JPH03192252A - 帯電防止層 - Google Patents

帯電防止層

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JPH03192252A
JPH03192252A JP1333784A JP33378489A JPH03192252A JP H03192252 A JPH03192252 A JP H03192252A JP 1333784 A JP1333784 A JP 1333784A JP 33378489 A JP33378489 A JP 33378489A JP H03192252 A JPH03192252 A JP H03192252A
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JP
Japan
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layer
polymer
present
antistatic layer
water soluble
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JP1333784A
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English (en)
Inventor
Noriki Tachibana
範幾 立花
Yoichi Saito
洋一 斎藤
Seiwa Morita
聖和 森田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層に関し
、特に帯電防止能の優れた/−ロゲン化銀写真感光材料
に関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
1、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電彷止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号およびflj 4
9−121523号にはポリマー主鎖中に解離基を有す
るイオン型ポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像も理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の処理工程を経ることにより帯電防止能が失われる
ものと思われる。したがって印刷感光材料等のように、
処理済みフィルムをさらに用いてプリントするような場
合に、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ず
る。このため例えば特開昭55−84658号、同61
−174542号ではカルボキシル基を有する水溶性導
電性ポリマー カルボキシル基を有する疎水性ポリマー
及び多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されて
いる。この方法によればある処理条件によれば、処理後
にも帯電防止能を残すことができる。
しかしながら、現像時間が長くなるとこの方法を用いて
も導電性を失つ、てしまいゼラチン層との膜付きも充分
でないことが分かった“。
〔発明の目的〕
上記のような問題点に対し、本発明の目的は、ゼラチン
層との膜付きが良好で、しかも現像気運時間が長くとも
導電性を失うことのないプラスチッフィルム用帯電防止
層を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、■カルボキシル基を含有する水溶
性導電性ポリマー、■アジリジン化合物及び/又はエポ
キシ化合物からなる硬化剤、■カルボキシル基及び/又
はアミノ基を有する水溶性ポリマーの反応生成物からな
ることを特徴とするプラスチックフィルム用帯電防止層
により達成される。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級アンモ
ニウム塩から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有す
るポリマーが挙げられる。
導電性基はポリマー1分子当たり5重量%以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中にはヒドロキシ基、ア
ミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、
スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含
んでいるのが好ましい。これらの基はポリマー1分子当
たり5重量%以上あるのが好ましい。ポリマーの分子量
は、3000〜100000であり、好ましくは350
0〜5ooooである。
以下、本発明に用いられる請求項1及び5記載の水溶性
導電性ポリマーの化合物例を挙げるがこれに限定される
ものではない。
−4 −1 −5 −2 ?−6 CH,αすH −7 p−6 ?−9 −10 −15 −16 −17 −11 −12 Mn”e8000 −13 −14 CH。
x:y:z−85:10: 5 Mn’110000 −18 尚、上記P−1−P−18において、X、7.Zはそれ
ぞれ単量体成分のモル%を、又MXIは平均分子量(本
明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)を表
し、ポリエチレングリコール換算で表したGPCによる
測定値によるものである。
これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合成することが出来る。これ
らの化合物の添加量はO,01g= i0g/m冨が好
ましく、特に好ましくは0.1g〜5g/s”である。
これらの化合物は単狐或いは種々の親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有刹に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、コロイド状アルブミン、セルロールアセ
テート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、7タル化ゼラ
チンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量2
万〜100万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマー ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸3元共
重合ポリマー メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート−アクリル酸3元共重合ポリマーが挙げられる。
次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中には疎水性ポリ
マー粒子を含有させるのが好ましい。これらの疎水性ポ
リマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス
状で含有されている。この疏水性ポリマーは、スチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導
体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中か
ら任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合して得ら
れる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有され
ているのが好ましい。特に50モル%以上が好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという2つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し1
0重量%以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
L−1゜ L −5。
Hs ■ L−2゜ L −6。
CH。
L−3゜ L−7。
L−8。
L −9。
L −13゜ L −10゜ L −14゜ L −11゜ L −15゜ L −12゜ Hs 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を90%以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。
これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても奥い。
本発明の支持体は、コロナ放電も理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として11胃〜l KW
/−3■inが特に好ましく適用される。
又持に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。また、
乾燥温度は60℃、好ましくは90℃以上である。
本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に2官能、3官能で分子量が
700以下のものが好ましい。
本発明のアジリジン化合物の臭体例を以下に挙げる。
−1 −2 U            U 本発明のエポキシ化合物としてはヒドロキシ基又は、エ
ーテル結合を含有するものが好ましい。
特にエポキシ当量が100〜300のものが好ましい。
本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる。
−4 −1 −2 −6 CH−OB −7− −2 −3 本発明のカルボキシル基又は/及びアミノ基を有する水
溶性ポリマーとしては、硬化剤である、アジリジン化合
物、エポキシ化合物と反応するものであれば、構造を問
わないが、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイ
ン酸、ポリアミン、ポリアクリルアミン及びキトカン又
はその各々誘導体が好ましい。
具体例を挙げる。
−4 −5 −1 −6 しりOn しりりh 10 −16 −(C1lICH)− NHl Mn=10000 12 −13 Mn□4000 キトサン Mn=4000 乾燥は、平行流乾燥、垂直流乾燥等による乾燥、さらに
赤外乾燥、マイクロウェーブ乾燥等を併用してもよいが
、生産効率上、総括伝熱係数が20Kcal/m”hr
’o以上の条件で乾燥することが好ましい。
本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。
本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2,444.607号、同第2.716,062号
、同第3.512.982号、西独国出願公告第1.1
89.380号、同第2.058,626号、同第2.
118.411号、特公昭43−4133号、米国特許
第3.342,596号、特公昭47−4417号、西
独国出願公告第2.149.789号、特公昭39−2
825号、特公昭49−13566号等の各明細書又は
公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば5.
6−ドリメチレンー7−ヒドロキシンーS−)リアゾロ
 (1,5−a)ピリミジン、5.6−チトラメチレン
ー7−ヒドロキシーS−トリアゾロ (1,5−a)ピ
リミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−3−トリアゾ
ロ (1,5−a)ピリミジン、5−メチル−7−ヒド
ロキシ−S4リアゾロ (1,5−a)ピリミジン、7
−ヒドロキシン−3−トリアシロン(1,5−a)ピリ
ミジン、5−メチル−6−プロモーフ−ヒドロキシ−S
−1−リアゾロ(1,5−a)ピリミジン、没食子酸エ
ステル(例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル
、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム)メルカプタ
ン類(1−7エニルー5−メルカプトテトラゾール、2
−メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリアゾール
類(5−ブロムベンツトリアゾール、5−メチルベンツ
トリアゾール ミダゾール類(6−ニドロペンツイミダゾール)等を用
いて安定化することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。
又現像性を高めるために、フェニドンやノ1イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。或いは気運液
の鬼理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いら.れる親水性コロイドはゼラ
チンである。
本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、醜悠理
いずれも用いることが出来る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはT.H.ジェームス著ザ・セオリ
イ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第4版(T
he Theory of Photographi。
Process Fourth Edition)第2
91〜334頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエ テ ィ (Journal  o
f  the  American  Chemica
l  Society)第73巻、第3.100頁( 
1951)に記載されているごとき現像剤が本発明に有
効に使用し得るものである。これらの現像剤は単独で使
用しても2種以上組み合わせてもよいが、2種以上を組
み合わせて用いる方が好ましい。又本発明にかかる感光
材料の現像に使用する現像液には保恒剤として、例えば
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、
本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
l12当たり5〜500gが好ましく、より好ましくは
20〜200gである。
又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、1、4−ブタンジオール、
l,5−ベンタンジオール等がアルが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液la当たり5〜500gで
、より好ましくは20〜200gである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。
上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは9〜13
であるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜1
2の範囲が更に好ましい,現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。!&理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像時間は2分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜嘗
略することもできる。更に又、これらの処理は皿現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。
実施例1 コロナ放電した後、下引き処理したポリエチレンテレフ
タレートに再びコロナ放電した後、下記構成の帯電防止
液を、1!/■3になる様に50■/winの速すでロ
ールフィツトコーティングパン及ヒ工アーナイフを使用
して塗布した。
水溶性導電性ポリマーCP )     60g/(1
ラテツクス     (L )     40g/2硬
膜剤            表1に示す乾燥風温90
℃、総括伝熱係数25Kg/m”hr”oの垂直流乾燥
条件で、30秒間乾燥しさらにその後、140℃、90
秒間熱魁気運た。この帯電防止層の上にゼラチンを2.
0g/−票になる様に塗布し接着力試験を行った。ゼラ
チンの硬膜剤としては、ホルマリン、2.4−ジクロロ
−6−ヒドロキシs−トリアジンナトリウム(E−5)
を用いた。
その結果を表−1に示した。
表−1の結果から本発明の試料は比較に対して、乾燥膜
付、処理膜付のいずれも優れていることが表1 (接着力試験) 乾燥膜付試験 試料の測定面に、カミソリで浅い傷を基盤の目状につけ
、その上にセロハン接着チーブを圧着した後、該テープ
を急激に剥離したときの、セロハンテープの接着面積に
対する測定膜の残存率を百分率で示した。
11」生に1 処理浴中で試料の測定面にキリ状の鋭利な先端で基盤の
目状に傷をつけて、その面をこすり、測定膜の残存率を
百分率で示した。実用上この百分率が8.0%以上であ
れば支障ない。
実施例2 pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり1O−6モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液lQ当たり30mg含有する系
で行った。銀とハライドの混合後6−メチルー4−ヒド
ロキシ−1゜3.3a、7テトラザインデンをハロゲン
化銀1モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩し
た。
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60−gの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a。7−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3゜3a、
7−チトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(ブチルアクリレート−スチレン−グリシルメタ
クリレート)ラテックス下引旭理した(100μ−厚さ
)ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。 
ラテックスポリマー:スチレン−ブチル アクリレート−アクリル酸3元共重合 ポリマー          1.0 g/vi、”テ
トラフェニルホスホニウムクロライド30  mg/s
” サポニン           20OB/m”ポリエ
チレングリコール    100  mg/園3ドデシ
ルベンゼンスノしホン酸ナトリウム100   閣g/
m” ハイドロキノン         200  mg/s
I’フェニドン          100  mgl
■3スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体
(My−25万)         200  mg/
m”没食子酸ブチルエステル    500  mg/
■1トラゾリウム化合物        30  mg
/■35−メチルベンゾトリアゾール  30  mg
/m”2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホ
ン酸               30  mg/■
1イナートオセインゼラチン (等電点4.9)l・5
   g/醜3 l−(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテ
トラゾール       30  嘗g/l13銀量 
            2.8 g/腸1(乳剤層保
護膜) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。
弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル300mg/
m” マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3゜5μ
m)            100  mg/m’硝
酸リチウム塩         30  mg/a”酸
処理ゼラチン(等電点7.0)    1.2 g/■
:コロイダルシリカ        50  鴎g/醜
=スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体
            100  ■g/−3媒染剤 染料 (バッキング層) 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ301/m”
sinのパワーでコロナ放電した後、ポリ(スチレン−
ブチルアクリレート−グリシジルエーテル)ラテックス
ポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜剤の存在下で
塗布し更に本発明の帯電彷止層を実施例1と同様に塗設
し、ついでこの層上に下記組成のバッキング染料を含有
するバッキング層を塗布した。ゼラチン層はグリオキザ
ール及びl−オキシ−3,5−ジクロロ=S−)リアジ
ンナトリウム塩(E−5)で硬膜した。
(バッキング層) ハイドロキノン100  @g/m” フェニドン           30  mg/■暑
ラテックスポリマー:グチルアクリレート−スチレン共
重合体       0.5 g/園茸スチレン−マレ
イン酸共重合体 100  mg/m”クエン酸   
         40  mg/ m”ベンゾトリア
ゾール      100  mg/−”スチレンスル
ホン酸ソーダーマレイン酸共重合体         
  200  論g/■3硝酸リチウム塩      
   30 117m”バッキング染料(a )、 (
b )、 (c )オセインゼラチン 2.0  g/m” (a) (b) (c) So 3 Na 以上のようにして得られた試料を全面露光し下記に示す
現像液、定着液を使用して現像処理した後表面比抵抗を
測定した。
く現像液処方〉 ハイドロキノン         25  gl−フェ
ニル−4,4ジメチル−3− ピラゾリドン          0.4g臭化ナトリ
ウム         3g5−メチルベンゾトリアゾ
ール  0.3g5−二トロインダゾール     0
.05gジエチルアミノプロパン−1,2−ジオールo
  g ]!!硫酸カリウム        90  g5−ス
ルホサリチル酸ナトリウム75  gエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム g 水でl+2に仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
く定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5w%水溶液)240 
 ta(1 亜硫酸ナトリウム        17  g酢酸ナト
リウム・3水塩     6.5g硼酸       
       6gクエン酸ナトリウム・2水塩   
 2g酢酸(901%水溶液)       13.6
m12(組成り) 純水(イオン交換水)       17  vs(1
硫酸(50w%の水溶液)      3.0g硫酸ア
ルミニウム(Aa*0.換算含量が8.1w%の水溶液
)20g 定着液の使用時に水500m12中に上記組成A1組成
りの順に溶かし、lに仕上げて用いた。この定着液の9
8は約5.6であった。
く現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40℃     8秒 定着    35℃     8秒 水洗    常置     10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−2に示した。
表面比抵抗の測定 川口電気話製テラオームメーターモデルWE−3Oを用
いて23℃、55%RHで測定した。
表2の結果から、本発明の試料は膜付きに優れ、表面比
抵抗も低いことが分かる。
また、乳剤層中のテトラゾリウム化合物を下記ヒドラジ
ン化合物に代えても同様な効果があった。
ヒドラジン化合物 【発明の効果〕 本発明により、ゼラチン層との膜付きが優れ、現像も現
時間が長くとも導電性を失うことのないプラスチックフ
ィルム用帯電防止層および帯電防止性能の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)カルボキシル基を含有する水溶性導電性ポリマー
    、(2)アジリジン化合物及び/又はエポキシ化合物か
    らなる硬化剤、(3)カルボキシル基及び/又はアミノ
    基を有する水溶性ポリマーの反応生成物からなることを
    特徴とするプラスチックフィルム用帯電防止層。
JP1333784A 1989-12-21 1989-12-21 帯電防止層 Pending JPH03192252A (ja)

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