JPH03233445A - 帯電防止層の塗設方法 - Google Patents

帯電防止層の塗設方法

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JPH03233445A
JPH03233445A JP2309222A JP30922290A JPH03233445A JP H03233445 A JPH03233445 A JP H03233445A JP 2309222 A JP2309222 A JP 2309222A JP 30922290 A JP30922290 A JP 30922290A JP H03233445 A JPH03233445 A JP H03233445A
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Japan
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antistatic
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JP2309222A
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English (en)
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Yoichi Saito
洋一 斎藤
Seiwa Morita
聖和 森田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層の塗設
方法に関し、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法に関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるか
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ票券面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
このため例えば特開昭55−84658号、同61−1
74542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンを含有する帯電防止層が提案されてい
る。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すこと
ができるが、硬化剤である多官能アジリジンによる硬化
が充分に進んでいないと帯電防止性能はでないという問
題がある。
〔発明の目的〕 上記のような問題に対し、本発明の目的は、帯電防止層
の塗布乾燥後に硬化剤の反応を進行させることにより、
充分な帯電防止能を有する帯電防止層の塗設方法を提供
することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、水溶性導電性ポリマー及び硬化剤
を含有する帯電防止層をプラスチックフィルム上に塗設
する方法において、該水溶性導電性ポリマーの水性加工
液を塗布乾燥後、膜面pHが8.5以下になるように塗
布することを特徴とする帯電防止層の塗設方法により達
成される。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーは単独で使用することに
よっても透明な層を形威し得るが、はんの少し乾燥条件
のブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本
発明の構成ではそのひび割れをなくすために疎水性ポリ
マー粒子を含有するのが好ましい。
本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基およびそれらの塩、ポリエチ
レンオキシド基から選ばれる少なくとも1つの導電性基
を有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスル
ホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩基が好
ましい。
導電性基はポリマー1分子当たり5重量%以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、
アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基
、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を
含んでいるのが好ましい。
ポリマーの分子量は、3000〜100000であり、
好ましくは3500〜50000である。
以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。
So 、 Na 5o、Na 5 八 − CH。
CI(。
CH,C0OH 0 1 2 デキスト ランサルフ ィ ド 置換度 3.0 Mn= 500000 3 −14 5 A  −16 So、Na A  −17 CH。
03Na 9 −20 しtI3 So、I( 21 2 3 4 デキストランサルフエイト 置換度 2.0 Mn= 100000 −25 So 、 Na Mn= 10000 尚、上記A−1−A−25において、Mnは平均分子量
(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)
を表し、ポリエチレングリコール換算で表したGPCに
よる測定値によるものである。
本発明の帯電防止層層中に含有させる疎水性ポリマー粒
子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構成さ
れている。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン
誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ア
クリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニル
エステル誘導体、アクリルニトリル等の中から任意の組
み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に
スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有され
ているのが好ましい。特に50モル%以上が好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという2つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
Hs 6 CH。
CHl CI(3 10 CH。
Q −11 2 CH。
−13 CH3 CH3 イCH2C九。
イCH2CH力。
イCH2C汎 C00CH5 COOC2H50H OOH 14 CI(。
15 イCHzCH’?is  イCH2幡。   イCH2
い。
CN       C00C,H,−n   C0OH
本発明において、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマ
ー粒子及び架橋剤の構成比(を量%)は30〜95%:
5〜60%:1〜45%であり、特に好ましくは50〜
90%=lO〜50%=5〜30%である。
本発明の塗布膜厚は乾燥状態で0.4〜2.5μm特に
0.5〜2.0μmが好ましい。0.4μm以下では現
像処理後の十分な導電性が得られず、また2、5μm以
上にしようとすると塗布加工が非常に勉しく平面性の良
い塗布点が得られない。
本発明の塗布乾燥後、膜面pHを2.5以上8.5以下
にする方法としては塩を水性加工液に添加したものを使
用して塗布することが好ましい。塩としでは、硫酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウ
ム、リン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウム、乳
酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等の強酸と弱塩
基との塩が好ましい。弱塩基としては、特にアンモニア
が好ましい。
塩の添加量としては導電性ポリマーに対して0.1〜2
0重量%、好ましくは1−10重量%である。
膜面pHとしては、8.0以下が好ましいが、低すぎて
も膜の安定性から好ましくない。pH2,5以下では、
水溶性ポリマーが析出しやすくなり、透明な膜ができな
くなる。特に好ましくは3.0〜7.5である。
本発明の導電性層を硬化する硬化剤としては、多官能の
アジリジン化合物、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物が
好ましい。アジリジン化合物は2官能、3官能で分子量
が7000以下のものが好ましい。ヒドロキシ基含有エ
ポキシ化合物としては。
ボリグリンドールのエピハロヒドリン付加物が好ましい
本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。
本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。
透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、
可視光を90%以上透過するように作られたポリエチレ
ンテレフタレート又セルローストリアセテートである。
これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。
本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層か塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として1 mW−I K
W/ (m2・m1n)が特に好ましく適用される。又
特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗
設する前にコロナ放電処理を再度行うとよい。
本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許率2.444.607号、同第2.716.062号
、同第3.512,982号、西独国出願公告第1.1
89.380号、同第2.058,626号、同第2.
118.411号、特公昭43−4133号、米国特許
率3,342.596号、特公昭47−4417号、西
独国出願公告第2,149.789号、特公昭39−2
825号、特公昭49−13566号等の各明細書また
は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば5
.6− トリメチレン−7−ヒドロキシ−s−トリアゾ
ロ(1,5−a)ピリミジン、5,6−チトラメチレン
ー7−ヒドロキシーSトリアゾロ(1,5−a)ピリミ
ジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−3−トリアゾロ(
1,5−a)ピリミジン、7−ヒドロキシ−s−トリア
ゾロ(1,5−a)ピリミジン、5−メチル−6−プロ
モーフ−ヒドロキシ−S−トリアゾロ(1,5−a)ピ
リミジン、没食子酸エステル(例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウム)、メルカプタン類(l−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール、2−メルカプトベンツチアゾール
)、ベンゾトリアゾール類(5−ブロムベンツトリアゾ
ール、5−メチルベンツトリアゾール)、ヘンライミダ
ゾール類(6−ニドロペンツイミダゾール)等を用いて
安定化することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。
又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。
本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くことが
好ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は1〜9
99ppmであるが、更に好ましくは1〜50oppm
であり、鉄分は0.O1〜50pp■が好ましく、更に
好ましくは00−1=lOppである。このようにカル
シウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液
をイオン交換装置に通すことにより達成することができ
る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2
.3−ジブロモハイドロキノン、2.5−ジエチルハイ
ドロキノン、4−クロロカテコール、4−フェニル−カ
テコール、3−メトキシカテコール、4−アセチル−ピ
ロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。
又、HO−(CH= CH)、 −NH,型現像剤とし
ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なも
ので、4−アミノフェノール、2−アミノ−6−フェニ
ルフェノール、2−アミノ−4−クロロ−6−フェニル
フェノール、N−メチル−p−アミノフェニール等カす
る。
更に、H2N−(CH−CH)、 −NH2型現像現像
剤ては例えば4−アミノ−2−メチル−N、N−ジエチ
ルアニリン、2.4−ジアミノ−N、N−ジエチルアニ
リン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−七ル
ホリン、p−7二二レンジアミン等がある。
ヘテロ環型現像剤としては、l−7エニルー3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン、類
、■フェニルー4−アミノー5−ピラゾロン、5−アミ
ノウラノル等を挙げることができる。
T、H,’;エームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス第4版(The Theory
of Photographic Process F
ourth Edition)第291〜334頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ(Journal of the America
nChemical 5ociety)第73巻、第3
,100頁(1951)に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現像
剤は単独で使用しても2種以上組み合わせてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また本発
明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤
として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いることができ、この場合その使用量は現像液14
当たり5〜500gが好ましく、より好ましくは20〜
200gである。
又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、1.4−ブタンジオール、
■、5−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液IQ当たり5〜500gで
、より好ましくは20〜200gである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。
上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは9〜13
であるが、保恒性及び写真特性上からpH値はlO〜1
2の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50℃以下が好ましく、特に25°C〜40°C前後
が好ましく、又現像時間は2分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果
をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば
水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜
省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿現
像、枠環像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像
、ハンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。
実施例1 コロナ放電した後、下引処理したポリエチレンテレフタ
レートに再びコロナ放電した後、下記組成の帯電防止液
を10mQ/m2になるように50m/winの早さで
エアーナインコーターにより塗布した。
水溶性導電性ポリマー(A )      60gIQ
疎水性ポリマー粒子 (B )      40g/(
1硫酸アンモニウム         0.5g/(2
硬化剤(H−1) CHxCH2C(CH20COCH2CHzN、])、
   12 g/(1上記組成で172とする。
乾燥風温90°C1総括伝熱係数25Kg/m2・hr
・℃の平行流乾燥条件で、30秒間乾燥し、さらにその
後、140°C190秒間熱処理した。この帯電防止層
の上にゼラチンを2.0g/ffl”になるように塗布
し、乾燥した。ゼラチンの硬膜剤としては下記(H−2
)を用いた。
硬膜剤(H−2) COCH=CH。
尚、膜面pHは水溶性導電性ポリマー加工液を塗布乾燥
後東亜電波(株)製pHメーターと平面電極を用い、2
3℃で測定した。
また表面比抵抗は川口電気(株)製テラオームメターモ
デルVE−30を用いて23℃、55%RHで測定し 
l二 。
表1の結果から本発明の場合は、比較試料に比べて膜面
pHが低く、表面比抵抗が小さい。
実施例2 pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり10−6モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液lQ当たり30B含有する系で
行った。銀とハライドの混合後6−メチルー4−ヒドロ
キシ−1,3,3a、7テトラザインデンをハロゲン化
銀1モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩した
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60IIIgの6−
メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザ
インデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後
安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3
a、7−チトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(スチレン−ブチルアクリレートグリシジルメタ
クリレート)ラテックス下引処理した(100μm厚さ
)ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。
ラテンクスボリマー二スチレンーブチルアクリレートー
アクリル酸3元共重合 ポリマー             1.0g/lテト
ラフェニルホスホニウムクロライド30 m g / 
Ill 2 サポニン            200+ag/+”
ポリエチレングリコール     100+ag/m”
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg/m
” ハイドロキノン         200mg/m”フ
ェニドン           100mg/m”スチ
レンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体(Mw=
25万)        200mg/m”没食子酸ブ
チルエステル     500mg/+”テトラゾリウ
ム化合物       20mg/15−メチルベンゾ
トリアゾール 2−メルカプトベンツイミダゾール−5スルホン酸 30og/l イ ナ トオセインゼラチン (等電点4.9) 1−(p−アセチルアミドフェニル) メルカプトテトラゾール 銀量 テトラゾリウム化合物 1、5g/m2 30a+g/+” 2、8g/m” 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。
弗素化ジオクチルスルホコノ\り酸エステル300mg
/l マット剤:ポリメタクリル酸メチル (平均粒径3,5μm) 硝酸リチウム塩 酸処理ゼラチン(等電点7.0) コロイダルシリカ スチレンスルホン酸ナトリウム 100mg/m” 30+og/m” 1、2g/m” 50mg/+” マレイン酸共重合体 100mg/m” 媒染剤 染料 (バッキング層) 乳剤層とは反対側の支持体に、あらがじめ30w/(m
2・m1n)のパワーでコロナ放電した後、ポリ(スチ
レン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
)ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜
剤の存在下で塗布し、さらに本発明の帯電防止層を実施
例1と同様にして塗設し、ついでこの層の上に下記!1
戊のバッキング染料を含有するバッキング層を塗布した
。ゼラチン層はグリオキザール及びl−オキシ−3,5
−ジクロロ−S−トリアジンナトリウム塩及びヒドロキ
シ含有エポキシ化合物である下記(H−3)で硬膜した
H−3=ポリグリシトールとエピクロルヒドリンの反応
物 (バッキング層) ハイドロキノン          100mg/+”
フェニドン            30mg/m”ラ
テックスポリマー:ブチルアクリレートスチレン共重合
体        0.5g/m”スチレン−マレイン
酸共重合体100 m g / m ”クエン酸   
          40mg/m2ベンゾトリアゾー
ル        100mg/m2スチレンスルホン
酸 マレイン酸共重合体       100mg/m”硝
酸リチウム塩          30+ng/+a”
バッキング染料(a Xb )(c )オセインゼラチ
ン         2.0g/m2(b) (c) CI 、So 、 H So 3Na 以上のようにして得られた試料を全面露光し下記に示す
現像液、定着液を使用して現像処理した後、表面比抵抗
試験を行った。
〈現像液処方〉 ハイドロキノン            25g1−フ
ェニル−4,4ジメチル−3− ピラゾリドン             0・4g臭化
ナトリウム            3g5−メチルベ
ンゾトリアゾール     0.3g5−ニトロインダ
ゾール        0.05gジエチルアミノプロ
パン−1,2−ジオール 10g亜硫酸カリウム   
        90g5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム     75gエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
   2g水でlaに仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
く定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5w%水溶液)240+
s12 亜硫酸ナトリウム           17g酢酸ナ
トリウム・3水塩        6.5g硼酸   
              6gクエン酸ナトリウム
・2水塩       2g酢酸(90w%水溶液) 
        13.5m12(組成B) 純水(イオン交換水)17I1112 硫酸(50w%の水溶液)         3.0g
硫酸アルミニウム(AI220.換算含量が8.1w%
の水溶液)20g 定着液の使用時に水500mQ中に上記組成A1組JO
Bの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。この定着液の
pHは約5.6であった。
く現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40°08秒 定着    35°08秒 水洗    常温     lO秒 尚、評価は以下のようにして行い、結果を表−2に示し
た。
表2 (表面比抵抗Ω) 表2の結果から本発明の方法によれば、現像処理後でも
優れた帯電防止能を保持していることが分かる。
また、乳剤層中のテトラゾリウム化合物を下記ヒドラジ
ン化合物に代えても同様な効果があった。
ヒドラジン化合物 実施例3 硫酸アンモニウムの量と硫酸の量を変化させて膜面pH
を2.0.2.5.4.0.6.5.8.5.9.0と
し、1はすべて実施例2と同様にして作成した試料を実
施例2と同様な評価と行った。
尚、バッキング層の帯電防止層における導電性ポリマー
は、A−3 疎水性ポリマーは、B−5を用いた。
結果を表3に示す。
表3 〔発明の効果〕 本発明により、帯電防止性能の劣化がなく、かつ現像処
理後も帯電防止能の劣化のない優れたハロゲン化銀写真
感光材料の帯電防止層の塗設方法を提供することができ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 水溶性導電性ポリマー及び硬化剤を含有する帯電防止層
    をプラスチックフィルム上に塗設する方法において、該
    水溶性導電性ポリマーの水性加工液を塗布乾燥後、膜面
    pHが8.5以下2.5以上になるように塗布すること
    を特徴とする帯電防止層の塗設方法。
JP2309222A 1989-11-29 1990-11-15 帯電防止層の塗設方法 Pending JPH03233445A (ja)

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