JPH03243684A - 帯電防止層 - Google Patents

帯電防止層

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JPH03243684A
JPH03243684A JP2309221A JP30922190A JPH03243684A JP H03243684 A JPH03243684 A JP H03243684A JP 2309221 A JP2309221 A JP 2309221A JP 30922190 A JP30922190 A JP 30922190A JP H03243684 A JPH03243684 A JP H03243684A
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sulfonic acid
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範幾 立花
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洋一 斎藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層に関し
、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
このため例えば特開昭55−84658号、同6117
4542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性ポ
リマー カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び多
官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている。
この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことがで
きるが、塗布膜の透明性乾燥速度に負うところが大きい
ためゆっくり乾燥すれば透明でも、生産効率向上のため
急速乾燥すると全く使用に堪えないレベルまで透明性が
おちてしまうという欠点があった。
〔発明の目的〕 上記のような問題に対し、本発明の目的は、急速乾燥し
ても透明性に優れ、ヘーズのないプラスチックフィルム
用帯電防止層を提供することであり、現像処理等の処理
後も帯電防止能の劣化が起こらず、別の目的としては、
帯電防止に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、ポリスチレンスルホン酸基含有水
溶性導電性ポリマー アミド基含有疎水性ポリマー粒子
及び硬化剤の反応生成物からなることを特徴とするプラ
スチックフィルム用帯電防止層により達成される。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーは、スチレンスルホン酸
の繰り返し単位が、含まれている必要がある。スチレン
スルホン酸基はポリマー1分子当たり5重量%以上を必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基ヲ含んでいてもよい。
導電性ポリマーは、ポリスチレン誘導体のスルホン化、
あるいは、スチレンスルホン酸の重合によって得られる
ポリマーの分子量は、3000〜100000であり、
好ましくは3500〜50000である。
以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるもので−1 −2 猶ミ〜ノ −3 −4 So 、Na 503Na )す3fl −13 A  −16 0 1 2 SO,Na 7 So、Na Mn#10000 尚、上記A−1〜A−17において、Mnは平均分子量
(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)
を表し、ポリエチレングリコール換算で表したGPCに
よる測定値によるものである。
本発明の帯電防止層中に含有させる疎水性ポリマー粒子
は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構成され
ている。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘
導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニ
ルエステル誘導体、アクリルニトリル等の中から任意の
組み合わせで選ばれる七ツマ−を重合して得られる。特
にスチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有さ
れているのが好ましい。特に50モル%以上が好ましい
本発明のラテックスに含有させるアミド基を有するモノ
マーとしては、下記−数式CI)で表されるものが好ま
しい。
一般式CI) C)1.−C 3。
CH2=CH C0NHCH。
〔式中、RはH,C1〜4の低級アルキル基を表す。L
は2価の基、aはO又はlを表す。R1R1はH,C1
〜6の低級アルキル基を表す。〕本発明のモノマーの具
体例を挙げる。
l 。
CH2=C)l CONI(2 112−C 0NH2 疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという2つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
−5 CH3 CH3 −2 −6 CH。
−3 CH。
−7− −8 −9 B 0 C1l。
1 本発明において、水溶性導電性ポリマー 疎水性ポリマ
ー粒子及び架橋剤の構成比は(重量%)30〜95%:
5〜60%:1〜45%である。特に好ましくは、50
〜90%:10〜50%:5〜30%である。
水溶性導電性ポリマーは帯電層中に好ましくは、0.0
1−10g/ trr”、更に好まL < ハ0.5−
2.5g/ rn”含有される。
本発明の塗布膜厚は、乾燥状態で0.4〜2.5μm特
に0.5〜2.0μ四が好ましい。0.4μm以下では
、現像処理後の十分な導電性が得られず、また2、5μ
m以上にしようとすると塗布加工が非常に難しく、平面
性の良い塗膜が得られない。
本発明の塗布乾燥後、膜面pHを8.5以下にするのが
好ましい。方法としては酸、塩を水性加工液に添加する
ことが好ましい。塩としては、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウム、塩化アンモニウム、乳酸アンモニウム
、クエン酸アンモニウム等の強酸と弱塩基との塩が好ま
しい。弱塩基としては、特にアンモニアが好ましい。
塩の添加量としては導電性ポリマーに対して0.1〜2
0重量%、好ましくは1−10重量%である。
膜面pHとしては、8,0以下が好ましいが、低すぎて
も膜の安定性から好ましくない。特に好ましくは3.0
〜7.5である。
本発明の導電性層を硬化する硬化剤としては、多官能の
アジリジン化合物が好ましい。アジリジン化合物は2官
能、3官能で分子量が7000以下のものが好ましい。
本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。
本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。
透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、
可視光を90%以上透過するように作られたポリエチレ
ンテレフタレート又セルローストリアセテートである。
これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。
本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテンクス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として1mW〜I KW
/m’minが特に好ましく適用される。
又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うとよい。
本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2,444,607号、同第2.716.062号
、同第3.512,982号、西独国出願公告第1.1
89.380号、同第2.058,626号、同第2,
118,411号、特公昭43−4133号、米国特許
第3.342,596号、特公昭47−4417号、西
独国出願公告第2.149.789号、特公昭39−2
825号、特公昭49−13566号等の各明細書また
は公報に記載されている化合物°、好ましくは、例えば
5.6−1−リメチレンー7−ヒドロキシーS−トリア
ゾロ(1,5−a)ピリミジン、5.6−チトラメチレ
ンー7−ヒドロキシーs−トリアゾロ(1,5−a)ピ
リミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−s−トリアゾ
ロ(1,5−a)ピリミジン1.7−ヒドロキシ−3−
トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、5−メチルー6
−ブロモーフーヒドロキシーs−トリアゾロ(1,5−
a)ピリミジン、没食子酸エステル(例えば没食子酸イ
ソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食
子酸ナトリウム)、メルカプタン類(l−7エニルー5
−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツチア
ゾール)、ベンゾトリアゾール類(5−ブロムベンツト
リアゾール、5−メチルベンツトリアゾール)、ヘンラ
イミダゾール1m(6−ニドロベンツイミダゾール)等
を用いて安定化することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。
又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイド本発明に
用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理いずれも
用いることが出来るが、オセインゼラチンを用いる場合
にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くことが好ましい
。好ましい含有量としてカルシウム分は1〜999pp
mであるが、更に好ましくは1〜500ppmであり、
鉄分は0.01〜50ppmが好ましく、更に好ましく
は0.1−10ppmである。このようにカルシウム分
や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液をイオン
交換装置に通すことにより達成することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2
.3−シフ゛ロモハイドロキ/ ン、2.5−ジエチル
ハイドロキノン、4−クロロカテコール、4−7エニル
ーカテコール、3−メトキシ−カテコール、4−アセチ
ル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。
又、HO(CB = CB) 、  NH2型現像剤と
しては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的な
もので、4−アミンフェノール、2−アミノ−6−フェ
ニルフェノール、2−7ミノー4−クロロ−6−フェニ
ルフェノール、N−メチル−p−アミノフェニール等カ
アル。
更に、HzN  (CH−CH)−NH2型現像剤とし
ては例えば4−アミノ−2−メチル−N、N−ジエチル
アニリン、2.4−ジアミノ−N、N−ジエチルアニリ
ン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−七ルホ
リン、p−フェニレンジアミン等がある。
ヘテロ環型現像剤としては、l−フェニル−3−ピラゾ
リドン、l−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、
lフェニル−4−アミノ−5−ピラゾロン、5−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。
T、 H,ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス第4版(The Theory
of Photographic Process F
ourth Edition)第291〜334頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ンサエ
ティ(Journal of the America
nChemical 5ociety)第73巻、第3
.100頁(1951)に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現像
剤は単独で使用しても2種以上組み合わせてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また本発
明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤
として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いることができ、この場合その使用量は現像液if
f当たり5〜500gが好ましく、より好ましくは20
〜200gである。
又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、1.4−ブタンジオール、
l、5−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液lI2当たり5〜500g
で、より好ましくは20〜200gである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。
上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは9〜13
であるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜1
2の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50°C以下が好ましく、特に25°C〜40°C前
後が好ましく、又現像時間は2分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効
果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿
現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。
実施例1 コロナ放電した後、下引処理したポリエチレンテレフタ
レートに再びコロナ放電した後、下記組成の帯電防止液
を10m4/m2になるように50m/旧nの早さでエ
アーナイフコーターにより塗布した。
水溶性導電性ポリマー(A )      60g/1
2疎水性ポリマー粒子 (B )      40g#
2硫酸アンモニウム         0.5g/4硬
化剤(H−1) CH2Cl(2C(CH20COCH2CH2N])3
  12g#上記組成でIQとする。
尚、H−1は添加しながら塗布した。
乾燥風温90°C1総括伝熱係数25Kg/a”・hr
・℃の平行流乾燥条件で、30秒間乾燥し、さらにその
後、140°C190秒間熱処理した。この帯電防止層
の上にゼラチンを2.0g/m2になるように塗布し、
乾燥しヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤としては
下記(H−2)を用いた。
硬膜剤(H−2) COC)I = CH2 比  較 表1 (B) (a) (a)特開昭55−84658記載 へ一ズ試験 東京電色株式会社製濁度計Model−T−2600D
 Aを用い、フィルム支持体を測定して透過率を%表示
した。
表1の結果から本発明の試料はヘーズが優れて実施例2 pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり10−6モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液IQ当たり30mg含有する系
で行った。銀とハライドの混合後6メチルー4−ヒドロ
キシ−1,3,3a、7テトラザインデンをハロゲン化
銀1モル当たり600+g加え、その後水洗、脱塩した
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、
7−チトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(スチレン−ブチルアクリレートグリシジルメタ
クリレート)ラテックス下引処理した(100μm厚さ
)ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。
ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸3元共重合 ポリマー            1.0g/lテトラ
フェニルホスホニウムクロライド30mg/+n” サポニン            200mg/m”ポ
リエチレングリコール     100+ng/m”ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg/m” ハイドロキノン          200mg10”
フェニドン            100mg/lス
チレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体(Mv
=25万)        200mg/m”没食子酸
ブチルエステル     500mg10”ヒドラジン
化合物         20mg10”5〜メチルベ
ンゾトリアゾール    30+og/m”2−メルカ
プトベンツイミダゾール−5スルホン酸       
     30mg/a+”イナートオセインゼラチン
(等電点4.9)1.5g/+n” 1−(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテ
トラゾール      30a+g/a’銀量 2.8g/m” テトラゾリウム化合物 媒染剤 染料 (乳剤層保護膜) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。
弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル300mg/
m” マット剤:ポリメタクリル酸メチル (平均粒径3.5μm) 硝酸リチウム塩 酸処理ゼラチン(等電点7.0) コロイダルシリカ スチレンスルホン酸ナトリウム− マレイン酸共重合体 100+ag/1 30+mg/m” 1.2g/m” 501g / m 2 1001Ig/m” (バッキング層) 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ30W/1+
ainのパワーでコロナ放電した後、ポリ(スチレン−
ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート)ラテ
っクスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜剤の存
在下で塗布し、さらに本発明の帯電防止層を実施例1と
同様にして塗設し、ついでこの層の上に下記組成のバッ
キング染料を含有するバッキング層を塗布した。ゼラチ
ン層はグリオキザール及び1−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−3−トリアジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エ
ポキシ化合物である下記(H−3)で硬膜した。
H−3:ポリグリシドールとエピクロルヒドリンの反応
物 (バッキング層) ハイドロキノン          1100o/lフ
エニドン             30mg/m”ラ
テックスポリマーニブチルアクリレートスチレン共重合
体        0.5g102スチレン−マレイン
酸共重合体   100mg/m’クエン酸     
         40a+g/m”ベンゾトリアゾー
ル        100mg/m”スチレンスルホン
酸− マレイン酸共重合体        100mg/m”
硝酸リチウム塩          30+mg/+m
”バッキング染料(a Xb )(c )オセインゼラ
チン         2.0g/1(a) CH2So、)l (b) So、K SO,K (c) 038a 以上のようにして得られた試料をウニ・ンジ露光し下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、表面
比抵抗試験、ヘーズ試験を行った。
結果を表2に示す。
く現像液処方〉 ハイドロキノン             25g1−
フェニル−4,4ジメチル−3 ピラゾリドン             0.4g臭化
ナトリウム            3g5−メチルベ
ンゾトリアゾール 5−ニトロインダゾール        0.05gジ
エチルアミンプロパン−1,2−ジオール 10g亜硫
酸カリウム            90g5−スルホ
サリチル酸ナトリウム     75gエチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム   2g水でlQに仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
〈定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5W%水溶液)240麿
a 亜硫酸ナトリウム           17g酢酸ナ
トリウム・3水塩        6.5g硼酸   
               6gクエン酸ナトリウ
ム・2水塩       2g酢酸(90w%水溶液)
         13.6m4(組成B) 純水(イオン交換水)          17mff
硫酸(501% の水溶液)         3.0
g硫酸アルミニウム(A4,0.換算含量が8、1w%
の水溶液)20g 定着液の使用時に水500m4中に上記組成A1組成り
の順に溶かし、laに仕上げて用いた。この定着液のp
Hは約5.6であった。
〈現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40°C8秒 定着    35℃     8秒 水洗     常温     lO秒 衣表面比抵抗測定 川口電気(株)製テラオームメータ 30と用いて、23℃、55%RHで測定した。
表2 (A)(B)  透過率(%) 本発明  4195 //    4  5   84 //    4  6   95 //    13  5   95 tt    17  6   92      tt比
  較   4    (a)     78    
  5XlO”モデルWE 表比(Ω) 5X10” 6XIO” 5X10” 〔発明の効果〕 本発明により、塗布後の透明性に優れ、かつ現像処理後
も帯電防止能の劣化のない優れたハロゲン化銀写真感光
材料の帯電防止層を提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリスチレンスルホン酸基含有水溶性導電性ポリマー、
    アミド基含有疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応生成
    物からなることを特徴とするプラスチックフィルム用帯
    電防止層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100670895B1 (ko) * 2005-11-11 2007-01-17 주식회사 에이스 디지텍 박형 대전방지 확산 광학소자의 제조방법 및 이를 이용한 박형 대전방지 확산 광학소자
KR100771952B1 (ko) * 2005-11-11 2007-10-31 주식회사 에이스 디지텍 박형 대전방지 확산 필름의 제조방법 및 이를 이용한 박형대전방지 확산 필름

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