JPH0489885A - 帯電防止剤ポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルム用帯電防止剤として使用可能な素材を
与えるものであり、透明性に優れ、かつ耐水性に優れる
ところから、例えばフィルム感材の支持体表面に塗布し
た場合、感光材料の特性に悪影響を与えることなく、現
像処理前後において良好な帯電防止性能を与え、一般の
銀塩を利用したフィルム感光材料その他に好適に使用出
来るものである。

（従来技術およびその問題点） 従来から、種々の帯電防止剤が入手可能であり、それら
の内には例えば感光材料を構成するゼラチン中に導入す
ることで、現像処理以前の段階においては、ある程度の
帯電防止性能を示すものも存在するが、いずれも耐水性
に乏しく、単にゼラチンに混合し塗布、乾燥するのみで
は現像処理を経た後には感光材料から脱落するのが通常
である。

感光材料における帯電防止剤の重要性については、現像
以前の段階においては、例えばスタチックマークの発生
防止、静電吸着による搬送トラブルの防止あるいは、静
電的に付着するゴミの防止等種々挙げられるが、同様に
現像処理を経たフィルムにおいても帯電防止作用が存在
しない場合には、例えば製版用フィルムの場合、ＰＳ版
への密着焼付けの際にゴミの付着により画像欠陥を生じ
るなど重大な問題を引き起こしうる。

このような問題を解決するために、耐水性を有する帯電
防止層を形成する手段として例えば、特開昭５５−８４
６５８号、同５６−９２５３５号、同６１−１７４５４
２号、同６１−１７４５４３号公報に記載されているよ
うに、カルボキシル基を導入した帯電防止性ポリマーに
多官能性アジリジンを添加し架橋させることで帯電防止
皮膜の耐水性を高める方法があるが、アジリジン化合物
が不安定であり、塗液中に添加した場合、塗液の液性が
経時変化する問題や、毒性の問題等が生し、製造現場で
の使用には問題が多々あった。

さらには、こうした帯電防止剤の感光材料の特性に与え
る影響も重大であり、感光層中に直接導入することで感
度低下や地被りの原因となることもしばしば経験すると
ころであった。

（発明の目的） 本発明は前述した種々の問題に鑑み、耐水性に優れ、特
に通常の写真現像処理を施した後にも良好な帯電防止作
用を有する帯電防止剤を与え、これらを含有する層をフ
ィルム感材に設けることで、感光材料の特性に影響を与
えることなく現像処理前後において静電気の発生による
種々のトラブルを解消することを目的とし、さらにはか
かる帯電防止剤自体の安定性を向上させることて製造時
の塗液の性質を安定化させることを目的とするものであ
る。

（発明の構成） 単独もしくはゼラチンその他の水溶性ポリマーとの併用
により帯電防止作用を有する化合物を帯電防止層として
導入する場合、それらの帯電防止剤そのものの耐水性を
高めない限り、本発明の目指すような現像処理前後にお
いて帯電防止性能を実現することは困難である。いわゆ
る帯電防止剤はそれらの化学的骨格から明らかなように
親水性構造をとっているため、特に低分子化合物におい
ては水溶性が高く、耐水性に乏しいのが通常であるが、
高分子化合物においては、同様な親水性構造を有する成
分をポリマー骨格中に含み、かつ耐水性を高めるために
熱硬化性置換基を共重合成分として導入することで帯電
防止性能と耐水性のバランスをとることが可能であるこ
とを見いだし、本発明に至った。本発明では、高い帯電
防止作用を有する官能基をポリマー骨格中の置換基とし
て導入し、さらにポリマー中に熱硬化性基を、重合中に
熱硬化させることなしに安定に導入することを見いだし
たことで、優れた帯電防止作用を示すとともに、皮膜形
成時に熱硬化することで良好な耐水性を示す、安定な帯
電防止剤を与えることに成功した。

即ち、本発明は水と水混和性有機溶媒の共存下で少なく
とも下記のモノマー（１）および（Ｉりを共重合させる
ことで本発明の目的を達成したものである。（１）スル
ホン酸基もしくはその塩を置換基として有する重合性ビ
ニルモノマー（ｎ）一般式 ％式％ （ここでＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は
水素原子又は炭素数１から８個のアルキル基である。） 上記モノマー（Ｉ）の具体例としてはｐ−スチレンスル
ホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン
酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
もしくは有機アミンによる中和塩、あるいは２−スルホ
エチル（メタ）アクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

モノマー（ｎ）としては、例えばヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の種
々のモノマーが挙げられる。

これらのうち、熱硬化性の観点からは特にヒドロキシメ
チル（メタ）アクリルアミドが、比較的穏和な条件で良
好な架橋皮膜を与えることから好ましい。

上記モノマー（Ｉ）および（ｎ）の全重合性モノマーに
対する比率は、得られる皮膜の帯電防止性能および耐水
性の観点から、（Ｉ）を少なくとも４０重量％以上、特
に４０重量％以上９０重量％以下、（ＩＩ）を少なくと
も１０重量％以上、特に１０重量％以上６０重量％以下
含むことが好ましい。

上記モノマー（１）および（Ｉ［）以外に第３の共重合
成分として種々のモノマーか導入可能である。この場合
の第３のモノマーとして特に制約はなく、（Ｉ）あるい
は（■）のモノマーのいずれかと共重合するようなモノ
マーであれば特に問題はない。例えば、スチレンおよび
その誘導体、（メタ）アクリル酸およびそれらの種々の
エステル誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびそれら
の誘導体、アクリロニトリル、クロトン酸、マレイン酸
、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、メチレンビスアクリルアミドその他多種の
モノマーか使用可能である。

上記モノマー（１）及び（ＩＩ）以外の第３のモノマー
として分子内に酸性基と重合性二重結合を有するような
モノマーを使用した場合、特に生成したポリマーの熱硬
化性が向上することを見いだした。具体的には（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸のようなカルボン
酸基を有するモノマーや、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸のようにス
ルホン酸基を有するモノマー等が好ましく、こうしたモ
ノマーは重合性モノマー成分合計量に対し１−３０重量
％の範囲で導入するのが良い。

上記のようなモノマー（Ｉ）および（ｎ）を用いて水溶
液中で重合を行った場合、重合開始後しばらくして溶液
全体がゲル化するのが通常である。

特に実用上少なくとも２０重量％以上のモノマー濃度で
重合を行った場合、重合が完了するはるか以前に系全体
がゲル化し、塗液として使用不可能なものが得られるの
が通常である。重合中のゲル化を抑えるために、モノマ
ー（Ｉ［）の比率を低下させると、得られるポリマーの
熱硬化性が減少し、十分な耐水性が得られない。本発明
のめざすようなすぐれた耐水性を発揮させるためにはモ
ノマー（ＩＩ）の比率は全重合性モノマーに対して少な
くとも１０重量％以上であることが必要であり、こうし
た組成のポリマーは通常の水溶液重合では、溶液の形で
得ることは極めて困難であった。

本発明では、上記のようなモノマー組成て重合を行う際
に、重合溶媒として水と水混和性有機溶媒の混合溶媒を
使用することで、生成するポリマーを粒子状もしくは分
散体として得ることができ、系全体をゲル化から防止で
きることを見いだした。

即ち、重合中に生成するポリマーを粒子状に析出させる
ことで熱硬化性置換基を粒子内部に保護し、粒子間での
架橋反応を防止することで、ゲル化することなく多量の
熱硬化性置換基を含むポリマーを得るものである。この
ような方法により例えばモノマー（ＩＩ）を９０重量％
以上含むようなポリマーもゲル化物の生成なく得ること
が可能であるが、目的とする帯電防止性能を発揮させる
ためにはモノマー（Ｉ）を少なくとも４０重量％以上共
重合させることが好ましい。

水混和性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノールのようなアルコールの使用
が特に好ましいが、これ以外にアセトン、ジオキサン、
テトラヒドロフランといった種々の有機溶剤か使用可能
である。これら水混和性有機溶剤と水との比率は、モノ
マー（１）および（ｎ）の混合物を溶解する範囲で設定
し、かつ生成するポリマーを少なくとも部分的に不溶化
するような混合比をとることか重要である。即ち、有機
溶剤の割合が多き過ぎればモノマ〜（１）あるいは（Ｉ
ｆ）のいずれかを完全に溶解するに至らず、重合当初か
ら不均一のため重合が円滑に進行しない場合が多々あり
好ましくない。逆に有機溶剤の割合か少なすぎれば、生
成するポリマーは可溶性のため、したいに熱硬化性モノ
マー（ｎ）の重合と熱硬化反応が平行して進行するため
、系全体のゲル化を生ずるようになる。従って、モノマ
ー混合物を溶解し、かつ生成ポリマーを不溶化するよう
な溶剤混合比を選ぶことが重要である。

上記のような方法により熱硬化性置換基を有するポリマ
ーを粒子状もしくは分散体として得ることが可能である
か、重合終了後さらに水を添加することでポリマーを溶
解し、均一な溶液を得ることが可能である。溶液とする
ことでポリマー粒子もしくは分散体の分散安定性を考慮
する必要がなくなり、実用上より好ましい。さらに上記
のような方法で製造したポリマーは分子内に多量の未反
応の熱硬化性基を含有するにもかかわらず、保存性１お
極めて良好であることを見いだした。即ち、溶液中での
ポリマーの安定性がきわめて良好なため塗液とした場合
でもポットライフが非常に長く、一方で熱硬化性基を未
反応のまま有しているため、例えばフィルム等の支持体
に塗布、乾燥した場合の硬化性が極めて良好であること
が見いだされた。

本発明により得られる帯電防止剤はこれを単独もしくは
ゼラチンその他の水溶性ポリマーと混合して皮膜形成す
ることが可能であり、形成する帯電防止層の位置は感光
材料を構成する種々の層の任意の位置に形成して良く、
例えば乳剤層上部、乳剤層下部もしくは乳剤層のある面
と反対側の面にバックコートする等積々の形で形成する
ことが可能である。

さらに該帯電防止層中には種々の目的で添加物を導入す
ることも可能である。例えば、ブロッキング防止の目的
でシリカ微粒子やポリマー微粒子をマット剤として導入
可能であり、あるいは他の導電性成分として酸化錫等の
金属微粒子を導入することも出来る。

本発明で得られる熱硬化性帯電防止剤は、これを単独も
しくは他の成分とともにフィルム等の支持体上に皮膜形
成し、例えば、５０℃程度の加熱条件で数時間のうちに
完全に硬化するものであるが、さらに硬化触媒として硫
酸、塩酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった酸を
少量添加することで、さらに硬化速度を高めることが可
能である。

（実施例） 以下に実施例により本発明帯電防止剤の合成例及びそれ
により得られた帯電防止剤を写真感光材料に適用した際
の効果の確認を示すが、もとより効果を含めてこれに限
定されるものではない。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１４ツロフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム７０ｇおよびＮ−ヒドロキシメチルアクリルア
ミド３０ｇを仕込み、エタノール１５０ｇおよび蒸留水
１００ｇを加え、７０℃で溶解した。窒素雰囲気下７５
℃でＡＩＢＮｌｇを添加し重合を開始し、この温度で２
．５時間撹拌した。生成物は白色のエマルジョン状であ
り、水中に投入して固形分１５％の均一なポリマー溶液
を得た。分子量は約１００万であり水溶液中での粘度は
４０ｃｐｓてあった。

比較合成例 上記合成例１において重合媒体として蒸留水３５０ｇを
加え、エタノールを使用しない系において同様な重合を
行ったか、重合開始後すみやかにゲル化が進行し、固形
状のゲル化物を得るにとどまった。

合成例２ 合成例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム５
５ｇ１アクリルアミド１０ｇ１メタクリル酸５ｇおよび
エトキシメチルメタアクリルアミド３０ｇを７０℃にお
いて蒸留水１５０ｇおよびイソプロパツール１５０ｇに
溶解し、７５℃においてＡＩＢＮｏ、８ｇを添加し、窒
素雰囲気下３時間加熱撹拌を行った。

重合終了後得られた分散体を蒸留水を加えて１５％溶液
とした。

合成例３ 合成例１と同様に、２−アクリルアミド−２＝メチルプ
ロパンスルホン酸ナナトリウム５０５Ｎヒドロキシメチ
ルアクリルアミド４０ｇ１アクリル酸２ｇおよびスチレ
ン１０ｇを蒸留水１３０ｇおよびエタノール１００ｇ、
１．４−ジオキサン５０ｇに溶解し、７５℃にてＡＩＢ
Ｎｏ、７ｇを添加し、窒素雰囲気下で２時間加熱撹拌を
行った。

生成した分散体を蒸留水で希釈し、１５％濃度の均一な
溶液を得た。

合成例４ 合成例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
５５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド３０
ｇおよびメタクリル酸メチル１０ｇを蒸留水１５０ｇお
よびメタノール１５０ｇに加え、６０℃で過硫酸アンモ
ニウム１ｇを添加し、この温度で窒素雰囲気下２０時間
撹拌を行った。その後室温にて蒸留水を加え、１５％濃
度の溶液を得た。

実施例１ 合成例１〜４および比較合成例で得たサンプルについて
水性下引処理したポリエステルフィルム上に塗布膜厚が
約１ミクロンになるように両面に塗布、乾燥した。乾燥
条件として５０℃において４時間加熱乾燥を行なった。

このようにして帯電防止処理を施したフィルム上に、通
常の方法で物理熟成を施した塩化銀９８モル％を含む平
均粒径０．　２μの単分散塩臭化銀乳剤を脱塩処理後、
有機減感剤としてピナクリプトールイエローを５■１モ
ルＡｇ添加し、更にゼラチン水溶液、硬膜剤、界面活性
剤を加えて得られた乳剤層を５ｇ／ｒｒｆとなるように
塗布、乾燥した。このようにして得られた試料を明室用
プリンターを用いて露光を施し、現像、定着、水洗処理
を施した。

現像処理前後での乳剤層を設けていない面での表面抵抗
値を測定した結果を表１に示した。合成例１〜４で得た
サンプルを塗布したものについては現像処理後も低い表
面抵抗値を有し、良好な帯電防止能を有することが分か
った。なお比較例として合成したサンプルについては熱
硬化性基の割合が低く、充分な硬化皮膜を形成するに至
らなかった。

表１ 処理を施したポリエステルフィルム上に塗布膜厚か約１
ミクロンになるように片面に塗布乾燥した。

更にこの上に同一の帯電防止剤を１０％含有するゼラチ
ン水溶液および硬膜剤からなる塗液を塗布し、乾燥させ
た。このようにして得たフィルムの裏面に実施例１で述
べた乳剤層を同様に塗布、乾燥した。明室用プリンター
を用いて露光し、現像、定着、水洗処理を施し、現像処
理前後における帯電防止層の表面抵抗値を測定した。結
果を表２に示した。合成例１〜４て得た帯電防止剤は良
好な耐水性に優れた帯電防止層を与えることが分かった
。

表２ 実施例２ 合成例１〜４で得たサンプルについて水性下引実施例３ 合成例１〜４で得たサンプルに、重量比にして２５％に
相当するポリビニルアルコール１０％水溶液に添加した
塗液を得た。このものを実施例１と同様に水性下引処理
したポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、更に実施
例１と同一の乳剤層を形成させた。それぞれの試料につ
いて現像処理前後の表面抵抗値を測定したが現像処理前
後で１０８Ωの殆んど変化しない結果を得た。

（発明の効果） 本発明帯電防止剤は、耐水性に優れ、例えば写真材料に
於て写真処理を施した後にも良好な帯電防止作用を有す
る帯電防止能を与え、これをフィルム感材に適用するこ
とによって現像処理前後において静電気の発生による種
々のトラブルを解消することができる。

手続補正書（自発） 平成　２年　９月２８日 １、事件の表示　平成　２年　特許願第２０６３２５号
２、発明の名称 帯電防止剤ポリマー分散液 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目４番２号名
称　　　（５９８）三菱製紙株式会社連絡先 ４、補正の対象 〒１２５東京都葛飾区東金町−丁目４番１号三菱製紙株
式会社　特許部 セ　（６００）　　２４８］ （１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙のとおり訂正
。

（２）明細書の第６頁、第１６〜１８行。

［ ＣＨ２＝ＣＨＣｏ　　Ｎ　　　ＣＨ２０Ｒ３」 を 「 Ｒ］ ＣＨ２ Ｃ−Ｃｏ−Ｎ−ＣＨ２０Ｒ３ 」 に訂正。

「１　水と水混和性有機溶剤の存在化下で、全重合性モ
ノマーに対しスルホン酸基もしくはその塩を置換基とし
て有する重合性ビニルモノマー（Ｉ）を少なくとも４０
重量％以上及び下記−般式で表わされるモノマー（ＩＩ
）を少なくとも１０重量％以上含む二成分もしくはこれ
以上の重合性モノマー成分の混合物を重合して得られる
硬化性帯電防止剤ポリマー分散液。

ＲＩ　　　　Ｒ２ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ−Ｎ−ＣＨ２０Ｒ３（ＩＩ）（式■に
おいてＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は水
素原子又は炭素数１から８個のアルキル基である。） ２、請求項１におけるモノマー（１）がｐ−スチレンス
ルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩もしくは有機アミンによる中和塩、あるいは２−スル
ホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウムである硬化性帯
電防止剤ポリマー分散液。

３、請求項１におけるこれ以上の重合性モノマー成分が
分子内に酸性基と重合性二重結合とを有するモノマーで
ある硬化性帯電防止剤ポリマー分散液。

４８　請求項１．２または３記載のポリマー分散液を水
により希釈して得られる、実質的に均一に溶解した硬化
性帯電防止剤ポリマー溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と水混和性有機溶剤の存在化下で、全重合性モノ
   マーに対しスルホン酸基もしくはその塩を置換基として
   有する重合性ビニルモノマー（ I ）を少なくとも４０
   重量％以上及び下記一般式で表わされるモノマー（II）
   を少なくとも１０重量％以上含む二成分もしくはこれ以
   上の重合性モノマー成分の混合物を重合して得られる硬
   化性帯電防止剤ポリマー分散液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式IIにおいてＲ＾１及びＲ＾２は水素原子又はメチル
   基、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１から８個のアルキル
   基である。） ２、請求項１におけるモノマー（ I ）がｐ−スチレン
   スルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモ
   ニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
   ルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニ
   ウム塩もしくは有機アミンによる中和塩、あるいは２−
   スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウムである硬化
   性帯電防止剤ポリマー分散液。 ３、請求項１におけるこれ以上の重合性モノマー成分が
   分子内に酸性基と重合性二重結合とを有するモノマーで
   ある硬化性帯電防止剤ポリマー分散液。 ４、請求項１、２または３記載のポリマー分散液を水に
   より希釈して得られる、実質的に均一に溶解した硬化性
   帯電防止剤ポリマー溶液。