JP3099138B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止能の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、特に印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場
合、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着
し、これによりピンホールを発生させたりして著しく品
質を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてし
まう。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用
され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活
性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含
有する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又は
リン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられてい
る。

【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調
整、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使
用されてきており、例えば特開昭49-91165号および同49
-121523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン
型ポリマーを適用する例が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来技術では、現
像処理により、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。こ
れはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗
等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるものと
思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理済
みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に、
ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。こ
のため例えば特開昭55-84658号、同61-174542号ではカ
ルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、カルボキ
シル基を有する疎水性ポリマー及び多官能アジリジンか
らなる帯電防止層が提案されている。この方法によれば
処理後にも帯電防止能を残すことができるが、経時によ
り感度が低下し、またバッキング層等の染料による残色
がめだつことがある。したがって帯電防止能に優れ、し
かも経時での感度低下も起こらず、残色も少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、帯電防止能に優れ、経時で感度の低下もなく、しか
も残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ポリエステル支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、
帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を下記
一般式〔I〕で示す硬化剤を用いて硬化することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００８】一般式〔I〕

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または相異なるも
のであってもよく、炭素原子１〜３個を有するアルキル
基、アリール基、アルアルキル基を表す。あるいはＲ₁
とＲ₂は一緒になって「ピペリジン環またはモルホリン
環を形成するのに必要な原子団」を表し、このピペリジ
ン環またはモルホリン環はアルキル基、ハロゲンで置換
されていてもよい。Ｒ₃は水素、メチル基、またはエチ
ル基を表す。Ｒ₄はエチレン基または単純化学結合を表
す。Ｍｅ⁺はアルカリ金属陽イオンを表し、Ｘ^-は陰イオ
ンを表す。〕尚、上記ポリエステル支持体上に塗設され
る親水性コロイド層中の総ゼラチン量は、各側ともそれ
ぞれ2.5g/m²以下であることが望ましい。

【００１１】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１２】まず一般式〔I〕について説明する。

【００１３】一般式〔I〕中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または相
異なるものであってもよく、炭素原子１〜３個を有する
アルキル基、アリール基（このアリール基は、低級アル
キル基またはハロゲンで置換されていてもよくこのアリ
ール基の例としてはフェニル基が挙げられ、該フェニル
基はメチル基、エチル基、塩素または臭素等で置換され
ていてもよい。）、アルアルキル基（例えばベンジル
基、また、前記のアリール基の場合と同様な置換基をも
っていてもよい。）を表す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒に
なって「ピペリジン環またはモルホリン環を形成するの
に必要な原子団」を表し、このピペリジン環またはモル
ホリン環はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、
ハロゲン（例えば塩素、臭素）で置換されていてもよ
い。

【００１４】Ｒ₃は水素、メチル基、またはエチル基を
表す。

【００１５】Ｒ₄はエチレン基または単純化学結合を表
す。

【００１６】Ｍｅ⁺はアルカリ金属陽イオン（例えばＬ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）を表し、Ｘ^-は陰イオン（Ｃｌ^-，Ｂ
ｒ^-）を表す。

【００１７】一般式〔I〕を有する本発明の硬膜剤化合
物の代表例としては以下の化合物が挙げられ、また特開
昭51-59625号第(3)頁〜第（4)頁記載の１.〜17.のうち
下記以外の化合物が挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】上記硬化剤は、ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層のうち、少なくとも１層に添加してい
ればよいが、両側の最外側に添加することが好ましい。
全層に添加するとさらに好ましい結果が得られる。添加
量としては片面全体のゼラチン１gに対して10〜1000m
g、より好ましくは50〜500mgである。

【００２１】次に帯電防止層について説明する。

【００２２】本発明における帯電防止層としては特に制
限はないが、水溶性ポリマー、疎水性ポリマー粒子及
び、硬化剤の反応物あるいは金属酸化物からなることが
好ましい。

【００２３】水溶性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくとも１
つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基
はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする。水
溶性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸
基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよ
い。

【００２４】ポリマーの数平均分子量は、3000〜100000
であり、好ましくは3500〜50000である。

【００２５】水溶性ポリマーの化合物としては、特願平
2-146629号第6頁〜第11頁記載のＡ-1〜Ａ-21が挙げら
れ、以下にその代表例を挙げるがこれに限定されるもの
ではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−10において、Mnは平
均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を
示す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表した
GPCによる測定値によるものである。

【００３０】また、帯電防止層中に含有させる疎水性ポ
リマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス
で構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン、
スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘
導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等の中
から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含有され
ているのが好ましい。特に50モル％以上が好ましい。

【００３１】これらの疎水性ラテックスの具体例として
は特願平2-146629号第13頁〜第19頁記載のＬ−１〜Ｌ−
26が挙げられるが、以下にこの代表例を挙げる。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】次に硬化剤としては特に制限はないが、エ
ポキシ系、アルデヒド系、ビニルスルホン系、アジリジ
ン系等が用いられ、特にエポキシ系硬化剤を使用するこ
とが好ましい。また上記複数の硬化剤を併用することも
できる。

【００３６】次にエポキシ系硬化剤はエポキシ基である
化合物であれば特に制限はないが、好ましいエポキシ化
合物としては、ヒドロキシ基又はエーテル縮合を含有す
るものである。本発明においてエポキシ当量は下記一般
式により示される値である。 エポキシ当量＝分子量／１分子内のエポキシ基数 この値は例えば新実験化学講座13（１）有機構造Ｐ58
（丸善発行）の方法によって比色定量も可能である。

【００３７】エポキシ当量は50〜300が好ましく、更に
好ましくは80〜210である。300以上では硬化が弱く、量
を増やすと塗布性が劣化する。硬化が弱いとスリ傷が発
生し易い。エポキシ当量が50以下では硬化が強いがヘー
ズ及び残色が劣化し、量を減らしても良化しない。

【００３８】エポキシ化合物の具体例としては、特願平
2-146629号記載のＥ−１〜Ｅ−11を挙げることができる
が、以下にその代表例を挙げる。

【００３９】尚（ ）内の数字はエポキシ当量を表す。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】エポキシ硬化剤の添加量は５mg/m²〜１g/m
²が好ましい。

【００４３】添加位置は帯電防止層、下引層、乳剤層、
バッキング層及び保護層のいずれにも使用できるが、好
ましくは帯電防止層あるいは帯電防止層を有する側の親
水性コロイド層である。

【００４４】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。

【００４５】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（In₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知
られているが、本発明では、酸化第２インジウムを用い
るのが好ましい。

【００４６】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Sn
O）と酸化第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明
で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。

【００４７】アンチモン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピ
ングするには、スズやインジウムのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲ
ン化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化
物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化
焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、例
えば、日本イットリウム株式会社など金属化合物のメー
カーから容易に入手することができる。またアンチモン
をドープする際の好ましい含有率は、スズやインジウム
に対して0.5〜10％の重量％が好ましい。これらの無機
化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに
分散、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化
合物に分散して添加することが好ましい。バインダー当
たりの担持の割合は１〜100重量％が好ましい。

【００４８】本発明の帯電防止層の膜面pHとしては、8.
0以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好まし
くない。特に好ましくは3.0〜7.5である。

【００４９】本発明の帯電防止層は感光性層より支持体
側にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側、い
わゆる背面にあってもよい。

【００５０】本発明では帯電防止層が透明支持体上に塗
設される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好
ましくは、可視光を90％以上透過するように作られたポ
リエチレンテレフタレート又セルローストリアセテート
である。

【００５１】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００５２】本発明によれば、ポリエステル支持体上に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層が両面に塗設されるが、親水性コロイド層は、実
質的にゼラチンを主たるバインダーとする層のことであ
る。そのうちのゼラチン量は各側それぞれに使用されて
いるすべてのゼラチンを含み、各側とも総和がそれぞれ
2.5g/m²以下であることが特に好ましい結果を得ること
ができる。

【００５３】本発明の支持体は、コロナ放電処理をした
後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設されてい
てもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値として１mW
〜１KW/(m²・min)が特に好ましく適用される。又特に好
ましくは、ラテックス下引層塗布後帯電防止層を塗設す
る前にコロナ放電処理を再度行うとよい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀は、任意の組成の塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀で、少なくとも50モル％の
塩化銀を含有するものである。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は0.025〜0.5μmの範囲のものが用いられるが、0.0
5〜0.30μmがより好ましい。

【００５５】粒子の調製は酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれを用いてもよい。形状は任意であって、立
方体、８面体、14面体、12面体あるいは平板状の粒子で
あってもよい。

【００５６】又本発明のハロゲン化銀は写真感光材料業
界で公知の各種増感法を用いる事が出来るが、しなくて
もよい。化学増感をする場合は硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いること
ができる。また、写真業界公知の各種増感剤、増感色
素、添加剤等を用いることができる。特に印刷製版用と
して使用する場合は、いわゆる硬調化剤として知られる
テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物等の少なくと
も１種を添加することが好ましい。

【００５７】本発明に用いられる処理液には特に制限は
なく写真業界で通常使用される各種現像液、定着液等の
処理液及び処理装置を使用することができる。

【００５８】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【００５９】実施例１ （帯電防止層の塗布） (1) ポリマー帯電防止層（Ｐｏ） 10W/(m²・min)の強度でコロナ放電した後、塩化ビニリデ
ン下引処理したポリエチレンテレフタレート支持体上に
再び10W/(m²・min)の強度でコロナ放電した後、下記組成
の帯電防止層を塗布した。

【００６０】 水溶性導電性ポリマー （Ｐ−３） 0.7g/m² 疎水性ポリマーラテックス（Ｌ−３） 0.2g/m² 硫酸アンモニウム ２０ｍｇ／
ｍ^２ 硬化剤（Ｅ−６） ０．１ｇ／
ｍ^２ ポリエチレングリコール（分子量600） 5mg/m² （２）金属酸化物帯電防止層（Ｍ） ポリマー帯電防止層と同様にして下記組成の金属酸化物
帯電防止層を塗布した。

【００６１】 ゼラチン 0.2g/m² スチレンーマレイン酸共重合体 50mg/m² ポリエチレングリコール 2mg/m² 金属酸化物（酸化スズ-アンチモンドープ） 0.1g/m² 硬化剤（Ｅ−２） 50mg/m² （乳剤の調製）下記のように臭化銀含有率２モル％の塩
臭化銀乳剤を調製した。

【００６２】硝酸銀60g当たり20mgの６臭化ロジウムナ
トリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
るゼラチン溶液と硝酸銀水溶液をダブルジェット法で40
℃、25分間で混合撹拌し、平均粒径0.2μmの塩臭化銀乳
剤を調製した。

【００６３】この乳剤に6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7テトラザインデンを180mg加え、その後常法により水
洗、脱塩した。

【００６４】次いで、20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,
3,3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感をし
た。次いで水にて300mｌに仕上げて乳剤を調製した。

【００６５】（ハロゲン化銀乳剤層の塗布）前記乳剤に
添加剤を下記の付量になるよう調製添加し、前記帯電防
止層を設けたポリエチレンテレフタレート支持体の帯電
防止層とは反対側にポリ（スチレン-ブチルアクリレー
ト-グリシジルメタクリレート）ラテックス下引処理し
た後に塗布した。

【００６６】 ラテックスポリマー：スチレン-ブチル アクリレート-アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg/m² サポニン 200mg/m² ポリエチレングリコール 100mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m² ハイドロキノン 150mg/m² フェニドン 100mg/m² スチレンスルホン酸ナトリウム-マレイン酸重合体（Mw＝25万)150mg/m² 没食子酸ブチルエステル 500mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 30mg/m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 30mg/m² イナートオセインゼラチン (等電点4.9) 表１に示す量 銀量 2.8g/m² テトラゾリウム化合物

【００６７】

【化１３】

【００６８】（乳剤層保護膜層）乳剤層保護膜として、
下記の付量になるよう調製塗布した。

【００６９】 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 3mg/m² 4-ヘプタデシルフロオロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 2mg/m² マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3.5μm) 100mg/m² ゼラチン 表１に示す量 不定形シリカ（平均粒径4.0μｍ） 50mg/m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100mg/m² 染料

【００７０】

【化１４】

【００７１】（バッキング層及びバッキング保護層）乳
剤層とは反対側の支持体の帯電防止層を設けた側に25W/
(m²・min)の強度でコロナ放電した後、下記組成のバッキ
ング染料を含有するバッキング層及びバッキング保護層
を塗布した。

【００７２】 （バッキング層） ハイドロキノン 50mg/m² フェニドン 10mg/m² ラテックスポリマー:ブチルアクリレート−スチレン共重合体 ５００ｍｇ／
ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ
^２ クエン酸 40mg/m² ベンゾトリアゾール 100mg/m² スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体 100mg/m² 硝酸リチウム塩 30mg/m² バッキング染料(ａ)(ｂ)(ｃ)(ｄ)(ｅ)

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】 オセインゼラチン 表１に示す量 （バッキング層保護層）添加剤を下記付量になるように
調製し、バッキング層上部に同時重層塗布した。

【００７６】 ジオクチルスルホコハク酸エステル 200mg/m² マット剤:ポリメタクリル酸メチル（平均粒径4.0μm） 50mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点 4.9） 表１に示す量 フッソ化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² 尚、上記乳剤層、乳剤保護層、バッキング層、バッキン
グ保護層に表１に示すように硬化剤を添加した後、この
順序に各側にそれぞれ同時重層塗布乾燥した。

【００７７】得られた試料を温度23℃、相対湿度50％で
３日間保存した後、２つに折半し、一つは上記条件でさ
らに３日間保存した。もうひとつは同条件で防湿袋に封
入後、55℃にて３日間保存した（経時代用強制劣化テス
ト）。得られた試料をさらにステップウエッジを通して
露光したものと、未露光のものをつくり、下記に示す現
像液、定着液を使用して処理した後、感度及び残色の評
価を行った。なお帯電防止能は帯電防止層を設けている
ことで充分な効果が見られた。

【００７８】感度：濃度1.0の値を与える露光量で表
し、比較試料１を100とした相対感度で表す。

【００７９】残色：未露光で処理したフィルムを下記の
ように目視評価した。

【００８０】○が優れ、△は良好、×は不可である。

【００８１】 ＜現像液処方＞ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150mｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g シ゛エチレンク゛リコール 50mg 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g １-フェニル-5ーメルカプトテトラゾール 200mg 臭化カリウム 4.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mｌ ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25g 酢酸(90％水溶液) 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1ーフェニルー3ーピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成物Ａ、Ｂの順に
溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００８２】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5w％ 水溶液) 240mｌ 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・3水塩 15.9g 硼酸 6.7g グルタルアルデヒド 5g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90w％ 水溶液) 8.1mｌ (組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17mｌ 硫酸 (50w％ の水溶液) 5.8g 硫酸アルミニウム (Aｌ₂O₃換算含量が8.1w％の水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【００８３】＜現像処理条件＞

【００８４】

【表１】

【００８５】表１の結果から明らかなように本発明のN
o.３〜13は、比較試料No.１，２に比べて経時代用テス
トでの感度低下が少なく、残色も良好であることがわか
る。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、帯電防止能に優れ、しか
も経時における感度低下が少なく、残色も良好であるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/30 G03C 1/85

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に少なくとも１層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、帯電防止層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１層を下記一
   般式〔I〕で示す硬化剤を用いて硬化することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔I〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または相異なるものであっても
   よく、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、アリール
   基、アルアルキル基を表す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒に
   なって「ピペリジン環またはモルホリン環を形成するの
   に必要な原子団」を表し、このピペリジン環またはモル
   ホリン環はアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよ
   い。Ｒ₃は水素、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ₄
   はエチレン基または単純化学結合を表す。Ｍｅ⁺はアル
   カリ金属陽イオンを表し、Ｘ^-は陰イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 ポリエステル支持体上に塗設される親水
   性コロイド層中の総ゼラチン量が各側ともそれぞれ2.5g
   /m²以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。