JPH03146946A - 帯電防止層 - Google Patents

帯電防止層

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JPH03146946A
JPH03146946A JP28710689A JP28710689A JPH03146946A JP H03146946 A JPH03146946 A JP H03146946A JP 28710689 A JP28710689 A JP 28710689A JP 28710689 A JP28710689 A JP 28710689A JP H03146946 A JPH03146946 A JP H03146946A
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denotes
present
antistatic layer
polymer
layer
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JP28710689A
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Seiwa Morita
聖和 森田
Yoichi Saito
洋一 斎藤
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層に関し
、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチックフィルムは帯電性が強く、これが使
用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
このため例えば特開昭55−84658号、同61−1
74542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー、カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できる。
しかながら、塗布膜の透明性は、乾燥速度に負うところ
が大きいためゆっくり乾燥している時には透明なものが
、生産効率を上げるために急速乾燥を行なうと全く使用
に耐えないレベルまで透明性がおちるという欠点があっ
た。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、急速乾燥し
ても透明性に優れ、ヘーズのないプラスチックフィルム
用帯電防止層を提供することであり、別の目的としては
、帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、水溶性導電性ポリマー及び硬化剤の反
応生成物からなる帯電防止層を有してなるプラスチック
フィルムにおいて、該水溶性ポリマーが、下記一般式(
1)で表わされる繰り返し単位からなることを特徴とす
る帯電防止層により達成された。
一般式〔I〕 一←CH,Cナー←Aう「 (L)a SO,M R:水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基 L:カルボキシオキシアルキレン、アルキレンA:共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーa:0またはl X : 100〜1モル% Y二 0〜99モル% M:水素原子、カチオン 本発明の導電性ポリマーにおいてAは1つであっても2
つ以上のモノマーであってもよい。
5 Aとしてはカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、
エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィ
ン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいる
のが好ましい。これらのモノマーはポリマー1分子当た
り5重量%以上が好ましい。ポリマーの分子量は200
0−100000であり、好ましくは3500〜500
00である。
本発明の導電性ポリマーの具体例を挙げる。
−1 −2 CH2COOH 6 4 CH,C00H 7− CH3 0 1 ?1・  − 12 3 4 −15 9 6− 8 9 10 20 −21 −22 3 1 4 5 CH,C0OH 6 CH。
7 2 尚、上記(A −1)−(A−27)において、Mnは
平均分子量(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量
を示す。)を表す。
これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合成することが出来る。
次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させても
よい疎水性ポリマー粒子としては、実質的に水に溶解し
ない所謂ラテックス状で含有されている。この疎水性ポ
リマーは、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、
ハロゲン化エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メ
タクリルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリ
ロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれた七ツ
マ−を重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも
30モル%含有されているのが好ましい。特に50モル
%以上が好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化3 重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして
微分散後、溶媒を留去するという2つの方法があるが粒
径が細かく、シかもそろったものができるという点で乳
化重合することが好ましい。
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し1
0重量%以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
以下余白 4 3 SO,Na 5o、Na 5 6 CH。
17 3 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を90%以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルロース8 トリアセテートである。
これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。
本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として1 mW” l 
KW/m”minが特に好ましく適用される。
又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。また、
乾燥温度は80℃、好ましくは100°C以上である。
本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に2官能、3官能で分子量が
600以下のものが好ましい。
乾燥は、平行流、乾燥、垂直流乾燥等による乾燥、さら
に赤外乾燥、マイクロウェーブ乾燥等を併用してもよい
が、生産効率上、総括伝熱係数が20Kcal/m”h
r℃以上の条件で乾燥することが好まし19 い。
本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。
本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のノ)ロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。
0 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2.444.607号、同第2.716,062号
、同第3.512.982号、西独国出願公告第1.1
89.380号、同第2,058,626号、同第2.
118.411号、特公昭43−4133号、米国特許
第3.342.596号、特公昭47−4417号、西
独間出願公告第2,149,789号、特公昭39−2
825号、特公昭49−13566号等の各明細書又は
公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば5゜
6〜トリメチレン−7−ヒドロキシン−34リアゾロ(
1゜5−a)ピリミジン、5.6−チトラメチレンー7
−ヒドロキシーS−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジ
ン、5−メチル7−ヒドロキシ−8−トリアゾロ(1,
5−a)ピリミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−5
−1−リアゾロ(1,5−a)ピリミジン、7−ヒドロ
キシン−3−トリアシロン(1,5a)ピリミジン、5
−メチル−6−プロモーアーヒドロキシS−トリアゾロ
(1,5−a)ピリミジン、没食子酸エステル(例えば
没食子酸インアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウム)、メルカプタン類(l−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプト
ベンツチアゾール)、ベン21 シトリアゾール類(5−ブロムベンツトリアゾール、5
−メチルベンツトリアゾール)、ベンツイミダゾール類
(6−ニドロベンツイミダゾール)等を用いて安定化す
ることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。
又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液の
処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。
本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては T、H,ジェームス著ザ・セオ
リイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・2 プロセス第4版(The Theory of Pho
tographicPr。
cess Fourth Edition)第291−
334頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ(Journal of the A
merican Chemical 5ociety)
第73巻、第3100頁(1951)に記載されている
ごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。
これらの現像剤は、単独で使用しても2種以上組み合わ
せてもよいが、2種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。又本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像
液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ
、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。
また保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
lQ当たり5〜500gが好ましく、より好ましくは2
0〜200gである。
又現像液には有機溶媒としてグリコール類ゆを含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、グロビレングリコー
ル、トリエチレンクリコール、3 1.4−ブタンジオール、■、5−ベンタンジオール等
があるが、ジエチレングリコールが好ましく用いられる
。そしてこれらグリコール類の好ましい使用量は現像液
112当たり5〜500gで、より好ましくは20〜2
00gである。これらの有機溶媒は単独でも併用しても
用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。
上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは9〜13
であるが、保恒性及び写真特性上からI)H値はlO〜
12の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについ
ては、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現
像液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は508C以下が好ましく、特に25℃〜40°C前後
が好ましく、又現像時間は2分以内に4− 終了することが一般的であるが、特に好ましくは10秒
〜50秒が好効果をもたらすことが多い。又現像以外の
処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に
応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であ
り、これらは適宜省略することもできる。更に又、これ
らの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも
、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっても
よい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。
実施例1 コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートに下引
きラテックスを塗設し、コロナ放電した後、下記構成の
帯電防止液を、10m12/d−になる様4:50m/
■inの速さでロールフィツトコーチインクパン及びエ
アーナイフを使用して塗布した。
本発明の水溶性導電性ポリマー(A )  6g#1ラ
テックス (B )          4g/(15 硬膜剤H−1 乾燥風温90℃、総括伝熱係数25Kg/m”hr℃の
平行流乾燥条件で、30秒間乾燥し、さらにその後、1
40℃、90秒間熱処理した。この帯電防止層の上にゼ
ラチンを2.0g/m”になる様に塗布し同じ乾燥をし
ヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤としては、ヘー
ズ試験 東京電色株式会社製濁度計Model T−260OD
Aを用い、フィルム支持体を測定して透過率を%表示し
た。
6 表 1 比  較 (a)特開昭55−84658記載 M=5000 表1の結果から本発明の試料は比較に対していずれも透
明性に優れていることが明らかである。
7 実施例2 pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり1O−6モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液IQ当たり30mg含有する系
で行った。銀とハライドの混合後6メチルー4−ヒドロ
キシ−1,3,3a、7テトラザインデンをハロゲン化
銀1モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩した
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−テトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、
7−テトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(ビニリデンクロライド−イタコン酸)ラテック
ス下引処理した(100μm厚さ)ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。
ラテックスポリマー:スチレン−ブチル8 アクリレート−アクリル酸3元共重合 ポリマー         1.0 g/m”テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド30  mg/m” サポニン           200  mg/m”
ポリエチレングリコール    100  mg/m”
ドテシルベンゼンスルホン 100  mg/la” ハイドロキノン         200  mg/+
m”フェニドン          100  +ng
/lスチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体
(Mw=25万)        200  mg/+
”没食子酸ブチルエステル    500  tag/
a”30II1g/I12 5−メチルベンゾトリアゾール   30  mg/m
”2−メルカプトベンツイミダゾール−5ースルホン酸
           30  mg/m”イナートオ
セインゼラチン(等電点4.9)9 1、5 g/I112 1−(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテ
トラゾール    30  mg/a”銀量     
        2.8 g/m”(乳剤層保護膜) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。
弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル300mg/
m” マット剤:ポリメタクリル酸メチル (平均粒径3.5μm)        100  m
g/m’硝酸リチウム塩         30  y
mg/m”酸処理ゼラチン(等電点7.0)    1
.2 g/la”コロイダルシリカ        5
0  B/+”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイ
ン酸共重合体            100  ta
g/=”0 媒染剤 (バッキング層) 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ30W/+”
winのパワーでコロナ放電した後、ポリ(ビニリデン
クロライド−イタコン酸)ラテックスポリマーをヘキサ
メチレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、更に本発
明の帯電防止層を実施例−1と同様に塗設し、ついでこ
の層上に下記組成のバッキング染料を含有するバッキン
グ層を塗布した。
1 ゼラチン層はグリオキザール及び1−オキシ−3,5ジ
クロロ−5−1−リアジンナトリウム塩水溶性エポキシ
化合物(ポリグリシトールとエピクロルヒドリンの反応
物)で硬膜した。
(バッキング層) ハイドロキノン        100  mg/m”
フェニドン          30  mg/+n2
ラテックスポリマー:ブチルアクリレートスチレン共重
合体      0.5g/m”スチレン−マレイン酸
共重合体 100  mg/m”クエン酸      
       40  mg/m”ベンゾトリアゾール
      100  mg/m”スチレンスルホン酸
ンーダーマレイン酸共重合体           2
00  mg/l硝酸リチウム塩        30
  mg/m”バッキング染料(a)、(b)、(c)
オセインゼラチン        2.0  g/m”
2 So、K 03K (c) So 3 Na 以上のようにして得られた試料を全面露光し下−33= 記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後膜性
ヘーズ試験を行った。
〈現像液処方〉 ハイドロキノン         25  gl−7エ
ニルー41ジメチル−3 ピラゾリドン          0.4g臭化ナトリ
ウム         3g5−メチルベンゾトリアゾ
ール  0.385−ニトロインダゾール      
0.05gジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール
0  g 亜硫酸カリウム        90  g5−スルホ
サリチル酸ナトリウム 75  gエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム g 水で14に仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
〈定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5v%水溶液)=34 240   mQ 亜硫酸ナトリウム        17  g酢酸ナト
リウム・3水塩     6.5g硼酸       
       6gクエン酸ナトリウム・2水塩   
 2g酢酸(90w%水溶液)       13.6
m+2(組成B) 純水(イオン交換水)       17  m(1硫
酸(50w%の水溶液)      3.0g硫酸アル
ミニウム(AQ、03換算含量が8.1w%の水溶液)
20g 定着液の使用時に水500mQ中に上記組成A1組1&
Bの順に溶かし、Hに仕上げて用いた。この定着液のp
Hは約5.6であった。
〈現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40℃      8秒 定着    35°08秒 水洗    常温     10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表2に示5 した。
表2 (A)   (B)  透過率(%)表面比抵抗(s−
/am)本発明5   17   92     5x
lO”//   15  8  90   6X101
O//  27 11  93   6X10”比較(
a)  (b)  75  6X10”表2の結果から
本発明に係る試料は、帯電防止能に優れ、しかも透明性
の良いことが明らがである。
また、乳剤層中のヒドラジン化合物を下記テトラゾリウ
ム塩に代えても同様な効果があった。
テトラゾリウム化合物 実施例3 実施例1と同じ処方で、乾燥条件を風gA90’C!、
総括伝熱係数50 Kg/n’hr’o、の乾燥風を垂
直流で20秒間乾燥し、更に90秒間熱処理した。その
後実施36 例1と同じ背面加工し、同じ評価をした。その結果を表
3に示す。
表3 (A)   (B)   透過率(%)本発明   4
790 /I    11   8    92//    1
7   11    88比  較   (a)   
 Cb)       65表3の結果から、本発明の
試料は透過率が優れている。
〔発明の効果〕
本発明により、急速乾燥しても、透明性に優れ、ヘーズ
がないプラスチックフィルム用帯電防止層および帯電防
止性能の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 水溶性導電性ポリマー及び硬化剤の反応生成物からなる
    帯電防止層を有してなるプラスチックフィルムにおいて
    、該水溶性導電性ポリマーが、下記一般式〔 I 〕で表
    わされる繰り返し単位からなることを特徴とする帯電防
    止層。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ R:水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
    基 L:カルボキシオキシアルキレン、アルキレンA:共重
    合可能なエチレン性不飽和モノマーa:0または1 X:100〜1モル% Y:0〜99モル% M:水素原子、カチオン
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