JPH03264952A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層に関し
、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クかでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ンをポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付漕によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層は、乳剤層、バッキング層等
との接着性（膜付性）が悪く、特に６０％以上の高湿で
は全く使用に堪えないレベルまで接着性がおちてしまう
という欠点があった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、高湿下にお
いても接着性に優れたプラスチックフィルム用帯電防止
層を提供することであり、別の目的としては、現像処理
等の処理後も帯電防止能の劣化が起こらない帯電防止に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ゼラチン以外のポリマーを主たる
バインダーとする下層上に、ゼラチンを主たるバインダ
ーとする上層を設けたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下層にコロナ放電をかけてから３０日以内に上層を
塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

尚、上記下層は、導電性ポリマーまたは金属酸化物を含
有する導電性層であること、またはラテックス主体の下
引層で、上層がゼラチン中に金属酸化物を分散した導電
性層であることが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の導電性層に用いられる水溶性導電性ポリマー層
中には疎水性ラテックス及びエポキシ系硬化剤を含有す
ることが望ましい。

本発明の導電性層を構成する水溶性導電性ポリマーにつ
いては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニ
ウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、から選
ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙
げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以
上を必要とする。

水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミノ
基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スル
フィン酸基、アルデヒド基、ヒニルスルホン基を含んで
いてもよい。

ポリマーの分子量は、３０００〜１０００００であり、
好ましくは３５００〜５００口０である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

−１ Ａ−２ −３ −４ Ｓｏ　、　Ｎａ 　− −１０ デキスト ラ ンサル７エ イ ト 置換度 ３．０ Ｍｎ−５０００００ −１１ −１２ ０３Ｎａ −７− −１３ −１４ Ｓｏ　３　Ｎａ ＳＯ．Ｋ ＣＨ。

ＣＨ。

Ａ　−１７ Ａ−２１ −１８ −１９ −２０ デキストランサルフエイト 置換度　２．ＯＭｎ＝　１０００００ ＳＯ３Ｎａ Ｍｎ＃１００００ 尚、上記Ａ−１〜Ａ−２１において、Ｍｎは平均分子量
（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）
を表し、ポリエチレングリコール換算で表したＧＰＣに
よる測定値によるものである。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
スで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等の
中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して
得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有
されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好まし
い。

本発明の疎水性ポリマーはアミド鎖及び／又はエチレン
オキシド鎖を有することが好ましい。

本発明のラテックスに含有させるアミド基を有する七ツ
マ−としては、下記−数式ＣＩ）で表されるものが好ま
しい。

一数式ＣＩ） ＣＨ，−Ｃ ３。

ＣＢ、冨Ｃ Ｃ０ＮＨ。

ＣＨ２−ＣＢ ＣＯＮＨＣＩ（。

〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
を表す。Ｌは２価の基、ａは０又は１を表す。Ｒ，、Ｒ
，は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。

〕 本発明のアミド基含有モノマーの具体例を挙げる。

１　。

ＣＨ，−ＣＥｌ Ｃ０Ｎ）ｌ　。

次に本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリアルキレ
ンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリアルキレン
オキシド鎖を有する七ツマ−を共重合させることによる
方法が好ましい。

モノマーとしては下記−数式ＣＭ）で表されるものが好
ましい。

一般式ＣＭ）　　　　　Ｒ□ ＣＨ，−Ｃ −Ｘ ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、−ＣＨ２−Ｌ−Ｘを表し、Ｌは、−ＣＯＯ−１ −ＣＯＮ−１又は炭素数６から１２のアリール基を表す
。Ｒｏは、水素原子、アリール基、低級アルキル基、Ｘ
、を表し、Ｘは、ｆＲ２−０すｎＲ，を表す。Ｒ２は−
Ｃ）ｌ、Ｃ）Ｉ２− −ＣＨ２ＣＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−−ＣＩ（、ＣＨ
Ｃ［（、−ＣＨ、ＣＨＩ ＣＨｚＣＴｏＣＨｚＣＨｚ　　　　ＣＨ３ＣＯＣＨ３−
から選ばれる少なくとも１種からなり、Ｒ１は水素原子
、低級アルキル基アルキルスルホン酸又はその塩、アル
キルカルボン酸基又はその塩を表す。ｎは２以上で７０
以下の整数である。

次にこれら七ツマー具体例を挙げる。

−１２ −１３ ＣＯ。

Ｃ）１．＝ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨｚＣＨｘＯ）ｍ＋ｃＨｚｃ）ｌｃＨθｎ
ＨＨ ＣＨ −７ −８ −９ −１０ −１１ ＣＨ２＝　ＣＨ Ｃｏｏ（ＣＨｚＣＨｚＯｈ（ＣＨｚＣＨＯｈＨ１２ −１７ ＣＩ（２−ＣＩ（ ｃｏｏ−（ｃ日２ＣＩ（２０％ＳＯ．Ｎａ−１８ Ｍ−１９ Ｍ−２１ −２２ ＣＨ。

−２９ −２４ −２５ ＣＨ。

１ 以下に本発明のラテックスの具体例を挙げる。

ｔＪＩ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ１（。

ＣＨ３ ＣＨ。

９ ＣＨ。

１０ ＣＨ。

１ ＣＯＯＣＨ。

Ｃ００Ｃ２）］、０Ｈ ＣＯＮＨ。

Ｃｏｏ（Ｃ２Ｈ４０ｈＨ −１２ ７ ＣＨ。

　−１８ Ｃｏｏ（ＣｚＨ＋Ｏ）　５ｓＯ３Ｎａ 　−１９ ＣＨ。

ＣＨ。

３ １４ ＣＨ。

１５ １６ １ ２ ０３Ｎａ 　−２３ ＣＢ。

Ｃ１０゜ ｃｏｏｃ日。

Ｃ００ＣＪｓＯ［（ Ｃｏｏ（Ｃ２Ｈ４０）　、。Ｈ ＨＯ Ｂ　−２５ 本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる。

−１ ６− ＣＨ ＣＨ 疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという２つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロキシ基又はエ
ーテル結合を含有するものが好ましい。

−３ ＣＨ ＣＨ ＼０／　　　　　　　　　＼０／ −５ −６ −８ −９ ｏＩ ＣＨ　２　−ＣＨ−Ｃ）（　２−０−（Ｃ）］　ｚ　−
Ｃｌ　２　−０）　ｓ　−ＣＨ　２　−ＣＨ−ＣＨ　ｘ
＼。／　　　　　　　　　　＼。１ 本発明の導電性層の膜面ｐＨとしては、８．０以下か好
ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましくない。特
に好ましくは３．０〜７，５である。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。

本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。

透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、
可視光を９０％以上透過するように作られたポリエチレ
ンテレフタレート又セルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値としてｌ　ａ＋Ｗ”　ｌ
　ＫＷ／ｍ”ａ＋ｉｎが特に好ましく適用される。

本発明における帯電防止層に用いられる金属酸化物とし
てはＺｎｏ、ＴｉＯ□、５ｏＯ２、ｌ！０．、Ｉｎｃ、
、Ｓｉｎ、、ＭｇＯ，、ＢａＯ，ＭｏＯ，の中から選ば
れた少なくとも１種の導電性の結晶性金属酸化物、又は
その複合酸化物の微粒子であって、その体積抵抗率は１
０７Ω・ｃｍ。

より好ましくは１０６Ω・ｃａ以下である。

又、その粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ特に０．０
２〜０゜５μｍであることが望ましい。

又、上記結晶性金属酸化物、あるいは複合酸化物の製造
方法については、特開昭５６−１４３４３０号に詳細に
記載されているが、第一に金属酸化物微粒子を焼成によ
り作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処
理する方法。

第２に焼成により、金属酸化物微粒子を製造するときに
導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法。

第３に焼成により金属酸化物微粒子を製造する際に雰囲
気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法が容
易である。異種原子を含む例としては、ＺｎＯに対して
、ｋＱ、　Ｉｎ等ＴｉＯ２に対してはＮｂ−Ｔａ等、Ｓ
ｎＯ□に対しては５ｂＳＮｂ、ハロゲン等があげられる
。異種原子の添加量は０．０１〜３０＋ｎｏＱ％の範囲
か好ましいか０．１−１０１−１Ｏ％か特に好ましい。

帯電防止層に使用される親水性バインダーとしては、水
溶性ポリマー　セルロースエステル、ラテックスポリマ
ー　水溶性ポリエステル等があげられる。水溶性ポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、澱粉、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体等で
あり、セルロースエステルとしては、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース等である。

ラテックスポリマーとしては、塩化ビニル含有共重合体
、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共
重合体、ブタジェン含有共重合体等である。

この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２．４４４，６０７号、同第２，７１６．０６２号
、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１，１
８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第２．
１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
第３，３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西
独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２
８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書また
は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５
．６−　トリメチレン−７−ヒドロキシン−５−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロ
キン−５−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−
ヒドロキシン−３−トリアシロン（１、５−ａ）ピリミ
ジン、５−メチル−６−プロモーチーヒドロキシ−Ｓト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル
（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食
子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（
５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリ
アゾール）、ベンツイミダゾール類（６−二トロペンツ
イミダゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くことが
好ましい。好ましい含有量としてカルンウム分は１〜９
９９ｐｐｍであるが、更に好ましくは１−５００ｐｐｍ
であり、鉄分は０．Ｏｆ　−５０ｐｐｍが好ましく、更
に好ましくは０．１＝ｌＯｐｐｍである。このようにカ
ルシウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶
液をイオン交換装置に通すことにより達成することがで
きる。

本発明に係る７％ロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及び
その誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジブロモノ１イドロキノン、２．５−ジエチル
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール
、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。

又、８０−　（ＣＨ＝　ＣＨ）、　　ＮＨｚ型現像現像
剤ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的な
もので、４−アミンフェノール、２−アミノ−６−フェ
ニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニ
ルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等が
ある。

更に、）１２Ｎ−（ＣＨ＝　Ｃ［（）、−Ｎｌ２を現像
剤としては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、　Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆ
ｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルｅソサエ
ティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋ａｅｒｉｃ
ａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第
３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現
像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また本
発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない
。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いることができ、この場合その使用量は現像液１
１２当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２
０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ｌ、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好
ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。、更にまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例１ ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当Ｉ；す１０−’モル含
有する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液１Ｍ画たり３０ｍｇ含有する
系で行った。銀とハライドの混合後６＝メチルー４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩
した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６９ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えｔ；後、イオウ増感をした。イオウ増感後安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−テトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ（スチレン−ブチルアクリレートグリシジルメタ
クリレート）ラテックス下引処理した（１００μｍ厚さ
）ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／’ｍ”テ
トラフェニルホスホニウムクロライド３０＋ｎｇ／１１
　” サポニン　　　　　　　　　　　　２００ａ＋ｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　　１０θｒａｇ／ｌｉ
”ドデシルベンゼンスルポン酸ナトリウム１００ｍｇ／
ｍ” ハイドロキノン　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２
フェニドン　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ａ＋２
スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸Ｍ　合体（
ＭＷ　＝　２５万）　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２
没食子酸ブチルエステル　　　　　５００ｍｇ／＋”ヒ
ドラジン化合物　　　　　　　　　２０ｍｇ／Ｈ’５−
メチルベンゾトリアゾール３０ｍｇ／＋２２−メルカプ
トベンツイミダゾール−５スルホン酸 ３０ｍｇ／ｍ” イナートオセインゼラチン　（等電点４．９）１．５ｇ
１０” １−（ｐ〜ルアセチルアミドフェニル−５メルカプトテ
トラゾール 銀量 テトラゾリウム化合物 ３０ｍｇ／ｍ” ２．８ｇ／ｍ” 酸処理ゼラチン（等電点７．ｏ） コロイダルシリカ スチレンスルホン酸ナトリウム− マレイン酸共重合体 １２ｇ／ｍ２ ５０ｍｇ／ｍ” １００ｍｇ／ｍ” （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｒｒｒ
　ｇ　／ｌｒｒ　ｚ マント剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３．５μｍ）１００ｍｇ／＠”硝酸リチウム
塩 ３０鳳ｇ／ｌ１２ 媒染剤 染料 （バンキング層） 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ３０ｗ／ＩＩ
ｌ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（スチレ
ン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）
ラテつクスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜剤
の存在下で塗布乾燥し、再びコロナ放電した後、下記組
成の帯電防止液に表１に示すエポキシ系硬化剤（Ｅ）を
ｌ　Ｑ／ｍ２になるように５０ｍ／ｌｌ１ｉｎの早さで
エアーナイフコーターにより塗布しｔ二　。

水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　　　　　　６０ｇ／Ｑ
疎水性ポリマー粒子　ＣＢ　）　　　　　　４０ｇ／ｆ
ｆ１ｉｉＩＥ酸アンモニウム　　　　　　　　　０．５
ｇ、１硬化剤（Ｅ　）　　　　　　　　　　　　　１２
ｇ／ｆｆ上記組成でＩＱとする。

尚、Ｅは塗布しながら添加した。

乾燥風温９０°Ｃ，総括伝熱係数２５Ｋｃａｌ／＋”・
ｈｒ４の平行流乾燥条件で、３０秒間乾燥し、さらにそ
の後、１４０℃、９０秒間熱処理した。この帯電防止層
に３０Ｗ／、２・ｗｉｎのパワーでコロナ放電した後、
４分割し、■即日、■１５日目１■３０日目１■４０日
目計重この層の上に下記組成のバッキング染料を含有す
るバッキング層を塗布した。ゼラチン層はグリオキザー
ル及びｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−３−トリアジン
ナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポキシ化合物である
Ｅ−５で硬膜した。

（バッキング層） ハイドロキノン　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ”
フェニドン ラテックスポリマー：ブチルアク スチレン共重合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 ベンゾトリアゾール スチレンスルホン酸 マレイン酸共重合体 硝酸リチウム塩 バッキング染料（ａ　Ｘｂ　Ｘｃ　） オセインゼラチン リ ３０ｍｇ／ｍ２ レート ０．５ｇ／ｍ２ １００ｍｇ／ｍ２ ４０ｍｇ／ｍ” １００ｍｇ／ｎ＋” Ｃ）Ｉ　２Ｓｏ　、　Ｈ （ｂ） １００ａ＋ｇ／＋” ３０ｍｇ／ｍ２ ２．０ｇ／ｍ” ０３Ｋ ０３Ｋ （ｃ） ＳＯ，Ｎａ 以上のようにして得られた試料を全面露光し下記に示す
現像液、定着液を使用して現像処理した後、表面比抵抗
試験、膜付試験を行った。

〈現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ１−フ
ェニル−４，４ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　０．３ｇ５−ニトロインダ
ゾール　　　　　　　　０．０５ｇジエチルアミノプロ
パン−１，２−ジオール　１０ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　９０ｇ５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム　　　　　７５ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム　　　２ｇ水でＩｆｆに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％水溶液）４０ｍ１
２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）
　　　　　　　　　１３．６ｍ（１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍＱ硫
酸（５０ｗ％　の水溶液）３．０ｇ 硫酸アルミニウム（ＡＩ２２０３換算含量が８．１ｗ％
の水溶液）２０ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約５．６であった。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０°Ｃ８秒 定着　　　　３５℃　　　　　８秒 水洗　　　　常温　　　　　１０秒 膜付及び表面比抵抗を測定し、結果を表１に示し　ｌこ
　。

表面比抵抗試験 川口電気（株）製テラオームメーターモデルＶＥ−３０
を用いて２３°Ｃ５５％ＲＨで測定した。

膜付試験 試料を２３°Ｃ１８０％ＲＨの条件下で、３時間調湿し
た後、帯電防止層塗設側にカッターナイフで軽く傷をつ
け、その傷の直角方向にセロテープを貼りつけ、剥離し
た時の上層の剥かれた面積の大きさにより評価した。評
価尺度は以下の通り。

Ａ：剥離なし、　　　　　Ｂ：僅かに剥離、Ｃ：半分程
剥離、　　　　Ｄ＝全面剥離、−・ 以下糸ビ 表１ 表１の結果から本発明の方法によれば、現像処理後でも
優れた帯電防止能を保持し、かつ膜付も良好であること
が分かる。

実施例２ （導電性微粒子分散液の調製） 塩化第２錫水和物２３０重量部と３塩化アンチモン２３
重量部をエタノール３０００重量分散に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液にＩＮの水酸化ナトリウム水溶液を
前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化
第２錫と酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
殿を５０°Ｃに２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈
澱を得た。

赤褐色コロイド状沈澱を、遠心分類により分類した。過
剰のイオンを除くため沈澱に水を加え、遠心分類により
水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去
した。

過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水
１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した焼却炉
中に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μｍの酸化錫
−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒
子粉末の比抵抗は２５Ω・Ｑｍであった。上記微粒子粉
末４０重量部と水６０重量部の混合物をｐＨ７，０に調
製し、撹拌機で粗分散の後、模型サンドミル（商品名ダ
イノミル：　ＷＩＬＬＹＡ、　ＢＡＣＨＯＦＥＮ、　Ａ
Ｃ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調整し、
導電性微粒子分散液を得た。

（塗布試料の調製） コロナ放電したポリエチレンテレフタレートフィルム上
に下記組成の帯電防止液をｌＱ／ｍ’になるように５０
ｍ／ｎ＋ｉｎの速さでエアーナイフコーターにより塗布
した。

導電性微粒子分散液 疎水性ポリマーラテックスＢ 水 Ｆ−Ｆ’シルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 化合物Ｈ１ 化合物Ｈ１ １０重量部 １０　　　　ｔｔ ８０　　　〃 ０−０１　　／／ Ｑ、ｌ　　　ｔｐ 乾燥風温９０℃、総括傳熱係数２５Ｋｃａｌ／ｍ”　ｓ
ｈ＋”Ｃの平行流乾燥条件で３０秒間乾燥し、さらにそ
の後、１４０℃、９０秒間熱処理した。

このようにして得られた試料に３０Ｗ／ｍ”・１ｎの強
さでコロナ放電をかけた後４分割し、それぞれ実施例１
と同様に■即日、■１５日目１■３０日目１■４０日目
Ｋ１ラチンを２．０ｇ／＋”になるように塗布し、乾燥
した。ゼラチンの硬膜剤としては下記Ｈ２を用いた。

硬膜剤Ｈ２ Ｃ０Ｃ）ｌ＝ｃＨｚ 以上のようにして得られた試料を実施例１と同一の現像
液、定員液を使用して、処理した後、実施例１と同様の
方法で表面比抵抗試験、膜付試験を行い結果を表２に示
した。

表２ 表２の結果からも実施例１と同様、帯電防止能に優れて
いる。しかし、コロナ放電後、３０日を超えた場合には
膜付きが劣化することがわかる。

実施例３ コロナ放電した後、ラテックス下引処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに再びコロナ放電した後、４
分割し、■即日、■１５日目１■３０日目１■４０日目
Ｋ１下記組成の帯電防止液を１１２／＋＋＋２になるよ
うに５０＠／ｗｉｎの速さでエアーナイフコーターによ
り塗布した。

導電性微粒子分散液 （実施例１と同じ）１０重量部 ゼラチン　　　　　　　　　　１　／／水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７　　　ｔｐメタノー
ル　　　　　　　　６２重量％ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル　０．０１重量ｆｆｉグリオキ
ザール　　　　　　（ＬＯＩ　　７１以上のようにして
得られた試料を実施例１と同一の現像液、定着液を使用
して処理した後、表面比抵抗試験、及び膜付の測定を行
ったところ、実施例２の表２と同様な結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、膜付性に優れ、かつ現像処理後も帯電防
止能の劣化のない優れた帯電防止層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼラチン以外のポリマーを主たるバインダーとす
   る下層上に、ゼラチンを主たるバインダーとする上層を
   設けたハロゲン化銀写真感光材料において、下層にコロ
   ナ放電をかけてから３０日以内に上層を塗布することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載の下層が、導電性ポリマーまたは金
   属酸化物を含有する導電性層であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）請求項１記載の下層が、ラテックス主体の下引層
   で、上層がゼラチン中に金属酸化物を分散した導電性層
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。