JPH03256039A - 帯電防止層 - Google Patents

帯電防止層

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JPH03256039A
JPH03256039A JP40198990A JP40198990A JPH03256039A JP H03256039 A JPH03256039 A JP H03256039A JP 40198990 A JP40198990 A JP 40198990A JP 40198990 A JP40198990 A JP 40198990A JP H03256039 A JPH03256039 A JP H03256039A
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JP
Japan
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group
polymer
hydrophobic polymer
antistatic layer
antistatic
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JP40198990A
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English (en)
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Yoichi Saito
洋一 斎藤
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Konica Minolta Inc
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[0001]
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層に関し
、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 [0002]
【発明の背景】
一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。例えばハロゲ
ン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテレフタレ
ートのような支持体が一般に使用されるが、特に冬季の
如き低湿度において帯電し易い。最近のように高感度写
真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を自動
プリンターを通して露光処理をする場合、特に帯電防止
対策が重要である。 [0003] 感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリアルキレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分
子内に有するポリマー等が用いられている。 [0004] 特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。 [0005] しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。これはアルカリ
を用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗等の工程を経
ることにより帯電防止能が失われるものと思われる。し
たがって印刷感光材料等のように、処理済みフィルムを
さらに用いてプリントするような場合にゴミの付着によ
るピンホール発生等の問題を生ずる。このため例えば特
開昭55−84658号、同61−174542号では
カルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーカルボキ
シル基を有する疎水性ポリマー及び多官能アジリジンか
らなる帯電防止層が提案されている。この方法によれば
処理後にも帯電防止能を残すことができるが、塗布膜の
透明性乾燥速度に負うところが大きいためゆっくり乾燥
すれば透明でも、生産効率向上のため急速乾燥すると全
く使用に堪えないレベルまで透明性がおちてしまうとい
う欠点があった。 [0006]
【発明の目的】
上記のような問題に対し、本発明の目的は、急速乾燥し
ても透明性に優れ、ヘーズのないプラスチックフィルム
用帯電防止層を提供することであり、現像処理等の処理
後も帯電防止能の劣化が起こらず、別の目的としては、
帯電防止に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 [0007]
【発明の構成】
本発明の上記目的は、水溶性導電性ポリマー 疎水性ポ
リマー粒子及びエポキシ系硬化剤の反応生成物からなる
帯電防止層を有してなるプラスチックフィルムにおいて
、該疎水性ポリマーカ飄エチレンオキシド鎖及び/又は
アミド基を有することを特徴とする帯電防止層により達
成される。 [0008] 以下、本発明の詳細について説明する。 [0009] 本発明の水溶性導電性ポリマー(ここで水溶性とは0.
5%以上水に溶解可能のものをいう)については、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩3級ア
ンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくと
も1つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電
性基はポリマー1分子当たり5重量%以上を必要とする
。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、ス
ルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含ん
でいてもよい。 [0010] ポリマーの数分子量は、3000〜100000であり
、好ましくは3500〜50000である[0011] 以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。 [0012]
【化1】 [0013]
【化2】 A  −5 [0014]
【化3】 0 デキストランサルフエイ ト 置換度 3.0 Mn= 500000 1 2 [0015]
【化4】 3 4 So 3 Na 6 特開平3−256039 (9) [0016]
【化5】 7 8 9 0 デキストランサルフェイ ト 置換度 2.0 Mn= 00000 269− [0017]
【化6】 1 [0018]
【外1】 尚、上記A −1〜A−21において、Mnは平均分子
量(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。 )を表し、ポリエチレングリコール換算で表したGPC
による測定値によるものである。 [0019] 本発明の帯電防止層中に含有させる疎水性ポリマー粒子
は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構成され
ている。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘
導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニ
ルエステル誘導体、アクリルニトリル等の中から任意の
組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特
にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートが少なくとも30モル%含有されているの
が好ましい。特に50モル%以上、100モル%以下が
好ましい[0020] 本発明の疎水性ポリマー粒子に含有させるアミド基を有
するモノマーとしては下記一般式〔■〕で表されるもの
が好ましい。 [0021]
【化7】 一般式 %式%] 〔式中、Rは水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基
を表す。Lは2価の基例えば炭素数1〜6のアルキレン
、フェニレン等が好ましい。aはO又は1を表す。R1
,R2は水素原子、炭素数1〜6の低級アルキル基を表
す。〕本発明のモノマーの具体例を挙げる。 [0023]
【化8】 CH2=CH C0NHつ CH3 CH2=C C0NH。 CH,、=CH 〇〇NHCH。 [0024] 本発明の疎水性ポリマー粒子にポリアルキレンオキシド
鎖を導入する方法としでは、 ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合さ
せることによる方法が好ましい。 [0025] 本発明の疎水性ポリマー粒子に含有させるポリアルキレ
ンオキシドモノマーとしては下記一般式〔M〕で表され
るものが好ましい。
【化9】 [0026] 一般式 ) [0027]
【外2】 ここでRは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、−CH2−L−Xを表し、Lは、−COO−1 、−CON−1又は炭素数6から12のアリール基を表
す。R1は、水素原子、アリール基、低級アルキル基t
Xt を表し、Xは、fR2−0すnR5を表す。 R2は−CH2CH2−1 CHs                   CH3
−Cl2CH2CH2CH2−1−CH,C)ICH2
−から選ばれるH 少なくとも1種からなり R3は水素原子、低級アルキ
ル基、スルホン酸又はその塩、アルキルスルホン酸又は
その塩、カルボン酸又はその塩、アルキルカルボン酸基
又はその塩を表す。nは2以上で70以下の整数である
。 [0028] 次にこれらモノマー具体例を挙げる。 [0029]
【化101 −9 −11 (J12=CH −10 [00301 【化11】 −12 17 −18 [0031]
【化12】 −19 −23 [0032]
【化13】 −29 [0033] 以下に本発明の疎水性ポリマー粒子の具体例を挙げる。 [0034]
【化14】 [0035]
【化15】 [0036]
【化16】 OH3 薯 OH3 1 COOCH。 C00C2H,OH 0NH2 COO(C2H,0−)−i、H 2 [0037]
【化17】 3 4 5 6 [0038]
【化18】 7 8 9 0 CH。 C00(C2H,O) 5sO3Na 量 [0039]
【化19】 1 CH。 2 3 4 C)T、z−0−(C2H4吃503NO3Na [0040]
【化20】 5 6 [0041] 疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという2つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。 [0042] 疎水性ポリマーの数分子量は3000以上であれば良く
、分子量による透明性の差はほとんどない。 [0043] 本発明の硬化剤として用いられるエポキシ化合物として
は、ヒドロキシ基又はエーテル結合を含有するものが好
ましい。 [0044] 本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる。 [0045]
【化21】 [0046]
【化22】 [0047] 本発明において、水溶性導電性ポリマー 疎水性ポリマ
ー粒子及び架橋剤の構成比(重量%)は、40〜95%
:5〜50%:1〜45%であり、好ましくは50〜9
0%:10〜45%:5〜30%である。 [0048] 本発明の塗布膜厚は、乾燥状態で0.4〜2.5μm、
特に0.5〜2.0μmが好ましい。 0.4μm以下では現像処理後の十分な導電性が得られ
にくく、また2、5μm以上では塗布加工が難しいため
、平面性の良い製造が困難である。 [0049] 本発明の帯電防止層の膜面pHとしては、8.0以下が
好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましくない。 特に好ましくは3.0〜7.5である。 [00501 本発明の帯電防止層は感光性層より支持体側にあっても
よいし、感光性層に対し支持体の反対側、いわゆる背面
にあってもよい。本発明では帯電防止層がプラスチック
支持体上に塗設される。プラスチッ支持体は写真用のも
の全てが使えるカミ好ましくは、透明なもの、特に可視
光を90%以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又セルローストリアセテートである。 [0051] これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが場合によっては光透過を実質的に
阻害しないように染料を若干添加して青味付げしたりし
ても良い。 [0052] 本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として1 mW〜IKW
/ (m2・m1n)が特に好ましく適用される。又特
に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設
する前にコロナ放電処理を再度行うとよい。 [0053] 本発明は、プラスチックフィルム上に形成される感光材
料金てに応用することができる。例えばハロゲン化銀カ
ラー感光材料、レントゲン用感光材料、製版用感光材料
等である。 [0054] 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。又現
像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノンのよ
うな現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤を乳
剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液の処
理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や抑制
剤を含有せしめることができる。 [0055] 本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。 [0056] 来るが、オセインゼラチンを用いる場合にはカルシウム
あるいは鉄分を取り除くことが好ましい。好ましい含有
量としてカルシウム分は1〜2000ppmであるが、
更に好ましくは1〜1500ppmであり、鉄分は0.
01〜50ppmが好ましく、更に好ましくは0.1〜
10ppmである。このようにカルシウム分や鉄分の量
を調節する方法は、ゼラチン水溶液をイオン交換装置に
通すことにより達成することができる。 [0057] 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはT、 H,ジェームス著ザ・セオ
リイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第4ヤー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(
Journal of the American C
hemical 5ociety)第73巻、第3.1
00頁(1951)に記載されているごとき現像2種以
上組み合わせてもよいが、2種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。 さらに現像処理には写真業界公知の各種処方及び条件を
使用することができる。 [0058]
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、
当然のことではあるが[0059] 実施例1 コロナ放電した後、下引処理した二軸延伸済みのポリエ
チレンテレフタレートに再びコロナ放電した後、下記組
成の帯電防止液に表1に示すエポキシ系硬化剤(E)を
添加し、この帯電防止液を10m l /m2になるよ
うに添加し、50m/minの速さでエアーナイフコー
ターにより塗布した。 [0060] 水溶性導電性ポリマー(A)      60g/l疎
水性ポリマー粒子 (B)      40g/l硫酸
アンモニウム         0.5g/ 1硬化剤
(E)             12g/l上記組成
で11とする。 [0061] 帯電防止層の乾燥後の厚さは140μmとした。 [0062] 乾燥風温90℃、総括伝熱係数25Kcal/ (m2
・hr・℃)の平行流乾燥条件で、30秒間乾燥し、さ
らにその後、140℃、90秒間熱処理した。この帯電
防止層の上にゼラチンを2.0g/m2になるように塗
布し、乾燥しヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤と
しては下記(H)を用いた。 [0063]
【化23】 硬膜剤(H) COCH” CH2 [0064] 下記方法でヘーズ試験を行い、結果を表1に示す。 [0065] ムニ区試験 東京電色株式会社製濁度計Mode1−t−2600D
 Aを用い、フィルム支持体を測定し て透過率を3表示しな。 [0066]
【表1】 [0067]
【化24】 ( )特開昭55−84658記載 M : 000 [0068] *2 (A) (B) (、E) =70g:30g:12g * (A) (B) (E) =55g:45g:12g * 硬化剤として特開昭55−8465号詑載のアジリジン
化合物(A) (B) (E) =60g:40g:12g [0069]
【化25】 (b ) [0070] 表1の結果から本発明の試料はヘーズが優れていること
がわかる。 [0071] 実施例2 pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり10−5モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液11当たり30mg含有する系
で行った。銀とハライドの混合後6−メチルー4−ヒド
ロキシ−1,3,3a、 7テトラザインデンをハロゲ
ン化銀1モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩
した。 [0072] 次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、 7−チトラザイ
ンデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安
定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a
、 7−チトラザインデンを加えた。 [0073] (ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメ
タクリレート)ラテックス下引処理した(100μm厚
さ)ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。 [0074] ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル93元共重合 ポリマー            1.0g/m2テト
ラフェニルホスホニウムクロライド30mg/m2 サポニン            200mg/m2ポ
リエチレングリコール     100mg/m2ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg/m2 ハイ・ドロキノン          200mg/m
2フェニドン            100mg/m
2スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体(
Mw=25万)        200mg/m2没食
子酸ブチルエステル     500mg/m2テトラ
ゾリウム化合物       20mg/m25−メチ
ルベンゾトリアゾール   30mg/m22−メルカ
プトベンツイミダゾール−5−スルホン酸      
     30mg/m2イナートオセインゼラチン(
等電点4.9)1.5g/m” 1− (p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプト
テトラゾール 銀量 [0075]
【化26】 テトラゾリウム化合物 30mg/m2 2.8g/m2 [0076] (乳剤層保護膜) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。 [0077] 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル300mg/
m2 マット剤:ポリメタクリル酸メチル (平均粒径3.5 p m)          10
0mg/m2硝酸リチウム塩 酸処理ゼラチン(等電点7.0) コロイダルシリカ スチレンスルホン酸ナトリウム− マレイン酸共重合体 [0078]
【化27】 30mg/m2 1、2g/m2 50mg/m2 100mg/m2 媒染剤 染料 [0079] した後、ポリ (スチレン−ブチルアクリレート−グリ
シジルメタクリレート)ラテっクスポリマーをヘキサメ
チレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、さらに本発
明の帯電防止層を実施例1と同様に10時間にわたって
塗設し、ついでこの層の上に下記組成のバッキング染料
を含有するバッキング層を塗布した。ゼラチン層はグリ
オキザール及び1−オキシ−3,5−ジクロロ−8−ト
リアジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポキシ化合
物であるE−5で硬膜した。 [0080] (バッキング層) ハイドロキノン          100mg/m2
フーニドン            30mg/m2ラ
テックスポリマー:ブチルアクリレート−スチレン共重
合体       0.5g/m2スチレンーマレイン
酸共重合体  100mg/m2クエン酸      
       40mg/m2ベンゾトリアゾール  
     100mg/m2スチレンスルホン酸− マレイ、ン酸共重合体       100mg/m2
硝酸リチウム塩         30mg/m2バッ
キング染料(a)(b)(c) [0081]
【化28】 (a) (b) (c) [0082] 使用して現像処理した後、表面比抵抗試験、ヘーズ試験
を行った。 [0083] く現像液処方〉 ハイドロキノン            25g1−フ
ェニル−4,4ジメチル−3− ピラゾリドン             0.4g臭化
ナトリウム            3g5−メチルベ
ンゾトリアゾール     0.3g5−ニトロインダ
ゾール       0.05gジエチルアミノプロパ
ン−1,2−ジオール 10g亜硫酸カリウム    
        90g5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム    75gエチレンジアミン四酢酸ナトリウム 
  2g水で11に仕上げた。 [0084] pHは、苛性ソーダで11.5とした。 [0085] く定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5w%水溶液)亜硫酸ナ
トリウム 酢酸ナトリウム・3水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・2水塩 酢酸(90w%水溶液) (組成り) 純水(イオン交換水) 硫酸(50M−%の水溶液) 40m 1 7g 6.5g g g 13、6m 1 7m1 3.0g 硫酸アルミニウム(A l 2O3換算含量が8.1W
%の水溶液)20g 定着液の使用時に水500m l中に上2組成A、組成
りの順に溶かし、11に仕上げて用いた。この定着液の
pHは約5.6であった。 [0086] 〈現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40℃     8秒 定着    35℃     8秒 水洗    常温     10秒 ヘーズ及び表面比抵抗を測定し、結果を表2に示しな。 [0087] なお表面非抵抗は川口電気(株)製テラオームメーター
モデルVE30と用いて、23℃、55%RHで測定し
た。 [0088]
【表2】 [0089] * (A) (b) (C) = 70g : 30g : 12g * (A) (B) (C) =55g:45g:12g *3 硬化剤として特開昭55−8465号記載のアジリジン
化合物=55g:45g:12g [00901
【化29】 [0091] 表2の結果から本発明の方法によれば、現像処理後でも
優れた帯電防止能を保持し、かつヘーズも良好であるこ
とが分かる。 [0092] また、乳剤層中のテトラゾリウム化合物を下記ヒドラジ
ン化合物に代えても同様な効果があった。 [0093]
【化301 ヒ ドラジ ン化合物 [0094] 【発明の効果】 本発明により、 塗布後の透明性に優れ、 かつ現像処理後も帯電防止能の劣化の

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒
    子及びエポキシ系硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
    層を有してなるプラスチックフィルムにおいて、該疎水
    性ポリマーがエチレンオキシド鎖及び/又はアミド基を
    有することを特徴とするプラスチックフィルム用帯電防
    止層。
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