JPH06506304A - 改善された特性を持つ静電防止ハレーション防止裏打ち層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された特性を持つ静電防止 ハレーション防止裏打ち層 発明の分野 本発明は、永久静電防止層を含有するエレメントに関する。更に詳細には、本発 明は、静電防止層がハレーション防止色素を含む他の材料を含有する感光性エレ メントに関する。

発明の背景 感光性層に関連して有用な支持体は、通常透明フィルム等である。寸法が安定な ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に有用である。しかし、これらのフィ ルム支持体の多くは、取扱いの間にその表面にかなりの静電気を発生し、静電気 は、その上に塗られている感光性層に望ましくない露出を生じる傾向があるので 、このことは耐容することができない。フィルムが静電気を発生する傾向を低下 させるために、フィルム支持体上に静電防止層を被覆することが実際となってい た。このような層は、Ｍｉｌｌｅｒ、米国特許４．９１６．０１１．１９９０年 ４月１０日によって詳述され、引用文献がこの特許中考察されている。

しかし、感光性エレメント士別の層、例えばハレーション防止層又はつや消し粒 子等を含有する層を提供することが時に必要である。即ち、これらの別の層は、 通常静電防止層上に塗られ、フィルムが静電防止の性質を失い始め、又これらの 追加の層の存在が、特に相対湿度の変化の間に他の性質、例えば減少した寸法安 定性を付与するので、時にこのことは望ましくない。表面に静電防止特性を移す ように設計された他の層が試みられて成功しているが、この追加の層が存在する ときには、画像の品質及び前記の寸法安定性が損なわれるので、時に望ましくな いことがある。

即ち、静電防止品質及びハレーション防止特性を共に有する単一の層を有するエ レメントを提供するさし迫った必要があり、それによってエレメントは、改善さ れた寸法安定性及び画像品質を示す。又、写真エレメント中汚れを減少させる必 要があり、この汚れは、標準的な裏打ち層中ハレーション防止色素の存在によっ て起こされる。

発明の要約 本発明によれば、その上に被覆された少な（とも一つの永久静電防止層を有する フィルム支持体を含むエレメントであって、この永久静電防止剤が、（１）重合 体に一体化されており官能性をもって結合されたカルボキシル基を有する水溶性 で導電性の重合体、（２）多官能性の置換マリジジンであって、マジリジン環の 一つの炭素原子上の少な（とも１つの水素原子がアルキル置換基で置換されてお り、ここでこのアルキル基は炭素原子１〜６個を有し、そしてこのアジリジンは 重合体に一体化されており官能基をもって結合されたカルボキシル基を有する水 溶性で導電性の重合体を上記フィルム支持体に結合するものである、マリジジン 、（３）　４４０ｎｍ未渦において光を吸収する少なくとも一つのハレーション 防止色素、及び （４）少なくとも１つのつや消し剤、 を含み、上記静電防止層が導電性重合体（１）の重量に基づいて４．５〜２０ｓ ＋ｖ／ｄ＋＋”の被覆重量を有し、そして上記静電防止ハレーション防止層が改 良された寸法安定性を有するものである上記エレメントが提供される。

図面の簡単な説明 添付の図は、本開示の実質的な部分を形成し、図中二図１は、写真乳剤が支持体 の片側に被覆され、そして静電防止層及び裏打ち層が支持体の裏側に被覆されて いる従来の技術の写真エレメントの断面図を例示する。

図２は、写真乳剤が支持体の片側に被覆され、そして静電防止並びにハレーショ ン防止特性を有する単一の静電防止層が支持体の裏側に被覆されている本発明の 写真エレメントの断面図である。

発明の開示 図面を特定して参照すると、図１は従来の技術のエレメントを示し、図中４はフ ィルム支持体、例えば寸法が安定なポリエチレンテレフタレートであり、その上 に層３及び５によって示されるとおり樹脂サブ層が両側に被覆されている。サブ 層５の上に、感光性層２、例えばゼラチンハロゲン化銀写真層を被覆することが できるようにうすいゼラチンのサブストレイタムを塗ってよい（図示せず）。感 光性層の上にすり傷防止層１が塗られる。

フィルム支持体４の裏側に、静電防止層６、続いて他のエレメントのうちハレー ション防止色素を含有していてよい裏打ち層が塗られる。比較のために、図２は 、本発明の技術によって製造された比較エレメントを示す。フィルム支持体は８ として示され、一方樹脂サブ層は９及び１０として示される。ここでもゼラチン サブ層（図示せず）も、感光性層１１、例えばゼラチンハロゲン化銀写真層の接 着及び被覆性を改善するために、樹脂サブ層上に存在していてよい。すり傷防止 層１２が、感光性層１１を保護するために塗られる。エレメントの裏側に、１３ として示される樹脂サブ層１０上の１層だけがある。これは、以下更に詳述する 静電防止及びハレーション防止特性の新規な組合せを有する本発明の層である。

この特定の発明中有用な静電防止裏打ち層は、Ｍｉｌｌｅｒ、米国特許４．９１ ６．０１１中開示されている層を包含し、その該当する開示は参照によって本明 細書に加入する。例えば、この静電防止層を含有する写真フィルムエレメントは 、すぐれた静電防止特性を示す。その外の改良は、本発明の静電防止−ハレーシ ョン防止層を含有するフィルム支持体の製造にある。この層は、製造の間にフィ ルム支持体に塗ることができ、その結果かなりの被覆コストの節減が得られる。

前述したとおり、別の手段に役立つ層の必要は常にある。例えば、発生する画像 の鮮鋭度を改善するために、ハレーション防止層を用いる写真エレメントを製造 する必要があることが多い。このような層は、Ｃｈｏ、米国特許４．４８５．７ ３０に教示され、その該当する開示は、参照によって本明細書に加入する。これ らの層は、事実適切なハレーション防止を提供し、それらが被覆されてよいＭｉ ｌｌｅｒ、米国特許４．９１６．０１１の静電防止層の一体性が保たれることを 保証するが、これらのフィルムは、特に相対湿度（Ｒ１１）の変化があるとき、 いくらか低下した寸法安定性を示す。その外、感光性画像形成層からいくらか離 れた層中にハレーション防止色素が組み入れられるので、画像の品質が影響され る可能性がある。

本発明の目的には、感光性エレメントは、樹脂サブ層が両側に被覆されている寸 法が安定なポリエチレンテレフタレートフィルムからつくられるフィルム支持体 よりなっていることができる。支持体の一方の側（いわゆる「裏側」）には、４ ４０ｎｗ＋又はそれ以下において吸収するハレーション防止色素及びつや消し粒 子を含有するＭｉｌｌｅｒの静電防止層が被覆される。支持体の他方の側には、 ゼラチンのうすい固定用サブストレイタム、続いて、例えば、ゼラチンハロゲン 化銀写真（感光性）層が塗られる。

すり傷防止層は、この感光性層の上に塗られる。

本発明の範囲内で有用な特定のハレーション防止色素は、Ｃｈａ、米国特許４． ４８５．７５０に記載されているものを包含する。これらは、色素の混合物、例 えばＳＦイエロー及びアシッドバイオレットダイ、並びにその中に教示されてい る他の黄色色素である。スペクトルの４４０ｎｗ＋又はそれ以下で吸収し、そし てこのエレメント内に形成された写真画像を現像、定着するのに使用された処理 液の中に容易に排出される他のハレーション防止色素も使用することができる。

これらの色素のいくつかを、その構造と共に下に示す： ＣＡＳ　Ｎｏ、　３４１４２−２６−２アシツドバイオレツトダイ（２） ＣＡＳ　ＮＯ，ＤＰ４９５−２８−７ ブルーグイ（３） 本発明の静電防止／ハレーション防止層内につや消し粒子、例えば種々のシリカ 、ポリメタクリレートビーズ等を使用して、写真エレメントを適切に取扱うこと ができるようにすることも望ましい。即ち、本発明のエレメントは、時に真空フ レーム中、例えば、その上に施用されるターゲット画像と共に露出される。この ようなエレメントが使用されるときには、この静電防止／ハレーション防止層中 に存在するつや消し粒子は、写真フィルムと画像の間に密接かつ正しい接触が保 たれることを確実にする。これは時に「ドロー−ダウン」と呼ばれる。好ましい つや消し粒子は、写真技術者に周知である種々のシリカを包含する。これらの比 較的不活性な材料は、ヒユームドシリカ、例えば、なかんず＜　Ｄａｖｉｄｓｏ ｎ　Ｌａｂｓ。

Ｉｎｃ、Ｄａｖｉｄｓｏｎ、ＮＣにより販売されテいるもの（Ｄａｖｉｄｓｏｎ 　５ｉｌｉｃａ＃　７２）を包含する。これらのシリカの粒子径は、約３〜７μ の範囲であり、通常固形物基準で、存在する全裏打ち２００ｇあたり約０．５〜 １０９の範囲で添加される。好ましくは、本発明者は、固形物基準で、−＝、１ する全裏打ち２００ｇあたり１．０〜５．０９の範囲のこれらのつや消し粒子を 添加する。

写真の分野等において有用な種々の透明支持体エレメントをここで使用して本発 明の静電防止−ハレーション防止層を含有させることができる。好ましいのは、 当業者に周知の寸法が安定なポリエチレンテレフタレートである。これらのフィ ルム（ここでは「ポリエステルフィルムｊと呼ばれる）は、Ａ１１ｅｓ、米国特 許２．７７９．６８４及びＲＢｗｌｉｎｓ、米国特許３．５６７、４５２並びに その中に引用されている特許において教示されるとおりにつくられる。しかし、 その表面上利用できるカルボキシル基を有する他の支持体も使用することができ るので、本発明者らはポリエステルフィルムの使用に限定されない。例えば、コ ート、例えば火炎処理又は反応させてその表面にカルボキシル基を形成させたプ ラスチックオーバーコートを持つ紙支持体であれば使用してよい。即ち、本発明 は、その上にカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ又はチオール表面基を該支持 体のいずれかの上に持つこのような層を提供する際には有用である可能性がある 。勿論、前記の＾１ｉｅｓ及びＲＢｗｌｉｎｓの特許に記載されたとおりつくら れ、そして下塗りされたポリエステル支持体が特に好ましい。

しかし、ポリエステルフィルム支持体がエネルギー又は化学処理されて、支持体 それ自体上に直接前記活性カルボキシル部位を形成する場合には、樹脂下塗りは 必要ではない。

本発明の中で有用な感光性及び（又は）放射線感受性層は、グラフィックアーツ 、印刷、医学及び情報系等の分野において画像形成及び再生するために周知であ るいずれのものであってもよい。挙げることができるものは、ハロゲン化銀画像 形成系の外に、フォトポリマー、ジアゾ及びビジキュラーを包含する。

特に有用な画像形成系は、ハロゲン化銀乳剤層を用いるものである。本発明の範 囲内で有用なゼラチン、ハロゲン化銀エレメントは、数が多く、臭化銀、ヨウ化 銀、塩化銀又はこれらのハロゲン化物の２つ又はそれ以上の混合物である。これ らのハロゲン化銀は、常法のいずれかでつくって、常用の結晶形、例えば立方体 、ひし形、平板状等のいずれかを得ることができる。これらのエレメントは、そ の上に画像を記録するネガ又はポジ作用系として有用である。

ハロゲン化銀エマルジョンは、不安定な硫黄化合物、例えばチオ硫酸ナトリウム 、例えばチオネックス、並びに金属塩、例えばチオシアン酸金を含む増感剤を含 有していてよい。他のアジュバント、例えばカブリ防止剤、安定化剤、色素、湿 潤及び被覆剤、静電防止剤、硬膜剤等もこれらの系中に存在していてよい。

本発明の教示に従って製造された乳肘は、標準の周知の被覆操作のいずれか、例 えばスキム、バー、スライド等によって常用の支持体、例えば紙、フィルム等、 本発明の支持体上に被覆することができる。特に好ましい支持体は、水性乳剤の 被膜を強化するためにうすい樹脂のサブストレイタム及びゲル層が予め被覆され ている寸法が安定なポリエチレンテレフタレートを包含する。乳剤層が塗られて 後、その上にうすい硬化ゼラチン保護層を塗ってよい。

実施例 次に本発明を次の特定の実施例によって例証しようとするものであり、その中で 百分率は重量によりそしてその実施例１を最良の形態とみなす。

実施例　１ 本発明の新規な裏打ち静電防止−ハレーション防止層を次の成分を混合して製造 した。

成分　量 脱イオン水　２２．２５ガロン Ｍ−１１２５’　１８８ｇ厘 １、　シリカ粒子（Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｌａｂｓ　Ｉｎｃ、　：ソリカ＃７２、 粒子サイズ３１〜４．１μ）１６．８重量％、ネオマイフン硫酸塩（３２ｐｐｏ ｌ）　、ゼラチン（６，７重量％）及び水（７６、５重量％）の混合物 成　分　量 脱イオン水−混合　３．０００ｇｍ Ｄ　−７９０グイ２１０．１２ポンド Ｄ　−７２４グイ３　９ポンド４オンスＤ　−７９８グイ’　１９．０ポンド ２、Ｄ−７９０はＥ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　 Ｃｏ、。

Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥにより製造され次の式を持つ。

３、　Ｄ−７２４はＥ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ 　Ｃｏ、。

１１ｉ１■ｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥにより製造され次の式を持つ。

４、Ｄ−７９８はＥ、１．　ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｗ＋ｏｕｒｓ　ａｎｄ 　Ｃｏ、。

Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥにより製造され次の式を持つ。

ブルーダイ（３） 脱イオン水リンス　１０．０ボンド Ｖｅｒｓａ　ＯＴＬ−５６０ポンド セチルベタインの１０％水溶液　２ポンド１１オンスＲｈｏｐｌｅｘ＠ＷＬ８１ 　７ポンド３オンスＨａａｓ　Ｃｏ、、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐ＾脱 イオン水リンス　２８ポンド これらの成分を徹底的に混合した後、Ｒａｗｌｉｎｓ、米国特許３．５６７、４ ５２が教えるように塩化ビニリデン／イタフン酸の混合ポリマー下塗り組成物の ような樹脂サブ層を両側面にコートした０、　００４インチ（０，１０１０６ｆ ｆｉの寸法安定なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にコートした。

静電防止−ハレーション防止層をコートした後、ゼラチンのＯＪｍｖ／ｄ■”（ ０，０６マイクロメーター）の薄いサブストレータムをフィルム支持体の反対側 の樹脂サブ層の上にコートし、そして金及び硫黄でその最適の感光度にした１０ ０モルパーセントの臭化銀からなりモしてヒドラジン化合物を含むゼラチンハロ ゲン化銀乳剤をこのゼラチンサブストレータムの上に４８ｍｇ／ｄａ”にコート した。

このエマルジョンは標準のかぶり防止剤、コーティング助剤、硬化剤なども含有 し、そして感光層に有害な露光を受けることな（室内光で安全に取り扱うことが できるので「ブライトライトエマルジョン」と呼称する。その上、このエマルジ ョンは４４０ｎ−及びより短波長で感光性にする分光増感色素を含むこともある 。このエマルジョン層の上に硬化したゼラチンすり傷防止層をコートし、そして すべてを十分に乾燥して図２に示すようなエレメントを得る。比較目的のため、 Ｃｈｏ、米国特許４．５８５．７３０によりつくるエレメント、実施例１もつく った。このエレメントは図１に示す構造を持つ。

これらの二つのエレメントを取り上げ、ＶｉｏｌｕｘＯ５００２、５露光装置（ Ｄｏｕｔｈｉｔｔ社製、デトロイト、ＩＩＩ）上で５〜２０秒露光し、現象、定 着、洗浄及び乾燥を行った。

サンプルはＣｈｏ氏の米国特許第４．５８５．７３０号に記載されているように 試験し、いずれも優れた静電保護を有していたが、教示に基付いて製造されたコ ーティングは本発明のものと比較していくらか残留色素の汚れを有していた。

さらに、本発明のエレメントはより優れた寸法安定性を示した。この後の試験に は以下のものが含まれる。

試験１．フィルムの瞬間サイズ変化（ｌ５Ｃ）の測定この試験では、１’　Ｘ　 １８’　（２，５４ｃ＊Ｘ　４５．７２ｃｍ）のフィルム片を一定温度、低い相 対湿度（Ｒ１１約２０％）に保ち、サイズ（長さ）を測定する。そして、Ｒ１１ を迅速に約６０％に増加させ、再びフィルムのサイズを測定する。このサイズ変 化を計算し、■ＳＣとして記載する。

試験２．フィルムのＩ？Ｈ係数（Ｒ１’１ｃｏ）の測定この試験では、１″Ｘ　 １８’　（２，５４ｃ＊Ｘ　４５．７２ｃ腫）のフィルム片を一定温度及び低Ｒ Ｈ（約２０％）に保ち、サイズ（長さ）を再び測定した。次いでＲＲを約６０％ に増加させて、この高いＲＦＩで１２時間以上フィルムを保持する。このサイズ 変化を計算しＲＨｃｏとして記載する。

本発明のフィルムは先行技術のものよりもサイズ変化が少なかった。感光度測定 の結果は同じであった。

実施例２−１７ 本発明の境界を表す一連のコーティングを行った。導電性ポリマーは、実施例１ に記載のものとは変えた。実施例１では導電性ポリマーは陰イオン架橋性導電性 ポリマー（Ｖｅｒｓａ■ＴＬ−５）であると記載したが、一方これらの実施例で は、Ｃａｌｇｏｎ社（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　Ｐ＾）製の他の２つの陽イオン 架橋性導電性ポリマー（導電性ポリマー７０９１ＲＶ、ジメチルジアリルアンモ ニウムクロライド／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、４０％溶液、及びＥ 　１３７３゜ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／メチロールアクリルア ミドコポリマー）は、Ｈａｒｂｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社（Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏ ｎ、　ＮＪ）製の代替となる架橋剤（Ｒｅ５ｉｎｓｅｔ＠不溶化剤６５６−４メ ラミン−ホルムアルデヒド縮合物、６５％溶液）を加えて評価した。他の添加剤 、例えば湿潤剤、艶消し粒子、色素等が実施例１で述べたようにそれぞれの場合 のコーティングに添加された。各コーティングのｐＨは以下の表１に示したよう に調節し、そして使用した各導電性ポリマーの量及び使用した架橋剤のレベルも 表１に示したように変化させた。各実施例は、ポリエステルフィルム上でコート し、上述したように乾燥させ、Ｃｈｏ氏の米国特許第４．５８５．７３０号に記 載されている方法により抵抗性（ここではより低い数がよりよい静電保護を示し ている）を測定した。対照目的のため、導電性ポリマー及び架橋剤を含まずにコ ートされたフィルムを使用表　１　コーティング中の固体％ ２　９６　４　５．５　６．７Ｘ１０’３　９３　７　５．５　４．Ｉ　ＸＩＯ ’４　９０　１０　５．５　２．７Ｘ１０’５　８７　−　１３　５．５８．９ Ｘ１０’６　９６　４　６．５　９．５Ｘ１０’７　９３　７　６．５　４．５ ３Ｘ１０’８　９０　１０　６．５　２．３Ｘ１０’９　８７　１３　６．５　 ８．７Ｘ１０’１０　−　９６　４　５．５７．９Ｘ１０’１１　９３　７　５ ．５　１．ｌＸ１０’１２　９０　１０　５．５　２．２Ｘ１０’１３　８７　 １３　５．５　９．７Ｘ１０’１４　９６　４　６．５　８．５Ｘ１０’１５　 −　９３　７　６．５２．１ｘｌＯ’１６　９０　１０　６．５　１．３Ｘ１０ ’１７　８７　１３　６．５　８．４Ｘ１０’対ｍ　−ｔ、ｏｘｔｏＩ８ これらの結果は、本発明のエレメントが対照と比較して静電気を生じる傾向が少 ないことを示している。色素はすべて適切に排出され、汚れは観察されなかった 。

結果かられかるように、本発明の単一の、静電防止−ハレーション防止コーティ ングは対照と比較して優れた寸法安定性を有している。これは驚くべき発見であ る。

その理由は、静電防止層にハレーション防止色素及び艶消し粒子を含ませるとい う単純な変更によりこのような改善が得られるということは考えられなかったか らである。さらに、本発明のサンプルの画像８賀は、静電防止特性及びハレーシ ョン防止特性がすべて保持されているにもかかわらず、より良好であり色素汚れ がより少ない。

ＦＩＧ、ｉ　＜従来技術） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 平成４年特許願第５０９０７０号 ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０２１３８ ２、発明の名称 改善された特性を持つ静電防止ハレーション防止裏打ち層 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国プラウエア用１９８９８．　ウイルミントン。

マーケラトストリー）−１００７ 名称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ４、代理人 住所　東京都千代田区麹町３丁目２番地（相互第一ビル）（外２名） ７、補正の内容 明細書、請求の範囲および要約書の浄書・別紙のとおり（内容に変更なし）。

以上 国際調査報告 、　、、ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０２１３８１．１＋１ａａａｌ　４１１１１１１ １１１１＋１＠　Ｎ、ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０２１３Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その上に被覆された少なくとも一つの永久静電防止層を有するフィルム支持 体を含むエレメントであって、この永久静電防止層が （１）重合体に一体化されており官能性をもって結合されたカルボキシル基を有 する水溶性で導電性の重合体、 （２）多官能性の置換アジリジンであって、アジリジン環の一つの炭素原子上の 少なくとも１つの水素原子がアルキル置換基で置換されており、ここでこのアル キル基は炭素原子１〜６個を有し、そしてこのアジリジンは重合体に一体化され ており官能基をもって結合されたカルボキシル基を有する水溶性で導電性の重合 体を上記フィルム支持体に結合するものである、アジリジン、 （３）４４０ｎｍ未満において光を吸収する少なくとも一つのハレーション防止 色素、及び （４）少なくとも１つのつや消し剤、 を含み、 上記静電防止層が導電性重合体（１）の重量に基づいて４．５〜２０ｍｇ／ｄｍ ２の被覆重量を有し、そして上記静電防止ハレーション防止層が改良された寸法 安定性を有するものである、上記エレメント。 ２．つや消し剤が微細なヒュームドシリカで、全固形物に基づいて存在する裏打 ちの２００ｇｍ当たり０．５〜１０．０ｇｍの範囲で存在するものである請求項 １に記載のエレメント。 ３．複数のハレーション防止色素が存在するものである請求項１に記載のエレメ ント。 ４．色素が： イエローダイ（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ アシッドバイオレットダイ（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ブルーダイ（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項３に記載のエレメント。 ５．支持体が寸法安定なポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１に 記載のエレメント。 ６．永久静電防止層の反対のフィルム支持体の側にハロゲン化銀乳剤層が被覆さ れた請求項１に記載のエレメント。 ７．ハロゲン化銀乳剤層は態度が４４０ｎｍまたはそれ以下のゼラチンハロゲン 化銀乳剤層である請求項６に記載のエレメント。