JPH037935A - 感光材料 - Google Patents

感光材料

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JPH037935A
JPH037935A JP26831789A JP26831789A JPH037935A JP H037935 A JPH037935 A JP H037935A JP 26831789 A JP26831789 A JP 26831789A JP 26831789 A JP26831789 A JP 26831789A JP H037935 A JPH037935 A JP H037935A
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JP
Japan
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layer
antistatic
polymer
present
photosensitive material
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JP26831789A
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は、感光材料に関し、特に帯電防止された感光材
料に関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチックフィルムは帯電性が強く、これが使
用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このt;
め、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近で
は、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分
子内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ンをポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現WA熟理によ
り、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
このため、処理後も帯電防止能を有する透明度の高い製
版用感光材料が強く望まれていた。この対策として、例
えば特開昭55−84658号、同61−174542
号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー 
カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び多官能アジ
リジンからなる帯電防止層が提案されている。この方法
によれば処理後にも帯電防止能を残すことができるが、
尚透明度の面では不充分である。そのため添加剤を用い
て透明度を改良しているが、さらにこの帯電防止層は、
−この層の上に塗布される親水性コロイド層との接着性
が悪く、現像処理中に膜はがれを生ずるという欠点があ
っt;。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、透明度の向
上した、しかも現像処理等の処理後も帯電防止能の劣化
が起こらない感光材料をを提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層の水溶
性の導電性ポリマーかもなる層を有し、かつ該層中に平
均粒径が層の厚さの2/3以下である疎水性ポリマー粒
子を含有することを特徴とする感光材料により達成され
た。
本発明の水溶性導電性ポリマーは単独で使用することに
よっても透明な層を形成しうるが、はんの少しの乾燥条
件のブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。
本発明の構成ではそのひび割れをなくすために疎水性ポ
リマー粒子を含有しているが、粒径を小さくすることで
大量のポリマー粒子を含有出来、その効果は大きい。
本発明の水溶性の導電性ポリマーとしては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基か
ら選ばれる、少なくとも一つの導電性基を有するポリマ
ーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸
エステル基、4級アンモニウム塩基が好ましい。導電性
基はポリマー−分子当り5重量%以上を必要とする。導
電性ポリマーの分子量は問わないが、3000〜too
oooが好ましい。
本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの具体例を挙
げる。
(4) 一−イCH,−CH)TT +CH−C)Iシ1−03
Na (5) CH。
(6) CH。
(7) 03Na 11n崎2゜5万 (8) (9) 置換度3.0 (17) CH。
(18) CH3 (19) (20) (13) (14) (15) (16) So、Na (21) Mn#1万 (22) (23) (24) デキストランサル7エイ ト 置換度 2.0 Mn−10万 (25) 尚、上記(1)〜(25)において、Mnは平均分子量
(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)
を表し、ポリエチレングリコール換算で表したGPCに
よる測定値によるものである。
本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
スで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導
体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等の中か
ら任意の組み合わせで選ばれる七ツマ−を重合して得ら
れる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有され
ているのが好ましい。特に50モル%以上が好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという2つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ツマ−に対し1
0重量%以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。
ポリマー粒子の平均粒径はコールタ−社製コールタ−N
4を用いて測定した。
導電性層の乾燥膜厚は、0.1μm以上であり、0.1
〜0.6μmが好ましい。平均粒径は0.01−0.5
μmであり、0.06〜o、25μmが好ましい。特に
膜厚の1/3すなわち0.03〜0.2μmが好ましい
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
5 。
CH。
2 。
6 。
3 。
7 。
CH。
8 。
4 、 9゜ 13゜ 10゜ 14゜ CH。
F=0.07 11゜ 15゜ C00Ca)It  n 0OH r=0.06 12゜ C00CH5 COOCJ*−n   COOC 00Hr、07 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を90%以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又セルローストリアセテートである。
これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して胃味付けしたり
しても良い。
本発明の支持体は、コロナ放電あ理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値としてl mW= I 
KW/m”m+nが特に好ましく適用される。
又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うとよい。
本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい、特に2官能、3官能で分子量が
600以下のものが好ましい。
本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。
本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許路2.444.607号、同第2.716.062号
、同第3.512.982号、西独−出願公告第1.1
89,380号、同第2.058.626号、同第2.
118.411号、特公昭43−4133号、米国特許
路3.342,596号、特公昭47−4417.号、
西独間出願公告第2.149,789号、特公昭39−
2825号、特公昭49−13566号等の各明細書ま
たは公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば
5.6−ドリメチレンー7−ヒドロキシンーS−トリア
ゾロ (1゜5−a)ピリミジン、5.6−テトラメチ
レンー7−ヒドロキシーS−トリアゾロ (1,5−a
)ピリミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−3−)リ
アゾロ (l、5−a)ピリミジン、5−メチル−7−
ヒドロキシ−8−トリアゾロ (1,5−a)ピリミジ
ン、7−ヒドロキシン−9−)リアゾロン(1,5−a
)ピリミジン、5−メチル−6−プロモーフ−ヒドロキ
シ−S−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、没食子
酸エステル(例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデ
シル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム)、メル
カプタンM (1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリ
アゾール類(5−ブロムベンツトリアゾール、5−メチ
ルベンツトリアゾール)、ベンツイミダゾール類(6−
ニドロペンツイミダゾール)等を用いて安定化すること
ができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。
又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることかでさる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。
本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くことが
好ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は1〜9
99ppmであるが、更に好ましくは1〜500ppm
であり、鉄分は0.01〜50ppmが好ましく、更に
好ましくは0.1〜10ppIllである。このように
カルシウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水
溶液をイオン交換装置に通すことにより達成することが
できる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2
.3−ジブロモハイドロキノン、2.5−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、4−クロロカテコール、4−
フェニル−カテコール、3−メトキシ−カテコール、4
−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が
ある。
又、)10− (CH−CH) 、 −NH,型現像剤
としては、オルト及びバラのアミンフェノールが代表的
なもので、4−アミノフェノール、2−アミノ−6−フ
ェニルフェノール、2−アミノ−4−クロロ−6−フェ
ニルフェノール、N〜メチル−p−アミノフェニール等
がある。
更に、HxN  (C1(−CH)−Nl(!型現像剤
としては例えば4−アミノ−2−メチル−N、N−ジエ
チルアニリン、2.4−ジアミノ−N、N−ジエチルア
ニリン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−モ
ルホリン、p−フェニレンジアミン等がある。
ペテロ環型現像剤としては、l−フェニル−3−ピラゾ
リドン、■−フェニルー4,4−ジメチルー3−ピラゾ
リドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、
1フェニル−4−アミノ−5−ピラゾロン、5−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。
l H,ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第4版(The Theoryo
f Photographic Procass Fo
urt)+ Edition)M291〜334頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ(Journal of the America
nChe+5ical 5ociety)第73巻、第
3,100頁(1951)に記載されているごとき現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現
像剤は単独で使用しても2種以上組み合わせてもよいが
、2種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また本
発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない
。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いることができ、この場合その使用量は現像液I
Q当たり5〜500gが好ましく、より好ましくは20
〜200gである。
又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、1.4−ブタンジオール、
l、5−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液IQ当たり5〜500gで
、より好ましくは20〜200gである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。
上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは9〜13
であるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10−1
2の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好
ましく、又現像時間は2分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理はI現像、
枠現像などいわゆる手現像九理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。
実施例−1 下引処理しt;ポリエチレンテレフタレートにコロナ放
電した後、下記組成の帯電防止液を乾燥膜厚が0.2μ
mになるように33a/winの早さでエアーナイフコ
ーターにより塗布した。
水溶性導電性ポリマー(A)  69/Q疎水性ポリマ
一粒子 (B )  4 g/ Q90℃、2分間乾燥
し、140℃、90秒間熱処理した。
この帯電防止層の上に、ゼラチンを2.09/ ll”
になるように塗布しヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬
膜剤としては2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−
トリアジンナトリウムを用いた。
この結果を表1に示す。
尚、ヘーズ試験法は下記の通りである。
ヘーズ試験 東京電色株式会社製濁度計MODEL T−260OD
Aを用いフィルム支持体を測定してヘーズを百分率で示
した。
表−1 a:(8)のポリマー組成で粒径が0.15μmめもの
表−1、の結果より、本発明の試料は比較に対してヘー
ズが良好であることが明らかである。
実施例−2 pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たりlO−@モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液11当たり30+ag含有する
系で行った。銀とハライドの混合後6−メチルー4−ヒ
ドロキシ−1,3,3a、7テトラザインデンをハロゲ
ン化銀1モル当たり600+wg加え、その後水洗、脱
塩しt;。
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−テトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3゜38.
7−テトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(ビニリデンクロライドイタコン酸)ラテックス
下引処理した(100μm厚さ)ポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布した。
ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸3元共重合 ポリマー            1・Og/麿1テト
ラフェニルホスホニウムクロライド30II1g/ff
l! 200mg/+” サポニン ポリエチレングリコ−JI/100mg / m lド
デシルベンゼンスルホン酸ナト)ノウム1(loII1
g/m” ハイドロキノン         2GO+*g/m″
78.ドア100・g/・′ スチ、7ス7.ホン酸ナト)ノウムーマレイン酸重合体
(Mv−25万)        200mg/a”没
食子酸ブチルエステル ヒドラジン化合物        20mg/m’5ー
メチルベンゾトリアゾール   3Qmg/m”2−メ
ルカプトベンツイミダゾール−5−7、い、F.7酸 
            30“g/“イナートオセイ
ンゼラチン(等電点4.9)1、5g/m’ 1−(p−アセチルアミ ドフェニル)−5メル力プト
テトラソール30ff1g/IIm 2、I3g/+*” 銀量 ヒドラジン化合物 (乳剤層保護膜) 乳剤層保Iとして・下記0付量′:tt ’y ! 5
 ill製塗布した。
弗素化ジオクチルスルホコノ\り酸エステル300mg
/m’ 旬ト剤2ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3・100
+ag/m” 5″“               30。、7,・
硝酸リチウム塩 酸処理ゼ,チー/(等電点7 、0)     ’・2
g/m”、。4 1 JL− y +)・      
  50mg/“スチレンスルホン酸ナトリウムーマレ
イ′酸IQQmg/a” 共重合体 媒染剤 染料 乳剤層とは反対側の支持体番こ、わら力)じめ30w/
+”sinのパワーでコロナ放電しIこ後、ポリ(ビニ
リデンクロライドイタコン酸)ラテックスポリマーをヘ
キサメチレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、さら
に本発明の帯電防止層を実施例1と同様に塗設し、つし
〜でこの層上6二下記組成のノ(ツキング染料を含有す
る)(ツキング層を塗布しt二。ゼラチン層はグリオキ
ザール及び1−オキシ−3.5−ジク クローS−トリアジンナト1ノウ6塩で硬膜しt2。
(バッキング層) lGO+ag/s” ハイドロキノン 30mg/m” フェニドン ラテックスポリマー:ブチルアク1ルート−、、ア2,
共重合体       0・5・/“スチいアー。イン
酸共重合体  100mg/ a”40mg/m” クエン酸 < 7 ”/ t’ !Jア% − t’v     
’°°・・/・″スチL/ 7 7.Jl/ホン酸−マ
レイン酸共重合体100mg/+a’ 30mg/m” 硝酸リチウム塩 バッキング染料(a)(b)(c) 2、0g/ls” 才セインゼラチン So、Na 以上のようにして得られた試料を全面露光し下記に示す
現像液、定着液を使用して現像処理した後、ヘーズ及び
バッキング層の接着性試験を行つl;。
く現像液処方〉 ハイドロキノン            25g1−7
エニルー4.4ジメチル−3− ピラゾリドン             0.4g臭化
ナトリウム            3g5−メチルベ
ンゾトリアゾール     0.3g5−二トロインダ
ゾール       0.05gジエチルアミノプロパ
ン−1,2−ジオール 10g亜硫酸カリウム    
        90g5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム    75gエチレンジアミン四酢酸ナトリウム 
  2g水でHlに仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
く定着液熱方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5w%水溶液)40al
l 亜硫酸ナトリウム           17g酢酸ナ
トリウム・3水塩        6.5g硼酸   
              6gクエン酸ナトリウム
・2水塩       2g酢a(90w% 水溶液)
          13.6mg(組成り) 純水(イオン交換水)17m(1 硫酸(50w%の水溶液)         3.0g
硫酸アルミニウム(Aff、O,換算含量が8.1v%
の水溶液)20g 定着液の使用時に水500−a中に上記組成A1組成り
の順に溶かし、Hlに仕上げて用いた。この定着液のp
Hは約5.6であった。
〈現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40℃     8秒 定着    35℃     8秒 水洗    常温     10秒 尚、接着力は下記試験法で測定した。
結果を表−2に示した。
接着力試験 く乾燥膜付試験〉 試料のバッキング層面に、カミソリで浅傷を基盤の目状
につけ、その上にセロハン接着テープを圧着したのち該
テープを急激に剥離したときの、セロハンテープの接着
面積に対するバッキング層膜の残存率を百分率で示した
く処理膜付試験〉 処理浴中で試料のバッキング層面にキリ状の鋭利な先端
で基盤の目状に傷をつけて、その面をこすり、バッキン
グ層膜の残存率を百分率で示した。
実用上、この百分率・が80%以上であれば支障ない。
表−2 表−2の結果より、本発明の試料は、良好な膜付を示し
、処理後でも劣化しない、更に実施例1と同様にヘーズ
についても良好である。
〔発明の効果〕
本発明l;より透明性に優れ、現像処理後も帯電防止能
の劣化が起こらない感光材料を提供することができた。
出馴人 コニカ株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも1層の水溶性の導電性ポリマーか
    らなる層を有し、かつ該層中に平均粒径が層の厚さの2
    /3以下である疎水性ポリマー粒子を含有することを特
    徴とする感光材料。
JP26831789A 1989-03-24 1989-10-16 感光材料 Pending JPH037935A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26831789A JPH037935A (ja) 1989-03-24 1989-10-16 感光材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7300689 1989-03-24
JP1-73006 1989-03-24
JP26831789A JPH037935A (ja) 1989-03-24 1989-10-16 感光材料

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