白油、1份Span80、0.5份Tween80搅拌混合均匀；
3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
4)结束乳化剪切反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份亚硫酸氢钠溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，得到所述乳液型高分子硼交联剂。
实施例4
一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，步骤如下：
a.功能单体A的制备同实施例1；
b.乳液型高分子硼交联剂的制备：
1)水相准备：按质量份数比计，将10份功能单体A、30份丙烯酰胺、30份去离子水、0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03份Versenex-80、0.01份次磷酸钠、0.01份叔丁基过氧化氢、0.005份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节pH＝7；
2)油相准备：按质量份数比计，将20份白油、1份Span80、0.5份Tween80搅拌混合均匀；
3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
4)结束乳化剪切反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份亚硫酸氢钠溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，得到所述乳液型高分子硼交联剂。
实施例5
一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法，包括以下步骤：
a.功能单体A的制备同实施例1；
b.乳液型高分子硼交联剂的制备：
1)水相准备：按质量份数比计，将10份功能单体A、30份丙烯酰胺、30份去离子水、0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03份Versenex-80、0.01份次磷酸钠、0.01份过硫酸钾、0.005份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节pH＝7；
2)油相准备：按质量份数比计，将20份白油、0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、1份Span80搅拌混合均匀；
3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
4)结束乳化剪切反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份亚硫酸氢钠溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，得到所述乳液型高分子硼交联剂。
实施例6
一种乳液型高分子硼交联剂及其制备方法，包括以下步骤：
a.功能单体A的制备同实施例1；
b.乳液型高分子硼交联剂的制备：
1)水相准备：按质量份数比计，将10份功能单体A、30份丙烯酰胺、30份去离子水、0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03份Versenex-80、0.01份次磷酸钠、0.01份过硫酸钾、0.005份偶氮二异丁咪唑林盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节pH＝7；
2)油相准备：按质量份数比计，将20份白油、1份Span80、0.5份Tween80搅拌混合均匀；
3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
4)结束乳化反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份四甲基乙二胺溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，得到所述乳液型高分子硼交联剂。
测试部分：
一、所述乳液型高分子硼交联剂的分子量及固化后的微观形貌
关于实施例1：
1.实施例1所述乳液型高分子硼交联剂分子量的测定
通过粘度法测定分子量能简单、有效地表征聚合物尺寸，具体步骤如下：
(1)配制0.5mol/L NaCl溶液，放于30℃恒温水浴中备用。用上述NaCl溶液准确配制0.1g/L的实施例1所述乳液型高分子硼交联剂溶液。
(2)将恒温水槽调节至30℃，夹好乌氏粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面。参见图1，用移液管从A管注入20mL 0.5mol/L的NaCl溶液，恒温15min后，用手夹住B管使不通气，而在C管上用洗耳球抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气。用秒表记录液面从a线到b线所用的时间，重复三次，所用时间分别记为t01、t02和t03。
(3)用移液管从A管注入20mL配制好的步骤(1)所述的乳液型高分子硼交联剂溶液，恒温15min后，用手夹住B管使不通气，而在C管上用洗耳球抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气。用秒表记录液面从a线到b线所用的时间，重复三次，所用时间分别记为t1、t2和t3，测试结果如表1。
表1实施例1分子量测定实验数据
Figure BDA0003182957240000091
ηr为相对粘度，ηr＝t平均/t0平均。
ηsp为增比粘度，ηsp＝ηr-1。
[η]为特性粘度，
Figure BDA0003182957240000092
其中C为所述乳液型高分子硼交联剂溶液的浓度。
M为分子量，[η]＝4.75×10-3M0.80。
由表1可得，本发明交联剂分子量约在95万左右，而其他常见压裂液交联剂，如硼砂(分子量：381.37)、有机硼交联剂(分子量约为几百)及过渡金属交联剂(分子量约为几百)。相较于目前常见交联剂，本发明交联剂的分子量约是其2000倍。
2.实施例1所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌
配置浓度为0.2wt％的所述乳液型高分子硼交联剂溶液，液氮冷冻干燥后用扫描电镜观察其微观形貌，其结果见图2。从图2中可以看出，本发明乳液型高分子硼交联剂固化后分子内部存在交联结构，从而有助于形成较大分子量、较大尺寸的交联剂分子。
关于实施例2：
1.实施例2所述乳液型高分子硼交联剂分子量的测定
参考实施例1所述的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例2所制得的，其他操作同实施例1)，测得得到实施例2所述乳液型高分子硼交联剂分子量数据，详情见表2。
表2实施例2分子量测定实验数据
Figure BDA0003182957240000093
2.实施例2所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌
参考实施例1所述的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例2所制得的，其他操作同实施例1)，得到所述实施例2所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌图见图3。
关于实施例3：
1.实施例3所述乳液型高分子硼交联剂分子量的测定
参考实施例1所述的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例3所制得的，其他操作同实施例1)，测得得到实施例3所述乳液型高分子硼交联剂分子量数据，详情见表3。
表3实施例3分子量测定实验数据
Figure BDA0003182957240000101
2.实施例3所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌
参考实施例1所述的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例3所制得的，其他操作同实施例1)，得到所述实施例3所述乳液型高分子硼交联剂固化后的微观形貌图见图4。
二、所述乳液型高分子硼交联剂性能
1.关于交联时间
关于实施例1：
首先按如下步骤制备胍胶压裂液：
(1)在吴茵混调器的搅拌杯中加入500mL水，使其处于搅拌状态。
(2)用电子天平称取1g胍胶，缓慢加入搅拌杯中，调整调压变压器，使其在(6000±200)r/min的转速下高速搅拌3min，得到基液。放入恒温30℃水浴中静置4h，使基液趋于稳定。
(3)取3份400mL的基液，分别记为基液A、基液B和基液C。
(4)将基液A倒入吴茵混调器中，调节搅拌器转速，直至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端为止。加入反相剂OP-10，OP-10的加入量占基液A质量的1‰，记为A1。在A1中加入0.8mL实施例1所述乳液型高分子硼交联剂，得到胍胶压裂液，记为A11。记录从加入所述乳液型高分子硼交联剂到旋涡消失、液面微微突起的时间，即为交联时间。
(5)将基液B倒入吴茵混调器中，调节搅拌器转速，直至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端为止。加入反相剂OP-10，OP-10的加入量占基液B质量的1.5‰，记为B1。在B1中加入0.8mL实施例1所述乳液型高分子硼交联剂，得到胍胶压裂液，记为B11。记录从加入所述乳液型高分子硼交联剂到旋涡消失、液面微微突起的时间，即为交联时间。
(6)将基液C倒入吴茵混调器中，调节搅拌器转速，直至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端为止。加入反相剂OP-10，OP-10的加入量占基液C质量的2‰，记为C1。在C1中加入0.8mL实施例1所述乳液型高分子硼交联剂，得到胍胶压裂液，记为C11。记录从加入所述乳液型高分子硼交联剂到旋涡消失、液面微微突起的时间，即为交联时间。
测试结果见表4。
表4实施例1的交联时间测试结果
编号 反相剂加量 交联时间/s
A11 1‰ 263
B11 1.5‰ 176
C11 2‰ 124
由表4可以看出：本发明所述乳液型高分子硼交联剂的交联时间均达到标准SY/T6376-2008中技术指标的要求，这说明乳液型高分子硼交联剂具有较好的延迟交联效果，且通过控制反相剂加量即可调控交联时间。
关于实施例2：
参考实施例1的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例2所制得的，其他操作同实施例1，样品编号做相应调整)，添加不同量的反相剂情况下，实施例2所述乳液型高分子硼交联剂的交联结果见表5。
表5实施例2的交联时间测试结果
编号 反相剂加量 交联时间/s
A21 1‰ 272
B21 1.5‰ 166
C21 2‰ 130
关于实施例3：
参考实施例1的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例3所制得的，其他操作同实施例1，样品编号做相应调整)，添加不同量的反相剂情况下，实施例3所述乳液型高分子硼交联剂的交联结果见表6。
表6实施例3的交联时间测试结果
编号 反相剂加量 交联时间/s
A31 1‰ 270
B31 1.5‰ 181
C31 2‰ 135
2.关于交联的耐温耐剪切性能
关于实施例1：
参照石油天然气行业标准SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》，所述压裂液的制备方法如下：
配制500mL 0.2wt％的羟丙基胍胶，依次加入1g实施例1所述乳液型高分子硼交联剂和2.5g反相剂OP-10，搅拌均匀得到压裂液体系。
利用哈克流变仪测试压裂液的耐温耐剪切性性能，上述制备得到的压裂液在170s-1的剪切速率下，由40℃升温到70℃条件下的流变曲线见图5。由图5可知：在温度由40℃升至70℃的过程中，压裂液的黏度减小。当温度升到70℃时，压裂液的黏度为246mPa·s，在该温度下以170s-1的速率剪切15min后，其黏度降低至185mPa·s，此后黏度开始慢慢回升，出现二次交联现象，体现了胍胶交联结构被破坏和再恢复的过程。由于硼酸盐离子与胍胶的交联形成的化学键是可逆的，因此经过一段时间的剪切后，化学键的生成和破坏达到了动态平衡，黏度基本稳定，最终压裂液黏度达到191mPa·s。由此可见，该利用本发明所述乳液型高分子硼交联剂制备得到的压裂液具有较好的热稳定性和剪切稳定性，能够满足压裂施工的要求。
关于实施例2：
参考实施例1的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例2所制得的，其他操作同实施例1)，得到由实施例2所述乳液型高分子硼交联剂制得的压裂液在170s-1的剪切速率下，由40℃升温到70℃条件下的流变曲线见图6。由图6可知，所述压裂液在70℃下以170s-1剪切1h后，最终黏度达到186mPa·s。
关于实施例3：
参考实施例1的方法(将所述乳液型高分子硼交联剂替换为实施例3所制得的，其他操作同实施例1)，得到由实施例3所述乳液型高分子硼交联剂制得的压裂液在170s-1的剪切速率下，由40℃升温到70℃条件下的流变曲线见图7。由图7可知，所述压裂液在70℃下以170s-1剪切1h后，最终黏度达到201mPa·s。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将5-25份功能单体A、15-65份功能单体B、20-50份水、0.01-0.04份扩链剂、0.02-0.05份螯合剂、0.002-0.015份链转移剂、0.008-0.015份水溶性氧化剂和0-0.01份偶氮类引发剂混合均匀，并调节pH＝6-8制得水相；将10-30份溶剂油和0.5-2份乳化剂混合均匀，制得油相；
(2)将水相加入到油相中得到混合液，然后将混合液剪切乳化，剪切乳化后除去混合液内的氧，加入水溶性还原剂进行聚合反应，反应结束即制备得到所述乳液型高分子硼交联剂。
2.根据权利要求1所述一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述功能单体A按照如下步骤制备得到：按质量份数计，在5-20份水中加入3-6份3-氨基苯硼酸并在冰浴下搅拌溶解；待完全溶解后，依次加入2-8份缚酸剂和4-8份丙烯酰氯，在冰浴下搅拌反应2-4h；反应结束后减压蒸馏除去未反应完的丙烯酰氯，即制得所述功能单体A；
步骤(1)所述功能单体B为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为氢氧化钠、吡啶、三乙胺和N,N-二甲基苯胺中的至少一种；
步骤(1)所述扩链剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
步骤(1)所述螯合剂为Versenex-80和乙二胺四乙酸中的至少一种；
步骤(1)所述链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠和十二烷基硫醇中的至少一种；
步骤(1)所述水溶性氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；
步骤(1)所述溶剂油为白油、煤油、液体石蜡、脱芳烃溶剂油和异构烷烃溶剂油中的至少一种；
步骤(2)所述水溶性还原剂为亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺、焦亚硫酸钠和摩尔盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂的HLB值为4-7；
步骤(2)所述剪切乳化的时间为1-5min；
步骤(2)所述水溶性还原剂的加入量为0.008-0.015份；
步骤(2)所述聚合反应的温度为40-50℃、时间为4-8h。
6.权利要求1～5任一项所述一种乳液型高分子硼交联剂的制备方法制备得到的乳液型高分子硼交联剂。
7.权利要求6所述乳液型高分子硼交联剂在制备胍胶压裂液中的应用。
8.根据权利要求7所述所述乳液型高分子硼交联剂在制备胍胶压裂液中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在水中加入胍胶并搅拌均匀，搅拌结束后置于水浴中静置，得到稳定的基液；
(2)取上述基液放入吴茵混调器中，调节转速直至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端为止，先后加入反相剂和所述乳液型高分子硼交联剂，待旋涡消失、液面微微突起即得到胍胶压裂液并停止搅拌；所述的反相剂为OP-10、醇类聚氧化乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种。
9.根据权利要求8所述所述乳液型高分子硼交联剂在制备胍胶压裂液中的应用，其特征在于，步骤(2)所述醇类聚氧化乙烯醚为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
步骤(2)所述壬基酚聚氧乙烯醚为TX-4、TX-6、TX-7和TX-10的至少一种。
10.根据权利要求8所述所述乳液型高分子硼交联剂在制备胍胶压裂液中的应用，其特征在于，步骤(1)所述胍胶的加入量占水的0.15-0.8wt％；
步骤(2)所述乳液型高分子硼交联剂的加入量占基液的0.1-0.3wt％；
步骤(2)所述反相剂的加入量占基液的1-5wt‰。
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