JPS63235314A - 弗素を含む粒状重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は０．５ないし１０μｍの平均粒径（質量平均）
及び狭い粒径分布を有し、弗素を含む粒状（ｂｅａｄ）
重合体、及びその製造方法に関する。

選択された単量体及び単量体の組み合わせ、例えばスチ
レン又はアクリル酸エステルを基剤とした狭い粒径分布
を有する微細な粒状重合体は既に周知である。単分散の
粒子は例えばＪ、ウゲルスタット（Ｕ　ｇｅｌｓｔａｄ
）等により提案された精密な二段階法により合成するこ
とができる（マクロモレクラーレ・ヘミ−［Ｍａｋｒｏ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、］　　１８０．７３７（１９７９）及
びアドヴアンシズ・イン・コロイド帝アンド・インター
フェース・サイエンス［Ａｄｖ、　　Ｃｏ１１．　　Ｉ
ｎｔａｒｆ、　　Ｓｃｉ、］　１３，１０１（１９８０
）参照）。

比較的狭い粒径分布を有する粒状の重合体粒子は又マレ
イン酸無水物とα−オレフィンの懸濁共重合により得る
ことができる（ドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ−Ａ第
２５０１１２３号、同２９１９８２２号及び同３１４４
７９３号参照）。

メタクリル酸／メチルメタクリレート（グラフト分枝）
及びマレイン酸／α−オレフィン（グラフト主幹）から
得られた粒状のグラフト重合体は、ドイツ国特許出願公
開明細書ＤＥ−Ａ第３３３１５４２号から周知である。

ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ第８０２２５号は、狭
い粒径分布を有する、例えばスチレン又はメチルメタク
リレート粒状重合体が得られる安定な水性分散物の製造
方法を記載している。

ｌないし５　μｍの平均粒径及び狭い粒径分布を有する
粒状重合体はとりわけ写真用記録材料中に使用される。

該重合体は例えば艶消し剤又はスペーサーとして役立つ
。その機能は記録材料の異なった部分が相互に他着する
こと、又は記録材料と接触する他の材料に他着すること
を防止することから成る。この機能は既知の粒状重合体
によって相当程度まで充足されている。

しかし既知技術の粒状重合体を含む記録材料はその表面
が傷付き易く、且つカメラ又は投影機のような装置内に
入れて輸送することが困難である。

これらの短所は写真材料の耐ブロッキング性が小さいこ
とに帰せられる。

写真用記録材料中で艶消し剤又はスペーサーとして使用
され、改善された耐ブロッキング性を有する材料を生じ
させるのに適当な粒状重合体を提供することが本発明の
一つの目的である。

この問題は０．５ないし１０μｍの平均粒径及びＫ＜０
．２５の狭い粒径分布を有し、■ないし６０重量％の化
学的に結合した弗素を含むことを特徴とする粒状重合体
によって解決される。

該重合体はＩＯないし４０重量％の結合弗素を含むこと
が好ましい。

因子には散乱レーザー光の自己相関関数（ａｕｔ。

ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）のキュ
ミュラント（ｃｕＩＩＩｕｌａｎｔ）解析から得られた
二次キュミュラントの一次キュミュラントの自乗平均に
よる商に等しく（Ｄ、Ｅ、コツペル［Ｋｏｐｐｅｌ］　
、ジャーナル・オブ０ケミカル・フィジックス［Ｊ　、
　Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、５７，１１　（１９７２）４８１４−４８２
０）、粒径分布の分布範囲の幅の尺度である。

Ｋの値が小さい程、粒径分布は狭くなっている。

本発明は更に、随時弗素を含まないσ、β−不飽和化合
物と混合されている、弗素を含むα、β−不飽和化合物
を、開始剤として遊離基形成剤を用いて、高分子量の分
散剤及び低分子量の界面活性剤の存在において、非水性
の極性媒体中で重合させることを特徴とする前記の弗素
を含む粒状重合体の製造方法に関する。

本発明による粒状重合体は１ないし６０重量％の化学的
に結合した弗素を、好適には比較的長鎖状のパーフルオ
ロアルキル基の形態で含有している。式Ｃｎ　Ｆ　！ｎ
　＋　＋、但しｎ−４ないし２０で、好適にはｎ＝７な
いし１２であるパーフルオロアルキル基が特に適当であ
る。パーフルオロ基は式Ｉ ＣＨ，＝Ｃ−Ａ−Ｒ２ 但し　Ｒ，はＨ又はＣＨ，を示し、 Ａは 厘 一〇−１ＣＯＣＨｚ−ＣＨ２、 −Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−Ｎ−３ｏ！、を示し、 Ｒ２は−ＣｎＦ、ｎ＋、を示し、 Ｒ３はＨ又はＣ１ないしむ、アルキルを示し、ｎは４な
いし２０、好適には７ないし１２の値を有する、 に対応するσ、β−不飽和化合物から好適に誘導される
単量体単位の成分である。

これらの単量体単位が重合体の２ないし７５重量％を構
成することが好ましい。

本発明による特に好適な粒状重合体は式■ＣＨｘ−ＣＣ
ＯＣＨｘ−ＣＨｚ　　Ｎ　　Ｓｏｗ　　Ｒｓ但し　残基
ＲＩＳＲ２及びＲ３は上記の意味を有する、 に対応する重合した単量体単位を含む。

パーフルオロアルキルを含むα、β−不飽和化合物は既
知である。例えばアクリレート誘導体及びメタクリレー
ト誘導体の合成はフランス国特許明細書第２．０３４．
１４２号に記載されている。

本発明による粒状重合体は上記に述べた弗素含有単量体
単位以外に、弗素を含まないａ、β−不飽和化合物から
誘導された単位を含んでいても良い。

下記に例を挙げると：スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリドのようなビニ
ルトルエン置換体、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート及びヒドロキシエチル
メタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、
ブタジェン、インブチレン、２−クロロブタジェン、２
−メチル−ブタジェン、アクリロニトリル及びビニルピ
リジンがある。スチレン及びメタクリル酸エステル、特
にメチルメタクリレートが好適である。

本発明による粒状重合体は架橋剤として重合により組み
込まれた、少量の、例えば０．０１ないし２．５重量％
の二官能性単量体、例えばエチレンジメタクリレート又
はジビニルベンゼンを含むことができる。

本発明による粒状重合体の平均粒径は好適には１ないし
７　μｍである。粒径分布は狭く、好適には単分散であ
る。

本発明による粒状重合体の製造に際しては、随時弗素を
含まないα、β−不飽和化合物と混合されている、上記
の弗素を含むα、β−不飽和化合物を、高分子量の分散
剤及び低分子量界面活性剤の存在において、極性媒体中
で重合させる。

極性媒体は主としてジオキサン、アセトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド及びアルコールのような非
水溶剤から成る。低級アルコール、特にメタノール、エ
タノール、ｎ−グロパノール、イソ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、イソ−ブタノール及び第三ブタノールが
好適である。異種の溶剤の混合物、特に異種のアルコー
ルの混合物も好適である。

混合溶剤が使用される場合は、最高５０％の非極性溶剤
、特にヘキサン又はヘプタンのような炭化水素を含むこ
とができる。

使用される高分子量分散剤は、極性媒体に可溶で５Ｘ１
０３ないし５×１ＯＳ１好適には１０’ないし２Ｘ１０
’の分子量Ｍｙ（ゲル透過クロマトグラフィー）を有す
る天然又は合成高分子量化合物であることができる。実
例を挙げれば、メチルセルロース、エチルセルロース及
びヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘
導体並びにポリ酢酸ビニルが含まれる。部分的に鹸化さ
れ、特に鹸化度が５ないし２５％であるポリ酢酸ビニル
は特に適当である。ポリビニルピロリドン、置換された
ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム及び
ビニルピロリドンとビニル力グロラクタムの共重合体も
又適当である。これらは極性媒体に対し１ないし１０重
量％の量で使用されることが好ましい。

使用される低分子量界面活性剤はイオン性又は非イオン
性のいずれでも良いが、イオン性の界面活性剤が特に適
当である。スルホコハク酸エステルのナトリウム塩は適
当な陰イオン性界面活性剤であり、及びＮ−アルキル−
アンモニウム塩、例えばメチルトリカプリリル（ｍｅｔ
ｈｙｌ　ｔｒｉｃａｐｒｙｌｙｌ）アンモニウムクロリ
ドは適当な陽イオン性界面活性剤である。適当な界面活
性剤の分子量は１０００以下である。界面活性剤は極性
媒体に対し０．２ないし５重量％、特に０．５ないし２
重量％の量で使用されることが好ましい。

重合は普通の遊離基形成剤、特にペルオキシ化合物及び
アゾ化合物で開始される。例えばアゾジイソブチロニト
リルは適当な開始剤である。

使用される重合温度は開始剤の分解温度と溶剤の沸点に
依存し、好適には５０ないし１４０℃の範囲内である。

重合は溶剤の沸点で行なわれることが有利である。重合
時間は一般に数時間以上にわたる（例えば２ないし１２
時間）。

粒状重合体の粒径は溶剤の選択によって制御できる。粒
径はｎ−プロパツールからエタノールへ、更にメタノー
ルへと減少する。粒径は異なった溶解度パラメーターを
持った溶剤を混合することにより無限に調節できる。

重合の終わりに得られる生成物は重合体分散物である。

この分散物は更に加工することなく多くの用途に使用で
きる。

粒状重合体の単離が必要な時は、遠心分離によす又は例
えば水又はヘキサンのような炭化水素を用いて沈殿させ
ることにより実施することができる。

本発明による粒状重合体は、艶消し剤及び写真用記録材
料、例えば感光性のハロゲン化銀エマルション層を基剤
とした写真用部材におけるスペーサーとして使用するの
に適当である。本発明により得られた記録用材料は高度
な表面的性質及び良好な滑り性の点で優れている。

実施例　１ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えた反応フラスコ中
で４００ｍＱのメタノール中に１４　ｇのポリビニルピ
ロリドン、４　ｇのメチルトリカプリリルアンモニウム
クロリド及び０．２５　ｇのアゾ−ジイソブチロニトリ
ルを溶解することにより、いずれの場合にも溶液を調製
した。下記組成Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチル
−スルホンアミドエチルアクリレート ａ　　　　　ｂ　　　　　　ｃ ６．２５　　ｇ　　　８．３　　ｇ　　　１２．５９メ
チルメタクリレート ａ　　　　　ｂ　　　　　　ｃ １８．７５　ｇ　　１６．７９　１２．５　ｇを有する
単量体混合物２５９を各溶液に添加した。

混合物を撹拌しつつ還流下に５時間加熱した。

得られた分散物を２５００回転／分で１５分間遠心分離
した。単離された固体をメタノール中で洗浄し、棚付き
乾燥基中で６０℃で乾燥した。

ａ　　　　　　　ｂ　　　　　　　ｃ 収率（％”）　　　　　　１７．８　１９．２　１８．
５平均粒径（μｍ）　　　３．５　　４−２　　４．３
弗素含量（重量％）　１５．６　２２．０　２７．７実
施例　２ ６．２５ｇのＮ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチル−
スルホンアミドエチルアクリレート及び１８．７５　　
ｇのメチルメタクリレートから得られた２５９の単量体
混合物試料を実施例１に記載した方法により ａ）４００ｍ＋２のメタノール ｂ）３００ｍＩ２のメタノール＋１００　＋ＩＩＱのエ
タノール ｃ）４００　講αのエタノール 中で重合した。粒径は散乱レーザー光分光法により測定
された。

ａ　　　　　　　ｂ　　　　　　　ｃ 粒径（μｍ）　　　　３．９　　４．８　　７．５Ｋ　
　　　　　　　　　Ｏ，０７０，０９０，３５実験ａ及
びｂのに値は単分散分散物の場合に見出だされた値に対
応している。

実施例　３ ７００　　ｇのポリビニルピロリドン、２００　ｇのメ
チルトリカプリルアンモニウムクロリド及び１２．５９
のアゾジイソブチロニトリルを実施例１に記載された方
法により２０Ｑの溶剤中に溶解し、得られる溶液中で９
３７．５１？のメチルメタクリレート及び３１２．５　
ｇのＮ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチル−スルホン
アミドエチルメタクリレート しｔ；。下記の溶剤が使用された： ａ　　　　ｂ　　　　ｃ メタノール（１）　　　２０　　　１８　　　１２ヘキ
サン（１）　　　　　　　　　　２　　　　６得られた
重合体の粒径は散乱レーザー光分光法により測定された
。

ａ　　　　ｂ　　　　ｃ 粒径（μｍ）　　　　４．０　　　３．Ｃ　　２．８Ｋ
　　　　　　　　　Ｏ．０９　　０．０８　　０．０８
実施例　４ にｇ当たり８０　ｇのゼラチンと、硝酸銀として１９０
ｇに対応する量のハロゲン化銀を含む沃臭化銀（ｓｉｌ
ｖｅｒ　　ｉｏｄｏｂｒｏｍｉｄｅ）　Ｘ−線エマルシ
コン（２モル％の沃化物）を、接着剤層で被覆されたセ
ルロース三酢酸エステル支持体の両面に塗布した。２７
ａ＋２の表面が１　　ｋｇのエマルションで被覆された
。

支持体の両側の湿潤エマル９３２層上に下記の流延用溶
液 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３０９ジイソオク
チルスルホコハク酸 ナトリウムの５重量％水溶液　　　　２６ｒａＱ帯電防
止剤　　　　　　　　　　　　　２ｇ４重量％ホルムア
ルデヒド水溶液　　３ｏｌｌＩａ艶消し剤　　　　　　
　　　　（下記参照のこと）水を加えて　　　　　　　
１０００ｍｇとする、を塗布して保護層を形成させた。

使用された帯電防止剤は４０重量％のエチレンオキシド
基を含むエトキシル化リシノール酸の１０重量％水溶液
であった。実施例３（試料ａ）により得られた重合体を
艶消し剤として使用した。

平均粒径６　μｍを有するこの粒状重合体を水中に分散
させた。得られた分散物を６０Ｘ６０μｍの編み目を持
つナイロンのガーゼを通して２濾過した。

得られた１６９の粒状重合体を２５重量％のフェノール
のエタノール溶液７．５＋＋＋ｆｆを含むゼラチン４８
．４　ｇの水溶液中に入れ、得られた混合物を水で容積
５００ｆｆｉｆｆに希釈した。

この分散物３０９に、ハロゲン化銀を含むＸ−線フィル
ムに塗布すべき保護層用の流延用溶液Ｉ　Ｑを添加した
。Ｉ　Ｑの流延用溶液を３　４　ｔａ”上に流し込んだ
。乾燥後、保護層はｌＩＩ２当たり２６ｍｇの粒状重合
体を含んでいた。

艶消し剤として同量のポリメチルメタクリレート粒子を
含む物質を比較のために製造した。該分散物は酢酸エチ
ル中の重合体溶液を水中に導入することにより得られた
。

保護層の靜及び動摩擦係数をステンレス鋼との比較によ
って測定した。測定はジャーナル・オブ・サイエンティ
フィック・インストラメンツ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　Ｓ　ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｉ　ｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ）、２８巻、１ｑ５１年７月ー２２０頁に記載され
た装置を用いて行なわれた。

摩擦係数 静的　　動的 本発明による粒状重合体 を含む保護層　　　　　　　０．１９　　０．１４ポリ
メチレンメタクリレート 粒状体ヲ含ｔ［ｌ［　　　　　０．４４　　０．３７か
ように本発明による粒状重合体を含むＸ−線材料は改善
された耐ブロッキング性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１ないし６０重量％の化学的に結合した弗素を含む
   ことを特徴とする、０．５ないし１０μｍの平均粒径及
   び狭い粒径分布を有する粒状重合体。 ２）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＡは −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 を示し、 Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を示し、 Ｒ＿２は−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１を示し、Ｒ＿３は
   Ｈ又はＣ＿１ないしＣ＿６アルキルを示し、ｎは４ない
   し２０の値を有する、 に対応する共重合した単量体単位を２ないし７５重量％
   含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の粒状重
   合体。 ３）式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し　基Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は特許請求の範囲２
   項に指示された意味を有する、 に対応する共重合した単量体単位を２ないし７５重量％
   含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の粒状重
   合体。 ４）式IIに対応する共重合した単量体単位を２ないし７
   ５重量％含み、且つ共重合したメチルメタクリレートを
   ２５ないし９８重量％含むことを特徴とする特許請求の
   範囲３項記載の粒状重合体。 ５）弗素を含まないα，β−不飽和化合物と随時混合さ
   れていてもよい、弗素を含むα，β−不飽和化合物を、
   高分子量の分散剤、低分子量の界面活性剤及び開始剤と
   しての遊離基形成剤の存在において、非水性極性媒体中
   で重合させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載
   の粒状重合体の製造方法。 ６）写真用記録材料中で特許請求の範囲１項記載の粒状
   重合体を使用すること。