JPH07100777B2

JPH07100777B2 - 光又は電子線架橋型水系被覆剤

Info

Publication number: JPH07100777B2
Application number: JP217286A
Authority: JP
Inventors: 正爾稲垣; 譲山内
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPS62161812A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規にして有用なる光又は電子線架橋型樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは水に可溶で、光又は電子
線照射により耐水性および耐油性に優れた高強度の皮膜
を形成する樹脂を主要成分として水系媒体中に含有して
なるいわゆる水系組成物たる水系被覆剤に関する。

（従来の技術）近年、光又は電子線硬化は熱硬化と比較して、省エネル
ギー、高生産性、低温硬化が可能等の利点により家具建
具等の木工製品、ポリ塩化ビニル床材、金属缶鋼板等の
塗装剤、プラスチックのコーティング剤等に多用される
ようになった。又不織布用バインダー、フロック加工
（電気植毛）用バインダー、顔料捺染用バインダー、光
ファイバーのコーティング剤、磁気テープ用のバインダ
ー、感圧接着剤等への応用も検討されている。

しかしここで用いられる光又は電子線硬化樹脂組成物に
は一般にオリゴマー（又はプレポリマー）、モノマーを
主成分として、光硬化では更に、光重合開始剤、増感剤
を加えて構成される100％液状型あるいは有機溶剤溶液
型の樹脂組成物が適用されているが、モノマーや溶剤の
使用に起因する臭気による作業環境の悪化、モノマー、
溶剤への引火による火災の危険性、毒性等の安全衛生上
の問題点が多く、しかもオリゴマー、プレポリマーを使
用するためコストが高いという問題点もあり、この様な
問題点のない水系の光又は電子線架橋型樹脂組成物の開
発が望まれている。水系の光又は電子線架橋型樹脂組成
物としては、以前から印刷製版、フォトエッチング、フ
ォトミリング等のレジストに用いられる感光性樹脂が実
用化されている。ここで用いる感光性樹脂としては、例
えばポリビニルアルコールに光二量化型感光性残基とし
てα−フェニルマレイミド基〔市村、渡辺、上野、越
智、日化,846（1980）、市村、渡辺、越智、鈴木、高
論、37,197（1980）〕、アリリデンアセトフェノン残基
（特開昭58−25303号公報）、桂皮酸残基〔中西、伊
藤、市村、藤重、加藤、日化第45春季年会講演予稿集I
I,1154（1982）〕、スチリルピリジニウム基又はキノリ
ニウム基〔K.Ichimura and S.Watanabe,J.Polym.Sci.,P
olym.Chem.Ed.,18,891（1980）、K.Ichimura and S.Wat
anabe,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,20,1419（198
2）〕、オキシスチリルピリジニウム基又はキノリニウ
ム基〔K.Ichimura,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,20,14
11（1982）、特開昭59−17550号公報〕を有する感光性
高分子、あるいはポリアクリルアミド又はポリアクリル
酸に光二量化型感光性残基としてマレイミジル基（特開
昭58−210912号公報）を含む第４級アンモニウム塩を有
する感光性高分子等が知られている。

これらはいずれも感光基二重結合の光二量化反応による
光架橋を意図するものであり、レジスト用途に要求され
る高感度を目的として設計されているため、その他の用
途に用いるには耐水性、耐油性、強度等の物性が劣ると
いう欠点がある。

この欠点を解消するためには、一般に感光基の導入率
（結合率）を高め、高度の架橋を行なわしめることが有
効であるが、これらの感光性樹脂が側鎖に導入している
二量化型感光基は上記のように分子量が大きいため、導
入率を高めると、樹脂の水溶性が低下したり、これを溶
解した水溶液の粘度が増大する等の問題が生じ、実用的
な感光性樹脂組成物が得られない。

したがって、これを解決するためには更に親水性の強い
基を導入する必要があるが、上記例にみられるように構
造は複雑となり、コスト高は免ぬがれない。

そこで本発明者等は、上記のような欠点を有する従来の
水系の光架橋型樹脂組成物に代わるべき、汎用性の高い
水系の光又は電子線架橋樹脂組成物を得るために鋭意研
究を行なった結果、ポリビニルアルコール系樹脂又はポ
リ（メタ）アクリルアミド系樹脂に、側鎖として光又は
電子線活性基である（メタ）アクリルアミド基をグリオ
キザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ド、グルタルジアルデヒド、テレフタルジアルデヒド、
ソジウム５−スルホイソフタルジアルデヒド等のジア
ルデヒド化合物を介して結合させると、側鎖に付いてい
るアミド基、水酸基が強力な親水基として機能するため
に、水溶性の低下や粘度の増大を生じることなく、架橋
に寄与する活性基の導入率を予想以上に高くすることが
可能となり、これによって得られた樹脂を水に溶解し、
必要に応じて光重合開始剤等の添加剤や他の水系樹脂を
加えたいわゆる水系組成物たる水系被覆剤（本明細書に
おいては便宜的に、「樹脂組成物」又は「水系樹脂組成
物」とも呼ぶ）が、高度に架橋するため強度、耐水性、
耐油性等の物性が大幅に向上することを見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（式中、R¹は単なる結合、炭素数１〜６のアルキレン基
又は炭素数１〜２のアルキル基、スルホン酸基、カルボ
キシル基を置換基として有してもよいフェニレン基を示
し、R²は水素原子又はメチル基を示す。）で表される構造単位の１種又は２種以上を分子内に有
し、側鎖にジアルデヒド化合物を介して（メタ）アクリ
ルアミド基を有する樹脂（以下、光又は電子線架橋型水
溶性樹脂と称す）を水系媒体中に含有してなることを特
徴とする光又は電子線架橋型水系被覆剤を提供するもの
である。

本発明で用いる光又は電子線架橋型水溶性樹脂として
は、ポリビニルアルコール系樹脂および／又はポリ（メ
タ）アクリルアミド系樹脂を基幹ポリマーとしてなり、
上記式（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる構造単位
の１種又は２種以上を分子内に有するものであればよ
く、なかでもＣ−Ｃを１単位として数えた場合の式
（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる構造単位の数の
含有率が25％〜100％、特に50〜100％であるものが、強
度、耐水性、耐油性等の物性および粘度の点で好まし
い。

式（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる構造単位とし
ては、式中のR¹が単なる結合、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシ
レン基、フェニレン基、トルイレン基、スルホフェニレ
ン基、カロボキシフェニレン基を示し、かつR²が水素原
子又はメチル基を示すものが挙げられ、なかでもR¹が単
なる結合、メチレン基、エチレン基、1,4−プロピレン
基、1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基又はスルホ
フェニレン基である場合が物性および水溶性の点で好ま
しい。

ここで基幹ポリマーとして用いるポリビニルアルコール
系樹脂およびポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂として
は、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミドの単独
重合体、および共重合体、更にはこれら重合体の誘導体
が挙げられる。この基幹ポリマーの重合度としては、通
常６〜10,000、好ましくは100〜5,000のものを用いる
が、特に1,300〜3,000のものが物性および粘度の点で好
ましい。

ここで共重合成分として用いる共重合モノマーとして
は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニルハロ
ゲン化物；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽
和ニトリル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸等のα，β−不飽和酸；メチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートおよびその４級塩、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートおよびその４級塩等のα，β−不
飽和酸エステルおよびその塩；ビニルアセテート；ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合
物等が挙げられ、これらは得られる共重合体の水溶性を
損なわない範囲で使用する。

また誘導体としては、例えば部分アルキルアセタール化
ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルア
ルコール、部分ポリオキシエチレン化ポリビニルアルコ
ール、部分シアノエチル化ポリビニルアルコール、部分
３級アミン低級アルキル化ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、部分メチロール化ポリ（メタ）アクリルアミドの部
分３級アミン低級アルキル化物等が挙げられる。

光又は電子線架橋型水溶性樹脂を製造する方法として
は、特に限定はないが、例えば基幹ポリマーとなるポリ
ビニルアルコール系樹脂および／又はポリ（メタ）アク
リルアミド系樹脂を酸又は塩基触媒の存在下に水溶媒中
で、側鎖を形成する式（IV）（式中、R¹およびR²は前記と同じ）で表わされるアルデ
ヒド中間体、又は式（Ｖ）（式中、R¹およびR²は前記と同じであり、R³は水素原
子、メチル基又はエチル基を示し、R⁴はメチル基又はエ
チル基を示す。）で表わされるジアセタール中間体と反
応させる製法が挙げられ、なかでもコストが低く、入手
が容易で、しかも式（Ｉ）、（II）、（III）の構造単
位の導入がいずれの場合にも容易である点で、式（IV）
のアルデヒド中間体を用いる方法が好ましい。

ここで前記式（Ｉ）および／又は（III）の構造単位を
主として含有し、更に式（II）の構造単位を含有し、あ
るいは含有しない樹脂を製造するには、水酸化ナトリウ
ム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等の塩基触媒を用いるこ
とが好ましく、また前記（II）の構造単位を主として含
有し、更に式（Ｉ）および／又は（III）の構造単位を
含有し、あるいは含有しない樹脂を製造するには、リン
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、酢酸等の酸触媒を用いることが好ましい。

反応は水に溶解した式（IV）のアルデヒド中間体又は式
（Ｖ）のジアセタール中間体をポリビニルアルコール系
樹脂又はポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂の水溶液中
に滴下し、酸触媒下ではpH3以下、塩基触媒ではpH9以上
になるように調整して、通常常温から50℃の温度で、１
時間から３日間程度撹拌又は振盪することにより進行す
る。

又、例えば式（IV）で表わされるアルデヒド中間体は、
公知の種々の方法で製造されるが、水溶媒中で塩基触媒
の存在下でグリオキザール、マロンジアルデヒド、スク
シンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、テレフタル
ジアルデヒド、ソジウム−スルホイソフタルジアルデヒ
ド等のジアルデヒド化合物と（メタ）アクリルアミドを
反応させることによって製造される。反応は前記付加反
応と同様、例えば水酸化ナトリウム、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン等の塩基触媒を用い
て、ジアルデヒド１モル量の水溶液中にアルカリ条件下
で、通常常温から40℃の温度で、１モル量の（メタ）ア
クリルアミドの水溶液を徐々に添加し、数時間から１日
間程度撹拌又は振盪することによって進行する。

なお上記反応に用いる溶媒には、原料および生成ポリマ
ーの溶解性を高めるために、水と共に少量の親水性溶
剤、例えばイソプロパノール、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブを併用することも可能である。

以上のようにして製造される光又は電子線架橋型水溶性
樹脂の水溶液は、必要に応じて光重合開始剤等の添加剤
や他の水系樹脂を加えた後、公知のラジカル的架橋法、
例えば高周波加熱、マイクロ波加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギーあるいは紫外線、可視光線、電子線、γ
線等の放射エネルギーによって架橋されるが、なかでも
紫外線又は電子線による照射がより効果的である。これ
らの照射による架橋は光重合開始剤なしでも生起する
が、紫外線照射の場合には適切な光重合開始剤の添加に
より架橋効率が増進される、光重合開始剤としては、ア
ゾビスシアノ吉草酸、２−（カルバモイルアゾ）−イソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物;3−カルボエトキシ−７
−メチルチオキサントン等の置換チオキサントン;2−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−プロパン−１、１−（４′−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
等が挙げられ、なかでもアゾビスシアノ吉草酸が好まし
い。これら光重合開始剤の添加量は、樹脂100重量部に
対して一般に0.001〜５重量部、好ましくは0.01〜１重
量部の範囲である。

紫外線照射源としては、水銀アーク灯、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯あるいは高圧水銀灯等が挙げられ
る。電子線の場合には線量は一般に0.1〜100Mradの範囲
であるが、好ましくは0.3〜30Mradの範囲である。

本発明の樹脂組成物は、必要ならば汎用の他の水系樹
脂、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、デンプ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよび
これらの誘導体等の水溶性樹脂；スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等
の水分散型樹脂を添加することも可能であり、さらに架
橋効率を高めるため、例えばN,N′−メチンレンビスア
クリルアミド、1,2−ジ（メタ）アクリルアミドエチレ
ングリコール、N,N′−オキシメチレンビスアクリルア
ミド、（メタ）アクリルアミドのような１〜５個の活性
基を有する低分子量体を含有させることもできる。

又、本発明の樹脂組成物には、各種の機能を付与するた
めに、必要に応じて、光増感剤，着色剤，体質顔料，滑
剤，可塑剤，安定剤，難燃剤，消泡剤，酸化防止剤，殺
菌剤，導電材料，磁性材料等の添加物を含有させること
ができる。

（発明の効果）本発明で用いる光又は紫外線架橋型水溶性樹脂は、基幹
ポリマーが高分子量のポリマーであり、かつ活性基の導
入率が高いにも拘らず、極めて良好な水溶解性を有し、
低粘度である。そのため、これを含有してなる本発明の
水系被覆剤は、作業適性が優れており、又高度な架橋が
可能で、優れた皮膜強度と耐水性、耐油性を示し、従来
の100％液状あるいは有機溶剤溶液型光硬化樹脂組成物
に代用可能な実用特性を有しており、オフセット印刷イ
ンキ、グラビヤ印刷インキ、レジスト用インキ；紙、木
工製品、プラスチック、床材のコーティング材；紙、繊
維の処理剤；缶、鋼板等金属のコーティング剤；不織
布、織物、フロック加工、捺染用のバインダー；天然皮
革、合成皮革の仕上剤；フォトレジスト用バインダー；
感圧接着剤、感熱記録紙、磁気テープ用のバインダー；
光ファイバー用バインダー等に有用であり、かつ安価で
あることから、極めて実用的価値の高い優れた架橋型水
系被覆剤である。

（実施例）次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、も
ちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお例中の部および％の表示は全て重量基準であ
る。

参考例１〜４〔一般式（IV）で表わされるアルデヒド中
間体の製造〕撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ツ口フラスコ
に、表−１に示す量の水およびジアルデヒド化合物（40
％グリオキザール水溶液、20％マロンジアルデヒド水溶
液、15％グルタルジアルデヒド水溶液および15％ソジウ
ム−スルホイソフタルジアルデヒド水溶液）を入れ、1N
水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.5〜8.0に調整した。次
に、あらかじめヒドロキノンモノメチルエーテル0.002
部を加え、1N水酸化ナトリウム水溶液でpHを10〜11に調
整した表−１に示す量の50％アクリルアミド水溶液又は
20％メタクリルアミド水溶液を滴下ロートにより撹拌下
に30分間を要して徐々に注入した。注入後、次第に温度
を上げ、30℃で５時間撹拌した後、1N水酸化ナトリウム
水溶液でpHを7.5〜8.0に調整して表−１に示す量および
固形分濃度のアルデヒド中間体（IV）水溶液を得た。以
下、これらアルデヒド中間体（IV）水溶液を（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ
−５）と略記する。

実施例１〜８撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ツ口フラスコに
表−２に示す量の基幹ポリマー水溶液〔15％ポリビニル
アルコール（重合度1100,1700,2400）水溶液〕を入れ、
さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.01部を加えた
後、1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを10〜11に調
整した、次いで撹拌しながら表−２に示す量のアルデヒ
ド中間体（IV）水溶液〔（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ
−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）を注入し、徐々に
温度を上げ、40℃で６時間撹拌した後水を追加して、式
（Ｉ）の構造単位を主構造単位として含有する樹脂を水
に溶解させた本発明の光又は電子線架橋型水系樹脂組成
物を得た。以下、これらの樹脂組成物を（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、
（Ｂ−６）、（Ｂ−７）および（Ｂ−８）と略記する。
これらの樹脂組成物はいずれも粘度が低く、取り扱い易
いものであった。尚、これらの樹脂組成物の固形分濃
度、粘度等を表−２に示す。

次いでこれらの樹脂組成物を1N水酸化ナトリウム水溶液
でpH8に調整した後、その固形分100部に対して0.2部の
割合でアゾビスシアノ吉草酸を添加、混合し、シリコン
系離型剤を塗布した100×150mmのガラス枠板上に乾燥後
の厚みが0.2mmになる様に流し込み、40℃で２時間放置
した後、400Wの高圧水銀灯を用いて紫外線を10cmの距離
から２分間照射して硬化させ、剥がして硬化フィルムを
得、それぞれの硬化フィルムの引張り強度（JIS K−711
3）および鉛筆硬度（JIS K−5401）を測定すると共に、
耐水性、耐油性を以下の試験により評価した。結果を表
−２に示す。

耐水性上記で得られた硬化フィルムを40℃の温水に１時間浸漬
して、浸漬後の塗膜状態を次の４段階で評価した。

◎ 外観、形状および指触のいずれも変化がない。

○ 若干白化する。

△ 形状は変化しないが白化膨潤が著しい。

× 形状が変化する。

耐油性上記で得られた硬化フィルムをヒマシ油に１時間浸漬し
て、浸漬後の塗膜状態を次の４段階で評価した。

◎ 外観、形状および指触のいずれも変化がない。

○ 若干膨潤する。

△ 形状は変化しないが、膨潤が著しい。

× 形状が変化する。

実施例９撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ツ口フラスコに
表−２に示す量の基幹ポリマー水溶液〔15％ポリビニル
アルコール（重合度1700）水溶液〕を入れ、さらにヒド
ロキノンモノメチルエーテル0.01部を加えた後、30％リ
ン酸水溶液を用いてpHを１〜２に調整した。次いで撹拌
しながら、あらかじめ30％リン酸水溶液でpH2.5〜3.0、
固形分濃度35％に調整した表−２に示す量のアルデヒド
中間体（IV）水溶液（Ａ−１）′を注入し、徐々に温度
を上げ、40℃で６時間撹拌した後、水を追加して、式
（II）の構造単位を主構造単位として含有する樹脂を水
に溶解させた本発明の光又は電子線架橋型樹脂組成物を
得た。次いで実施例１と同様にして物性を測定した。以
下、この樹脂組成物を（Ｂ−９）と略記する。この樹脂
組成物（Ｂ−９）は上記実施例１〜８の樹脂組成物と同
様、粘度が低く、取り扱いが容易で、硬化皮膜は強度耐
水性、耐油性に優れたものであった。結果を表−２に示
す。

実施例10および11 撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ツ口フラスコに
表−２に示す量の基幹ポリマー水溶液〔20％ポリアクリ
ルアミド（重合度1200,1800）水溶液〕を入れ、さらに
ヒドロキノンモノメチルエーテル0.01部を加えた後、1N
水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを10〜11に調整し
た。次いで撹拌しながら表−２に示す量のアルデヒド中
間体（IV）水溶液（Ａ−１）を注入し、徐々に温度を上
げ40℃６時間撹拌した後、水を追加して、式（III）の
構造単位を主構造単位とする樹脂を水に溶解させた本発
明の樹脂組成物を得、次いで実施例１と同様にして物性
を測定した。以下これらの樹脂組成物を（Ｂ−10）およ
び（Ｂ−11）と略記する。これらの樹脂組成物は、上記
実施例１〜９の樹脂組成物と同様、粘度が低く、取り扱
いが容易で、硬化皮膜は強度、耐水性、耐油性に優れた
ものであった。結果を表−２に示す。

実施例12 実施例３および９で得られた樹脂組成物（Ｂ−３）200
部と（Ｂ−９）200部を混合し、次いで実施例１と同様
にして物性を測定した。この樹脂組成物は上記実施例１
〜11の樹脂組成物と同様、粘度が低く、取り扱いが容易
で、硬化皮膜は強度、耐水性、耐油性に優れるものであ
った。結果を表−２に示す。

比較例１撹拌機、温度計、冷却管を付した４ツ口フラスコに15％
ポリビニルアルコール（重合度1700）水溶液400.0部を
入れさらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.01部を加
えた後、撹拌しながらＮ−（クロルメチル）マレイミド
〔以下、これを（ａ−１）と略記する〕9.0部を添加
し、徐々に温度を上げ、60℃で１時間、次いで80℃にて
24時間撹拌した後、水を追加して比較対照用の樹脂組成
物（ｂ−１）を得、次いで実施例１と同様にして物性を
測定した。この樹脂組成物（ｂ−１）は上記実施例１〜
12の本発明の樹脂組成物と比較して、粘度が高く、取扱
いにくい上に、物性面とくに耐油性が極端に劣ってい
た。結果を表−２に示す。

比較例２撹拌機、温度計を付した４ツ口フラスコに15％ポリビニ
ルアルコール（重合度1700）水溶液400.0部に入れ、さ
らにヒドロキノンモノメチルエーテル0.01部を加えた
後、撹拌しながら１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩〔以下、これを（ａ−
２）と略記する〕2.3部を添加し、40℃で24時間撹拌し
た後、水を追加して比較対照用の樹脂組成物（ｂ−２）
を得、次いで実施例１と同様にして物性を測定した。こ
の樹脂組成物（ｂ−２）は上記比較例１の樹脂組成物
（ｂ−１）と同様、粘度が高く取扱いにくく、物性も劣
っていた。結果を表−２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）、（II）、（III）、（式中、R¹は単なる結合、炭素数１〜６のアルキレン基
又は炭素数１〜２のアルキル基、スルホン酸基、カルボ
キシル基を置換基として有してもよいフェニレン基を示
し、R²は水素原子又はメチル基を示す。）で表される構造単位の１種又は２種以上を分子内に有
し、側鎖にジアルデヒド化合物を介して（メタ）アクリ
ルアミド基を有することを特徴とする光又は電子線架橋
型樹脂を主要成分として水系媒体中に含有してなる水系
被覆剤。