JPH0534866A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、高湿でも膜付性に優れ、かつ
現像処理後も帯電防止能の劣化が起こらないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 【構成】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
の一方に帯電防止層を有し、他方にハロゲン化銀乳剤層
を有し、かつ前記帯電防止層上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも一層に特定の硬化
剤を含有することを特徴とする。また支持体の一方に帯
電防止層を有し、他方にハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該帯電防止層が、導
電性ポリマー、疎水性ラテックス、特定の硬化剤を含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高湿でも膜付性に優れ、現像処理後
も帯電防止能の劣化が起こらず、残色も少ないハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においては、ポリエチ
レンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場
合、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物が付着
し、これによりピンホールが発生したりして著しく感光
材料の品質を劣化させ、その修正のため非常に作業性が
低下してしまう。このため、一般に感光材料では帯電防
止剤が使用され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサ
イド基を含む界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン
酸又はリン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられ
ている。

【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調
整、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が図ら
れ、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来技術では、ア
ルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗等の工
程を経ることにより、帯電防止能が大幅に劣化してしま
う欠点がある。

【０００６】したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合
に、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ず
る。

【０００７】このため例えば特開昭５５−８４６５８
号、同６１−１７４５４２号ではカルボキシ基を有する
水溶性導電性ポリマー、カルボキシ基を有する疎水性ポ
リマー及び多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案
されている。

【０００８】また、特公昭６１−１６０５７号には、金
属酸化物を含有する帯電防止層が提案されている。

【０００９】これらの方法によれば処理後にも帯電防止
能を残すことができるが、この帯電防止層は、その上に
塗布されるハロゲン化銀乳剤層及びバッキング層等との
接着性が悪いという欠点を有しており、この傾向は高湿
になると顕著になり、２３℃、６０％ＲＨ以上では使用
に耐えないレベルまで劣化してしまうという問題を有し
ている。

【００１０】かかる問題を解決するために、特願平２−
１１１２８４号では、帯電防止層上の親水性コロイド層
中にエポキシ系硬化剤を含有させることが提案されてい
る。この方法によれば、膜付は確かに改良されるもの
の、現像処理後の残色が劣化するという問題を有してい
た。

【００１１】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、高湿でも膜付
性に優れ、かつ現像処理後も帯電防止能の劣化が起こら
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の第１の態様
は、支持体の一方に帯電防止層を有し、他方にハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ前記帯電防止層上に少なくとも
一層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも一層に
下記一般式［Ｉ］で示される硬化剤を含有することを特
徴とする。

【００１３】

【化３】一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々置換または未置換のアルキ
ル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換また
は未置換のアリール基または置換または未置換のアルキ
リデン基を表すか、又はＺ₁ とＺ₂ が一緒になって置換
または未置換の５又は６員の芳香族複素環を完結するの
に必要な原子群を表す。

【００１４】Ｙは置換または未置換のアルキル基、置換
または未置換のシクロアルキル基または置換または未置
換のアリール基を表す。

【００１５】Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。

【００１６】Ｒは置換または未置換のアルキル基、置換
または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換の
アリール基、置換または未置換のアルキルオキシ基、置
換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換
のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ
基、置換または未置換のアミノ基又はＯ^- を表す。

【００１７】ｎは０又は１を表す。

【００１８】ｍは０又は１を表し、Ｙが結合している窒
素原子が二重結合を含む時、ｍは０である。］

【００１９】本発明において、上記の第１の態様のハロ
ゲン化銀写真感光材料における、上記親水性コロイド層
が帯電防止層に隣接するバッキング層であることが好ま
しく、また該バッキング層中に、ゼラチンからなるバイ
ンダーとポリマーラテックスとを含有し、該ゼラチンを
感光材料１ｍ² 当たり１．０〜２．５ｇの範囲で含有
し、かつ、前記ポリマーラテックスを感光材料１ｍ² 当
たり０．５〜３．０ｇの範囲で含有することが好まし
い。さらに帯電防止層が、（１）導電性ポリマー、疎水
性ラテックス、硬化剤を主として含有する層であるか、
または（２）酸化スズを主として含有する層であること
が好ましい。

【００２０】次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料の第２の態様は、支持体の一方に帯電防止層を有し、
他方にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該帯電防止層が、導電性ポリマー、疎
水性ラテックス、下記一般式［II］で示される硬化剤を
含有することを特徴とする。

【００２１】

【化４】一般式［II］ ［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜６の置換または未置換
のアルキル基を表す。］

【００２２】

【発明の具体的構成】

（第１の態様のハロゲン化銀写真感光材料についての説
明） −一般式［Ｉ］で示される硬化剤− 一般式［Ｉ］において、Ｘは好ましくは酸素原子を表
し、ｎは好ましくは０を表し、Ｚ₁ とＺ₂ は好ましくは
一緒になってイミダゾール環、ジアゾール環又はピリジ
ン環を完結するのに必要な原子群を表す。

【００２３】一般式［Ｉ］で示される硬化剤の内で、本
発明において好ましい硬化剤は下記一般式［Ｉａ］で示
される硬化剤である。

【００２４】

【化５】一般式［Ｉａ］ 式中、Ｒ₁ は一般式［Ｉ］のＲと同義である。

【００２５】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅は各々、水素原
子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換
のシクロアルキル基、置換または未置換のアリール基、
置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置
換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチ
オ基、置換または未置換のアリールチオ基を表し、又は
Ｒ₂ とＲ₅ が一緒になって置換または未置換の複素環を
完結するのに必要な原子群を表し、又はＲ₃ とＲ₄ が一
緒になって置換または未置換の複素環を完結するのに必
要な原子群を表し、又はＲ₄ とＲ₅が一緒になって置換
または未置換のイミダゾール環を完結するのに必要な原
子群を表す。

【００２６】本発明の一般式［Ｉ］で示される硬化剤
は、可溶化基を含有する重合体の側鎖にＺ₁ とＺ₂ の少
なくとも１つの上の置換基を介して導入することもでき
る。かかる重合体の例には

【００２７】

【化６】 がある。

【００２８】一般式［Ｉ］で示される硬化剤の具体例を
以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】一般式［Ｉ］で示される硬化剤はフランス
特許第２４３７４１３号に記載された系統に沿って製造
される。ＲがＯ^- を表す硬化剤はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．第１１２巻（１９９０年）、第１９４２〜１９
５０頁にＤ．Ｈｅｒｓｃｈｌａｇ及びＷ．Ｐ．Ｊｅｎｃ
ｋｓによって発表された系統に沿って製造される。

【００３２】一般式［Ｉ］で示される硬化剤は、親水性
コロイド層に含有され、好ましくは帯電防止層の隣接層
であるバッキング層に含有されることである。

【００３３】バッキング層に含有させる場合、水または
アルコールに溶解して添加することが好ましい。好まし
い添加量はゼラチン１ｇに対し、５〜１０００ｍｇであ
り、さらに好ましくは３０〜３００ｍｇである。

【００３４】−バッキング層− バッキング層には、上記一般式［Ｉ］で示される硬化剤
以外に、ホルマリン、トリアジン、ビニルスルホニル化
合物等の公知の硬膜剤を併用してもよく、バインダーと
してゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチンの含
有量は、感光材料１ｍ² 当たり１．０〜２．５ｇの範囲
が好ましく、１．０〜１．５ｇの範囲がさらに好まし
い。

【００３５】またバッキング層には、ポリマーラテック
スを含有することが好ましい。

【００３６】含有されるポリマーラテックスとしては、
例えば米国特許2,772,166 号、同3,325,286 号、同3,41
1,911 号、同3,311,912 号、同3,525,620 号、リサーチ
・ディスクロジャー（Research Disclosure)誌No.19551
（1980年７月）等に記載されているごとき、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル
重合体の水和物がある。

【００３７】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレート
やスチレンとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、N-メチロールアクリ
ルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共
重合成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体も
しくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリル
アミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニ
リデン・メチルアクリレート・アクリル酸３元共重合体
等が挙げられる。

【００３８】次に本発明に好ましく用いられるポリマー
ラテックスの具体例としては、特願平２−３６６１６号
明細書の第８〜１３頁に記載のＬ−１〜Ｌ−２４が挙げ
られる。

【００３９】ポリマーラテックスの平均粒径の好ましい
範囲は、0.005 〜１μｍであり、より好ましくは0.02〜
0.5μｍの範囲である。

【００４０】ポリマーラテックスの添加量は、感光材料
１ｍ² 当たり０．５〜３．０ｇの範囲が好ましく、より
好ましくは１．５〜３．０ｇの範囲である。

【００４１】バッキング層上にはバッキング保護層を設
けることが好ましく、該保護層にはバインダーとしてゼ
ラチンが０．５〜２．０ｇ／ｍ²の範囲で含有すること
が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍ²の範囲がさらに好
ましい。

【００４２】−帯電防止層− 次に本発明における帯電防止層は、（１）導電性ポリマ
ー、疎水性ラテックス、硬化剤を主として含有する層で
あってもよいし、あるいは（２）酸化スズを主として含
有する層であってもよい。

【００４３】帯電防止層が、上記（１）の導電性ポリマ
ー、疎水性ラテックス、硬化剤を主として含有する層で
ある場合、該導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、
硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウ
ム塩、カルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの導電
性基を有する水溶性導電性ポリマーが挙げられる。

【００４４】導電性基はポリマー１分子当り５重量％以
上を必要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒド
ロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性
メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルス
ルホン基を含んでいてもよい。

【００４５】ポリマーの分子量は、3,000 〜100,000 で
あり、好ましくは3,500 〜50,000である。

【００４６】導電性ポリマーの化合物例としては、特願
平２−１１１２８４号明細書の第６〜１１頁に記載のＡ
−１〜Ａ−２１が挙げられる。これらは単独あるいは複
数を同時に用いてもかまわない。

【００４７】上記導電性ポリマーの好ましい使用量は、
０．０５ｇ〜１０ｇ／ｍ² である。次に疎水性ラテック
スは、疎水性ポリマー粒子で、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロ
ゲン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリ
ルニトリル等の中から任意の組合せで選ばれるモノマー
を重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０
モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％以
上が好ましい。

【００４８】さらに上記のラテックスにアミド基を有す
るモノマー、ポリアルキレンオキサイドを有するモノマ
ー、カルボン酸基を有するモノマーを少なくとも一種導
入することが帯電防止層の透明性を良くするために好ま
しい。

【００４９】アミド基を有するモノマーとしては、下記
一般式［Ａ］で表されるものが好ましい。

【００５０】

【化８】一般式［Ａ］ ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を表す。Ｌは２価の基、ａは０又は１を表す。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル
基を表す。］上記モノマーの具体例としては、前記特願
平２−１１１２８４号明細書の第１３頁に記載の例示１
〜５が挙げられる。

【００５１】ポリアルキレンオキサイド鎖を有するモノ
マーとしては下記一般式［Ｍ］で表されるものが好まし
い。

【００５２】

【化９】一般式［Ｍ］ 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
−ＣＨ₂ −Ｌ−Ｘを表し、Ｌは、−ＣＯＯ−、

【００５３】

【化１０】 又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ₁ は水素原
子、アリール基、低級アルキル基、Ｘを表し、Ｘは

【００５４】

【化１１】 を表す。Ｒ₂ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、

【００５５】

【化１２】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、

【００５６】

【化１３】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、

【００５７】

【化１４】 から選ばれる少なくとも１種からなり、Ｒ₃ は水素原
子、低級アルキル基、アルキルスルホン酸基又はその
塩、アルキルカルボン酸基又はその塩を表す。ｎは２〜
７０の整数である。

【００５８】これらモノマー具体例としては、前記特願
平２−１１１２８４号明細書の第１５〜１８頁に記載の
Ｍ−１〜Ｍ−３１が挙げられる。

【００５９】カルボン酸基を有するモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どが具体例として挙げられる。

【００６０】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする方法や、固体状のポリマーを低沸点溶媒
に溶かして微分散後、溶媒を溜去するという方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００６１】疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれ
ば良く、分子量による透明性の差はほとんどない。

【００６２】疎水性ポリマーの具体例としては特願平２
−１１１２８４号明細書の第２０〜２６頁に記載のＢ−
１〜Ｂ−２６が挙げられる。これらは単独あるいは複数
を同時に使用してもかまわない。

【００６３】上記疎水性ラテックスの好ましい使用量は
０．０５〜１０ｇ／ｍ² である。

【００６４】硬化剤としては、特に限定されず、上記一
般式［I ］または［II］で示される硬化剤、あるいは特
願平２−１１１２８４号明細書等に記載の硬化剤を用い
ることができる。

【００６５】次に帯電防止層が、上記（２）の酸化スズ
を主として含有する層である場合、該酸化スズとして
は、酸化第１スズ（ＳｎＯ）と酸化第２スズ（Ｓｎ
Ｏ₂）が知られているが、本発明で好ましく用いられる
のは酸化第２スズである。

【００６６】また酸化スズはアンチモン（Ｓｂ）原子を
ドープしたものであってもよく、係るドーピングをする
には、スズのハロゲン化物、アルコキシ化合物あるいは
硝酸塩化合物と、アンチモンのハロゲン化物、アルコキ
シ化合物あるいは硝酸塩化合物とを混合し、酸化焼成し
て得ることができる。

【００６７】さらにアンチモンをドープする際の好まし
い含有率はスズに対して０．５〜１０重量％の範囲がよ
い。

【００６８】耐電防止層にこれらの酸化スズを添加する
方法は、ゼラチンなどのバインダーに分散、あるいはア
クリル酸やマレイン酸などの高分子化合物に分散して添
加することが好ましい。バインダー当りの担持の割合は
１〜１００重量％が好ましい。

【００６９】−支持体− 本発明では帯電防止層は支持体上に塗設される。支持体
は写真用に用いられる透明支持体好ましく用いられ、可
視光を９０％以上透過するように作られたポリエチレン
テレフタレート又はセルローストリアセテートが好まし
い。

【００７０】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００７１】支持体は、コロナ放電処理をした後、ポリ
マーラテックスを含有する下引層が塗設されていてもよ
い。コロナ放電処理は、エネルギー値として１ｍＷ〜１
ＫＷ／（ｍ² ・ｍｉｎ）が特に好ましく適用される。
又、特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後、帯電防
止層を塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

【００７２】−適用範囲− 本発明は、支持体上に形成される感光材料全てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。

【００７３】−ハロゲン化銀乳剤層− 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体の一方に帯
電防止層を有し、他方にハロゲン化銀乳剤層を有するも
のであり、該ハロゲン化銀乳剤層の構成は特に限定され
ない。

【００７４】（第２の態様のハロゲン化銀写真感光材料
についての説明） −一般式［II］で示される硬化剤− 一般式［II］において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の置換基としてはヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、
メルカプト基が挙げられる。

【００７５】一般式［II］で示される硬化剤の具体例と
しては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されな
い。

【００７６】

【化１５】

【００７７】本発明の一般式［II］で示される硬化剤
は、帯電防止層に含有されるものであり、帯電防止層に
含有させる場合、水またはアルコールに溶解して添加す
ることが好ましい。好ましい添加量は、５ｍｇ／ｍ² 〜
５ｇ／ｍ² である。

【００７８】−帯電防止層− 本態様の帯電防止層は、上記の一般式［II］で示される
硬化剤に加えて、導電性ポリマー、疎水性ラテックスを
含有する層である。

【００７９】導電性ポリマー及び疎水性ラテックスは上
記第１の態様の写真感光材料で挙げたものと同じものを
用いることができる。

【００８０】−その他− その他、支持体、ハロゲン化銀乳剤層は上記第１の態様
の写真感光材料で説明したものと同じものを用いること
ができ、適用範囲も同じである。

【００８１】またバッキング層を帯電防止層上に有する
場合、上記第１の態様の写真感光材料で述べたものと同
じであってもよいし、また一般式［Ｉ］で示される硬化
剤を除いたものであってもよいし、さらに特願平２−１
１１２８４号明細書に記載の硬化剤を用いてもよい。

【００８２】（写真感光材料の処理方法）本発明におい
ては、処理方法は特に限定されず、公知の方法を採用で
き、また処理液も限定されない。

【００８３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は以下に述べる実施例によって限定
されるものではない。

【００８４】実施例１ 以下のようにしてハロゲン化銀写真感光材料試料１を得
た。

【００８５】（帯電防止層） −ポリマー帯電防止層（Ｐ）− １０Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電し
た後、スチレン含有疎水性ラテックスであらかじめ下引
処理したポリエチレンテレフタレートに、再び１０Ｗ／
（ｍ² ・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、下
記組成の帯電防止液に硬化剤（Ｚ）を添加し、硫酸でｐ
Ｈを５．０に調整した後、該液が１０ｃｃ／ｍ² になる
ように５０ｍ／ｍｉｎの速さでエアーナイフコーターに
より塗布した。

【００８６】 水溶性導電性ポリマー（下記Ａ−４） ６０ｇ／ｌ （Ａ−４）

【００８７】

【化３０】 疎水性ポリマー粒子（下記Ｂ−９） ４０ｇ／ｌ （Ｂ−９）

【００８８】

【化３１】 硫酸アンモニウム ０．５ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物（分子量６００） ６ｇ／ｌ 硬化剤（Ｚ） １０ｇ／ｌ

【００８９】

【化３２】 上記組成で１リットルとする。

【００９０】乾燥風温９０℃、総括伝熱係数２５Ｋｃａ
ｌ／（ｍ² ・ｈｒ・℃）の平行流乾燥条件で、３０秒間
乾燥し、更にその後、１４０℃、９０秒間熱処理して、
ポリマー帯電防止層（Ｐ）を形成した。

【００９１】−金属酸化物帯電防止層（Ｍ）− 厚さ１００μｍの塩化ビニリデン下引処理を施したポリ
エチレンテレフタレート支持体上にコロナ放電を施した
後、下記組成からなる金属酸化物帯電防止層（Ｍ）を塗
設した。次いで上記ポリマー帯電防止層（Ｐ）と同様に
乾燥、熱処理する。

【００９２】 ゼラチン ３５ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９５／５）（粒径０．３μｍ） ２５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（下記） ５ｍｇ／ｍ²

【００９３】

【化３３】 硬化剤（上記Ｚ） １５０ｍｇ／ｍ²

【００９４】上記ポリマー帯電防止層（Ｐ）と金属酸化
物帯電防止層（Ｍ）の２種類を用いて、以下のようにし
てハロゲン化銀写真感光材料を形成した。

【００９５】上記帯電防止層（Ｐ）、（Ｍ）の上に１０
Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）の強度でコロナ放電を施し、次い
で支持体の反対側の下引層にも１０Ｗ／（ｍ² ・ｍｉ
ｎ）の強度でコロナ放電を施した。

【００９６】さらに帯電防止層（Ｐ）、（Ｍ）上に下記
バッキング層及び保護層（ＢＣ層）を同時重層塗布し、
乾燥後、バッキング層の反対側の下引層上に下記乳剤層
及び保護層（ＥＣ層）を同時重層塗布し、乾燥した。

【００９７】（乳剤調製）ｐＨ３．０の酸性雰囲気下で
コントロールダブルジェット法によりロジウムを銀１モ
ル当り１０^-5モル含有する粒子を作成した。粒子の成長
は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１リット
ル当り３０ｍｇ含有する系で行った。

【００９８】銀とハライドの混合後、６−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当り６００ｍｇ加え、その後、水洗、
脱塩した。

【００９９】次いで、ハロゲン化銀１モル当り６０ｍｇ
の６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ
増感後、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。

【０１００】（ハロゲン化銀乳剤層）前記のようにして
調製した乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加
し、帯電防止層を有さない側の支持体面に塗布した。

【０１０１】 ポリマーラテックス ：スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー １．０ｇ／ｍ² テトラフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ／ｍ² サポニン ２００ｍｇ／ｍ² ポリエチレングリコール １００ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２００ｍｇ／ｍ² フェニドン １００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体（Ｍｗ＝２５万） ２００ｍｇ／ｍ² 没食子酸ブチルエステル ５００ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ３０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ３０ｍｇ／ｍ² イナートオセインゼラチン（等電点４．９） １．５ｇ／ｍ² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ／ｍ² 銀量 ２．８ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物（下記） ５０ｍｇ／ｍ²

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】（乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として、下
記の組成物を、下記の付量になるよう調製塗布した。

【０１０４】 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ｍｇ／ｍ² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² 酸処理ゼラチン（等電点７．０） １．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ５０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² 媒染剤 ３０ｍｇ／ｍ²

【０１０５】

【化３５】 染料 ３０ｍｇ／ｍ²

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】（バッキング層）ハロゲン化銀乳剤層とは
反対側の帯電防止層（Ｐ）、（Ｍ）の各々の上に、下記
組成のバッキング染料を含有するバッキング層を塗布し
た。

【０１０８】 ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ² フェニドン ３０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（下記Ｌ−２） 表１に示す量 （Ｌ−２）

【０１０９】

【化３７】 スチレン−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² ベンゾトリアゾール １００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² バッキング染料（下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）） 下記 オセインゼラチン 表１に示す量 一般式［Ｉ］の硬化剤（表１に記載） 表１に示す量 １−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ２０ｍｇ／ｍ²

【０１１０】

【化３８】 なお、比較硬化剤としては下記のものを使用した。

【０１１１】（Ｘ）グリオキザール

【０１１２】

【化３９】（Ｙ）

【０１１３】（バッキング保護層）バッキング保護膜と
して、下記組成物を下記の付量になるように調製して塗
設した。

【０１１４】 マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル １０ｍｇ／ｍ² オセインゼラチン 表１に示す量 １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ²

【０１１５】以上のようにして得られたハロゲン化銀写
真感光材料試料１を未露光で下記に示す現像液、定着液
を使用して現像処理した後、表面比抵抗試験、膜付試験
及び残色の評価を行った。 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン ２５ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ 臭化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０５ｇ ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール １０ｇ 亜硫酸カリウム ９０ｇ ５−スルホサリチル酸ナトリウム ７５ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ２ｇ 水で１リットルに仕上げた。

【０１１６】ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５ｗｔ％水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０ｗｔ％水溶液） １３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０ｗｔ％水溶液） ３ｇ 硫酸アルミニウム ２０ｇ

【０１１７】定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組
成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用い
た。この定着液のｐＨは約５．６であった。

【０１１８】＜現像処理条件＞ （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 ２８℃ ３０秒 定 着 ２８℃ ２０秒 水 洗 常温 ２０秒

【０１１９】＜評価＞以下のようにして表面比抵抗を測
定し、膜付き、残色を評価し、結果を表１に示した。

【０１２０】（表面比抵抗試験）表面比抵抗は川口電気
（株）製テラオームメーターモデルＲ−５０３を用いて
２３℃、２０％ＲＨで測定した。

【０１２１】（膜付試験）試料を２３℃、８０％ＲＨに
て調湿後、試料の表面に軽く傷をつけ、その上にセロテ
ープを接着する。このセロテープを剥がした時のテープ
接着面積に対するゼラチン層の剥がれ方により、Ａ〜Ｄ
の４段階評価を行った。

【０１２２】Ａ：剥がれなし Ｂ：僅かに剥がれる Ｃ：半分ほど剥がれる Ｄ：全面剥がれる

【０１２３】（残色評価）得られた試料を目視で３段階
評価を行った。

【０１２４】Ａ：問題ないレベル Ｂ：残色は認められるが、実用上支障ないレベル Ｃ：実用上不可

【０１２５】

【表１】

【０１２６】実施例２ 以下のようにしてハロゲン化銀写真感光材料試料２得
た。 （帯電防止層）１０Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のエネルギー
でコロナ放電した後、スチレン含有疎水性ラテックスで
あらかじめ下引処理したポリエチレンテレフタレート
に、再び１０Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のエネルギーでコロ
ナ放電した後、下記組成の帯電防止液に、表１に示す本
発明にかかわる一般式［ＩＩ］で示される硬化剤１０ｇ
／ｌを添加し、硫酸でｐＨを５．０に調整したのち、該
液が１０ｃｃ／ｍ² になるように５０ｍ／ｍｉｎの速さ
でエアーナイフコーターにより塗布した。

【０１２７】 水溶性導電性ポリマー（Ａ）（表２記載） ６０ｇ／ｌ 疎水性ポリマー粒子（Ｂ）（表２記載） ４０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物（分子量６００） ６ｇ／ｌ 一般式［ＩＩ］で示される硬化剤（表２） １０ｇ／ｌ 上記組成で１リットルとする。

【０１２８】なお、比較硬化剤としては比較硬化剤（上
記Ｚ）を用いた。

【０１２９】塗布後、乾燥風温９０℃、総括伝熱係数２
５Ｋｃａｌ／（ｍ² ・ｈｒ・℃）の平行流乾燥条件で、
３０秒間乾燥し、更にその後、１４０℃、９０秒間熱処
理して、帯電防止層を形成した。

【０１３０】（乳剤調製）実施例１と同様に調製した。

【０１３１】（ハロゲン化銀乳剤層）実施例１と同じ乳
剤を帯電防止層を有さない側の支持体面に同様に塗布し
た。

【０１３２】（乳剤層保護膜）実施例１と同様に調製塗
布した。

【０１３３】（バッキング層）ハロゲン化銀乳剤層とは
反対側の帯電防止層上に、下記組成のバッキング染料を
含有するバッキング層を塗布した。

【０１３４】 ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ² フェニドン ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共重合体 ０．５ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² ベンゾトリアゾール １００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホンサン−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² バッキング染料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）（実施例１と同じ） オセインゼラチン ２．０ｇ／ｍ² 硬化剤（上記５） １００ｍｇ／ｍ²

【０１３５】（バッキング保護層）バッキング層保護膜
として、下記組成物を下記の付量になるように調製して
塗設した。

【０１３６】 マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル １０ｍｇ／ｍ² オセインゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ²

【０１３７】以上のようにして得られたハロゲン化銀写
真感光材料試料２を未露光で、実施例１と同様に現像処
理した後、実施例１と同様に表面比抵抗試験、膜付試験
及び残色の評価を行った。その結果を表２に示した。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、高湿でも膜付性に優
れ、かつ現像処理後も帯電防止能の劣化が起こらないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方に帯電防止層を有し、他方に
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ前記帯電防止層上に少
   なくとも一層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくと
   も一層に下記一般式［Ｉ］で示される硬化剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基またはアルキリデン基を表すか、又は
   Ｚ₁ とＺ₂ が一緒になって置換または未置換の５又は６
   員の芳香族複素環を完結するのに必要な原子群を表す。
   Ｙはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アミノ基又はＯ^- を表す。ｎは０又は１を表す。ｍ
   は０又は１を表し、Ｙが結合している窒素原子が二重結
   合を含む時、ｍは０である。］
2. 【請求項２】上記親水性コロイド層が、帯電防止層に隣
   接するバッキング層であり、該バッキング層中に、ゼラ
   チンからなるバインダーとポリマーラテックスとを含有
   し、該ゼラチンを感光材料１ｍ² 当たり１．０〜２．５
   ｇの範囲で含有し、かつ、前記ポリマーラテックスを感
   光材料１ｍ² 当たり０．５〜３．０ｇの範囲で含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】上記帯電防止層が、（１）導電性ポリマ
   ー、疎水性ラテックス、硬化剤を主として含有する層で
   あるか、又は（２）酸化スズを主として含有する層であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】支持体の一方に帯電防止層を有し、他方に
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該帯電防止層が、導電性ポリマー、疎水性ラ
   テックス、下記一般式［II］で示される硬化剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】一般式［II］ ［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜６のアルキル基を表
   す。ｎは０〜１００の整数を表す。］