JPH03296589A - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルム用帯電防止剤として使用可能な素材を
与えるものでありかつ、耐水性に優れるところから感光
材料の現像処理後においても良好な帯電防止性能をあた
え、一般の銀塩を利用したフィルム感光材料、その他に
も使用できるものである。

（従来技術及びその問題） 従来から、種々の帯電防止剤が入手可能であり、それら
の内には例えば感光材料を構成するゼラチン中に導入す
ることで、現像処理以前の段階においては、ある程度の
帯電防止性能を示す物も存在するが、いずれも耐水性に
乏しく単にゼラチンに混合し塗布、乾燥するのみでは現
像処理を経た後には感光材料から脱落するのが通常であ
る。

感光材料における帯電防止剤の重要性については、露光
以前の段階においては、例えばスタチックマークの発生
防止、静電吸着による搬送トラブルの防止あるいは、静
電的に付着するゴミの防止等積々あげられるが、同様に
現像処理を経たフィルムにおいても帯電防止作用が存在
しない場合には、例えば製版用フィルムの場合には２８
版への密着焼付けの際にゴミの付着により画像欠陥を生
じるなど重大な問題を引き起こしうる。

このような問題を解決するために、耐水性を有する帯電
防止層を形成する方法として例えば、特開昭５５−８４
６５８号、同５６−９２５３５号、同６１−１７４５４
２号、同６１−１７４５４３号公報に記載されているよ
うに、帯電防止性ポリマーにカルボキシル基を導入し、
これを多官能性アジリジンにより架橋処理することで耐
水性を高める方法があるが、アジリジンの安定性および
毒性の点で製造現場での使用には問題があった。

さらには、こうした帯電防止剤の感光材料の特性に与え
る影響も重大であり、感光層中に直接導入することで感
度低下や地かぶりの原因となることもしばしば経験する
ところであった。

（発明の目的） 本発明は前述した種々の問題に鑑み、耐水性に優れ、特
に通常の写真現像処理を施した後にも良好な帯電防止作
用を有する帯電防止剤を与え、これらを含有する層をフ
ィルム感材に設けることで、現像処理前後において静電
気の発生による種々のトラブルを解消することを目的と
するものである。

（発明の構成） 単独もしくはゼラチンその他の水溶性ポリＶ　−との併
用により帯電防止性能を有する化合物を帯電防止層とし
て導入する場合、それらの帯電防止剤そのものの耐水性
を何等かの形で高めない限り、本発明の目指すような現
像処理前後において帯電防止性能を実現することは困難
である。いわゆる帯電防止剤はそれらの化学的骨格から
明らかなように親水性構造を主としてとっているため、
特に低分子化合物においては水溶性が高く、耐水性に乏
しいのが常である。高分子化合物においては、同様な親
水性構造を有する成分をポリマー骨格に含み、かつ耐水
性を高めるための種々の成分を共重合成分として導入す
ることで帯電防止能と耐水性のバランスをとることが可
能であることを見出し本発明に到った。本発明では、高
い帯電防止作用を有する官能基をポリマー骨格中の置換
基として導入し、これら置換基の結合する部分を疎水性
にすることで耐水性に優れた帯電防止作用を有するポリ
マーを与えることに成功した。

本発明において、オキシエチレン基および４級アンモニ
ウム塩基を側鎖に有するポリマーを形成することで帯電
防止作用を発現させるとともに、主鎖骨格を疎水性にし
たポリマーの形態をとることで帯電防止性能と耐水性の
バランスをとることを示すとともに、同様な４級アンモ
ニウム塩基およびオキシエチレン基を導入した繰り返し
単位とともにゼラチンと相互作用を有するような置換基
を有するモノマーとの共重合を行うことで、ゼラチンと
の混合皮膜を形成した場合に耐水性を高めることを見い
だした。さらには、オキシエチレン基の繰り返し単位数
を長くし、グラフトポリマーの形態をとることで、より
少量で帯電防止性能を示すポリマーを得ることができた
。

こうしたオキシエチレン基の帯電防止作用に加えて、４
級アンモニウム塩構造をも同−骨格中に含む為、ポリマ
ー自体の抵抗値がさらに低下し、より好ましい帯電防止
性能を有することになるとともに、ポリマー自体の水溶
性が増加しゼラチンとの混和性も向上した。

本発明により与えられるポリマーは単独での皮膜形成に
よる使用もしくはゼラチンその他の水溶性バインダーと
の併用のどちらでも帯電防止層としての機能を発揮する
。さらに帯電防止剤として感光層に導入することも可能
ではあるが、感光層と分離した形で、例えばフィルム感
材のバックコート層あるいはオーバーコート層として形
成することがより好ましい。

本発明の帯電防止作用を有するポリマー中における繰り
返し単位としては、一般式（Ｉ）で示されるようにスチ
レン骨格にＣＨ２Ｎ　基を介してオキシエチレン基が１
個もしくは複数個の連鎖で結合したものが有利に用いら
れる。

（以下余白） Ｈ２ Ｒ２ Ｏ ここでＲＩ　、Ｒ２はアルキル基を表し、またｎ。

は１以上の整数、特に１〜３０を表す。Ｘ　はノ＼ロゲ
ン、特に塩素アニオンを表す。

これらの合成法としては例えば所定の長さを有するエチ
レンオキシ基およびアルキル基を有する３級アミンにク
ロロメチルスチレンを付加させることで容易に合成でき
る。あるいは、クロロメチルスチレンを単独もしくは共
重合成分として含むポリマーを合成し、その後で同様な
３級アミンを作用させて合成することもできる。

また一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位以外にポリマ
ー主鎖骨格に導入できる他の成分とじては種々あげられ
るが、例えば、スチレンおよびその誘導体、（メタ）ア
クリル酸およびそれらのエステル、（メタ）アクリルア
ミドおよびそれらの誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、等が好ましい。これらの共重合モノマーの導入率につ
いては、生成ポリマーの溶解性を損なわない範囲で導入
可能であり、さらにオキシエチレン基の量的比率におい
て、これよりも大幅に多量に使用した場合には、帯電防
止性能が低下することもある。−量的には、スチレン類
や（メタ）アクリル酸誘導体のような疎水性モノマーと
共重合することで、生成ポリマー単独での耐水性を高め
ることが可能であるが、親水性モノマーとの共重合にお
いても、例えばゼラチンとの接着性あるいは水素結合等
の何等かの相互作用が存在する場合には、これらとの混
合皮膜において耐水性をもたせることが可能である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリマーの合成法に関しては、オキシエチレン基の繰
り返し数の小さい場合にはモノマーの段階で、例えばク
ロロメチルスチレンと、対応する３級アミンとの反応で
得られるモノマーをあらかじめ合成し、これと他のモノ
マーとの共重合を行うか、あるいは、クロロメチルスチ
レンと他のモノマーとの共重合体ポリマーを合成して、
その後同様な３級アミンとの反応をポリマーと低分子間
の反応で実施するかでは、先に（１）式に対応するスチ
レン誘導体モノマーを合成してから、共重合した方が若
干導入が容易であるが、オキシエチレン基の繰り返し鎖
長が長くなる表ポリマー間の反応となり、両ポリマーの
良溶媒中で反応時間を長くとらないかぎり導入率は低く
とどまる傾向にあった。この場合には、ポリオキシエチ
レン基を有する３級アミンとクロロメチルスチレンの間
でマクロモノマーを合成し、これと他のモノマーとの間
で、両者の良溶媒中で共重合した方が、導入率は高くな
った。

なお、クロロメチルスチレンを共重合体成分として含む
ポリマーを合成した後、所定の３級アミンとの反応を行
う際に、もし未反応のクロロメチル基がポリマー中に残
存するような場合には他の任意の低分子アミン化合物の
添加により、はぼ完全にクロロメチル基の変換を行うこ
とが可能である。

（実施例） 以下実施例にしたがい、本発明をより詳しく説明する。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
４つロフラスコにクロロメチルスチレン３５グラム、ス
チレン５５グラムおよびオリゴジメチルシロキサンメタ
クリレート（チッソ■製ＦＭ−０７１１）１０グラムを
加え、さらにジオキサン１００グラム、ＡＩＢＮｏ、５
グラムを添加し窒素雰囲気下で８時間重合を行った。得
られた粘凋な溶液にＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール
５０グラムを適下しつつ、７５℃でさらに６時間加熱撹
拌を続けた。得られた粘凋な溶液を多量のアセトン中に
注ぎ、析出したポリマーを濾過洗浄した。収率的８５％
でポリマーを得た。

合成例２ 同様に４つロフラスコ内にクロロメチルスチレン３０グ
ラム、スチレン６０グラム、メチルメタクリレート２５
グラム、ジオキサン１００グラムを加え、窒素雰囲気下
８０℃で加熱撹拌し、さらにＡＩＢＮｏ、５グラムを加
えることで重合を開始した。約１２時間後、得られた粘
凋な溶液に２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）
エタノール６０グラムを８０℃で徐々に適下した。約６
時間後得られた粘凋な溶液を多量のアセトン中に注ぎポ
リマーを析出させた。収率的８０％でポリマーを回収し
た。

合成例３ ポリエチレングリコールステアリルアミン（ｎ＝１５）
をヨウ化メチルによりメチル化し３級アミンを得た。こ
のものを１７５グラムとり、クロロメチルスチレン２５
グラムおよびＤＭＦ　１５０グラムを加え、少量のハイ
ドロキノンの存在下で８０℃で約８時間加熱撹拌した。

その後スチレン５０グラム、メチルメタクリレート２０
グラムおよびＡＩＢＮｏ、６グラムを加え７５℃で９時
間重合を行い、得られた粘凋な溶液を多量のジオキサン
／ｎ−へブタン混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた
。収率的８０％でポリマーを得た。

合成例４ クロロメチルスチレン２５グラム、ｐ−スチレンスルホ
ン酸ナトリウム７５グラムおよびポリエチレングリコー
ルステアリルアミン（ｎ＝１０）とヨウ化メチルから合
成した３級アミン１１０グラムをエタノール７０グラム
および水２００グラムの混合溶媒中に溶解し７５℃で約
４時間加熱撹拌した。さらにＡＩＢＮｏ、６グラムを添
加して重合し１０時間反応を継続した。きわめて粘凋な
溶液を得、重合はほぼ１００％進行したことを重量法よ
り確認した。

実施例１ 合成例１〜４で得たポリマー４種をそれぞれ固形分で２
グラムとり、各々にゼラチン４グラムを含む水溶液５０
グラムに添加し、硬膜剤を添加した後、ワイヤバーによ
り５グラム／ｄの塗布量になるよう水性下引済みＰＥＴ
ベース上に塗布、乾燥した。

得られたフィルムを銀塩フィルムの場合と同様に現像処
理を施し、現像処理前後の表面抵抗値を三菱油化製高抵
抗抵抗計ハイレスタＨＰにより測定した。測定は２０℃
、６５％の恒温恒湿室に十分に調湿した後に行った。な
お、比較としてポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム）ホモポリマー（比較１）及びカチオン性導電剤とし
て、三洋化成（製）ケミスタット５５００　（比較２）
を同様に評価した。結果を表１に示す。

表１ 実施例２ 合成例３で得たポリマーについて実施例１と同様に、ゼ
ラチンに対して種々の量を添加した場合の表面抵抗値に
ついて評価を行った。結果を表２に示す。％は重量基準
である。

表２ 実施例３ 実施例１と同様に、合成例１〜４で得たポリマー４種を
それぞれ固形分で２ｇとり、各々にゼラチン２ｇを含む
水溶液５０ｇに添加し、硬膜剤を添加した後ワイヤーバ
ーにより５ｇ／ｒｄの乾燥塗布量になるよう水性下引済
みポリエステルフィルムの両面に塗布、乾燥した。

通常の方法で物理熟成を施した塩化銀９８モル％を含む
平均粒径０．　２μの単分散塩臭化銀乳剤に、脱塩処理
後、有機減感剤としてピナクリプトルイエローを５　ｍ
ｇ１モルＡｇ添加し、更にゼラチン水溶液、硬膜剤、界
面活性剤を加えて上記帯電防止処理済みポリエステルフ
ィルム上に塗布乾燥した。

これらの試料を明室用プリンターを用いて露光を施し、
現像定着、水洗処理を施した前後での帯電防止層を有す
る面の表面抵抗値を測定し、表１の結果を得た。

これより、良好な耐水性を有する帯電防止層を形成する
事が確認出来た。

（発明の効果） 本発明により耐水性に優れ、写真処理を施した後にも良
好な帯電防止作用を有する帯電防止剤を与え、これをフ
ィルム感材に適用することによって、現像処理前後にお
いて静電気の発生による種々のトラブルを解消すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示されるモノマーユニットを
   共重合体樹脂中に少なくとも１０重量％以上含有するこ
   とを特徴とする帯電防止剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基を表し、またｎは
   １以上の整数を表す。Ｘ＾■はハロゲンを表す。