JPH024240A

JPH024240A - 写真用被覆溶液

Info

Publication number: JPH024240A
Application number: JP1031286A
Authority: JP
Inventors: John L Cawse; ジョン・レスリー・カウス; David Rowland; デビッブ・ロウランド
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1989-02-13
Publication date: 1990-01-09
Also published as: DE68917173T2; GB8803282D0; EP0329607A2; EP0329607B1; DE68917173D1; US4902612A; EP0329607A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、写真用水性被７１）溶液及びそれから製造さ
れる写真材料に関する。

ポリマーラテックスは、紙基材上に被覆される写真プリ
ント材料の写真乳剤層においてしばしば用いられている
。ポリマーラテックスによって部材の寸法安定性が改良
せしめられる。即ち、ポリマーラテックスが存在するこ
とによって、変化する湿度条件の影響が減少し、それに
よってカーリングが減少する。更に、ラテックスが存在
することによって被覆乳剤溶液中に存在する水の量が減
少し、それによって被覆乳剤層の乾燥の間に除去するこ
とが必要な水の量が減少する。

しかしながら、ラテックスがハロゲン化銀被覆溶液中に
存在する場合には、安定剤を存在させる必要がある。安
定剤として、界面活性剤がしばしば用いられているが、
乳剤重合において通常用いられている界面活性剤の多く
、例えば、アルキルの硫酸塩及びスルホン酸塩並びにア
リールのスルホン酸塩は、重大な写真的欠陥を引き起こ
す可能性があり、また、ハロゲン化銀結晶表面からの増
感色素の除去を引き起こすか、又はそうでなければラテ
ックスを含む被覆生成物のセンシトメトリー挙動（ｓｅ
ｎｓｉｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｒ）に影響を
与える可能性がある。このため、最小のセンシトメトリ
ー活性を示す界面活性剤が試験されたが、これらの界面
活性剤は、ラテックスと被覆溶液成分との混合物につい
て十分な安定度を与えることができないことが非常に多
い。

ここで言う「安定度」という用語は、被覆機において通
常みられるポンプ、濾過系及び狭オリフィスにおいて観
察されるような高い剪断力にかけた際に溶液が低質化げ
ａｉｌ）する傾向を意味するものである。剪断力下にお
ける溶液の低質化（ｆａｉｌｕｒｅｌ　は、粘稠質の又
は砂状の粒子のような残査が沈殿することによって示さ
れ、これによって、最終的にはフィルターの目詰まりが
起こり、被覆工程の効率が減少することになる可能性が
ある。写真用被覆溶液の剪断安定性を向上させる他の試
験された方法は、被覆溶液に更なる界面活性剤を後添加
すること又はコロイド安定剤を用いることである。しか
しながら、更なる界面活性剤を加えることによって被覆
溶液における発泡傾向を一層高める可能性があり、これ
は写真センシトメトリーに対して通常有害なものである
。ラテックスに加えて剪断安定性を向上させることが提
案されている多くのコロイド安定剤は、写真的に許容し
えないものであるか、又は、安定化されたラテックスを
ゼラチンと混合すると凝集を起こすものである。

本発明者らは、剪断力に対してきわめて安定なラテック
スを含む写真用被覆溶液を見出した。

したがって、本発明によれば、ハロゲン化銀ゼラチン乳
剤、合成ポリマーラテックス及び一般式（）：％式％［式中、ＥｌおよびＥ２は、ポリマー鎖の末端基を表わ
し：Ｒは６〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であるか又はフェニル基であり；Ｒｏは次
式：％式％（式中、Ｒ”は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はＣＨ３ＣＯ−であり：ｎは２〜２０で
ある）のポリエーテル基であり：Ｍは、水素又は単価の陽イオ
ンであり：Ｘは３〜２００である］の化合物を含み、合
成ポリマーに対する式（Ｉ）の化合物の重量比が、乾燥
固形分基準で、合成ポリマー１００に対して式（Ｉ）の
化合物０．１〜５０であることを特徴とする写真用水性
被覆溶液が提供される。

好ましくは、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基である。

好ましくはＲ”は−（ＣＨ２Ｃｌ、０１　ｎ−ＣＨ３で
あり、ｎは３〜１５である。

好ましくはＸは５〜５０である。

好適な単価陽イオンの例は、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、アンモニウム、第４級アンモニウム基又は置換
窒素化合物、例えばトリエタノールアミンである。

好ましくはＭはナトリウム又はカリウムである。

Ｅ’及びＥ２末端基に関しては、当業者に周知なように
、遊離基開始によって生成するポリマー分子の末端基は
、通常は任意の確実度で決定することが出来ないが、末
端基の少なくとも一方は、開始剤の残基か又は所定の構
造のポリマーの製造中の不均化反応又は連鎖移動反応に
よって生成する基のいずれかであると考えることができ
る。開始剤の残基としては、通常、アルキル又はアリー
ルペルオキシド、アゾ化合物、ベルオキシジスルフエー
ト、ベルエステル及びペルオキシカーボネートから選択
されるものが挙げられ、例として特に、以下の基を挙げ
ることができる。

０　、　　　　ＣＨ２可。

通常用いられている開始剤の更なる例が、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　Ｐｕｂ−１ｉｓｈｅｒｓ　Ｎ、Ｙ、、　１９７５　
（Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ及びＪ、　Ｂｒａｎ−ｄｒ
ｕｐｍｌ　、第１）．１章においてみることができる。

不均化反応によって生成する末端基は、Ｍ又は開始剤か
らの飽和又は不飽和単位であってよい。かかる単位の例
は、Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕ、Ｐ、、　Ｐ、
Ｊ、　Ｐｌａｙ、　１）１頁においてみることができる
。

合成ポリマーラテックスは、１以上の界面活性剤の存在
下であるが、式（Ｉ）の化合物のいずれも存在しない条
件下において生成する１以上のエチレン系不飽和モノマ
ーのホモポリマー又はコポリマーを含む。式（Ｉ）の化
合物の存在下でポリマーを生成させると、ラテックスは
、凝集したり、又は、写真用被覆溶液において用いるの
に許容しえないものにする、過度に大きな粒径を有する
ラテックスとして生成する傾向を有する。

特に好適な合成ポリマーは１例えば、アクリル酸アルキ
ル、メタクリル酸メチル及び／又は場合によってはヒド
ロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及び酸
モノマーを含むコポリマーである。

好適なアクリル酸アルキルの例は、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル及びアクリル酸エチルである。好適
な酸モノマーの例は、メタクリル酸、アクリル酸、マレ
イン酸及びイクコン酸である。

好適な合成ポリマーの例が、英国特許明細書簡１．３１
６．５４１号、１，３３３，６６３号、１．０５３．０
４３号及び１．０３０．００１号に与えられている。

これらの特許明細書において記載されている特に有用な
ポリマーとしては、 ■、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルであ
るモノマー；あるいは、アクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルの両方を含むモノマー混合物；あるいは
、該モノマーもしくは該モノマー混合物のいずれか一方
を、単重合すると水不溶性ポリマーを生成する化合物で
ある他のエチレン系不飽和モノマーと共に含むモノマー
混合物と；ＩＩ　、−数式：％式％（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり：Ｒ。

は２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のメチレ
ン鎖である）のヒドロキシ置換アルキルアクリレート又はメタクリレ
ートであり、単重合すると水溶性ポリマーを生成するモ
ノマー；とから誘導されるコポリマーが挙げられる。

好ましいモノマー■はアクリル酸ブチルであり、好まし
いモノマーＩｔは２−ヒドロキシプロビルメククリレー
トである。

また、■、アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
トであるモノマー、又はアクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルの両方を含むモノマー混合物と、Ｉ！　、−数式：％式％（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり：Ｒ。

は、鎖中に２〜６個の炭素原子を有する飽和メチレン鎖
であり：ｎは１又は２であり；Ｘは、ｎ＝１の場合には
単価の陰イオンであり、ｎ＝２の場合には２価の陰イオ
ンである）のアミノアルキルのアクリレート又はメタク
リレート塩であるモノマーとから誘導されるポリマーを
挙げることもできる。

また、ｆａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、（
ｂｌ　アルキル基中に４〜６個の炭素原子を有する少な
くとも１種のアクリル酸アルキルとの、酸成分を少なく
とも５モル％有するが、好ましくは２４モル％以上有さ
ない実質的に水不溶性のコポリマーを挙げることもでき
る。

用いることのできるアクリル酸アルキルの具体例は、ア
クリル酸ブチル、特にアクリル酸−ｎ　−ブチルもしく
はアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ア
ミル及びアクリル酸−ｎ−ヘキシルである。

本発明の写真用被覆溶液は、被覆溶液中に通常みられる
任意の他の成分、例えば、被覆を促進するための更なる
界面活性剤及び殺生物剤を含んでいてもよい。

もちろん、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は、製造される写
真材料に依存してかかる乳剤中に通常みられる任意の成
分を含んでいても良く、例えば、カラー写真材料が製造
される場合にはカラーカプラーの懸濁液を存在させるこ
とができる。他の通常の成分としては、ゼラチン硬化剤
及び保湿剤が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真材料において用いられる任意
のハロゲン化銀、例えば、ヨウ臭化銀。

塩臭化銀及び塩化銀を含んでいてもよい。

写真用被覆溶液は、セルロースをベースとする基材、例
えばセルローストリアセテート及びセルロースアセテー
トブチレートのような写真材料用に用いられる多くの基
材のいずれにも施すことができる。用いることのできる
合成ポリマー基材としては、２軸延伸ポリスチレン、ポ
リカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが挙げ
られる。紙基材及びポリアルキレン積層紙基材が、写真
用プリント材料用の通常の基材である。

写真用被覆溶液を、水性被覆組成物を施すための任意の
好適な方法によって任意のかかる基材上に被覆すること
ができる。例えば、吹付塗、浸漬塗、カスケード塗、へ
ら塗（ｓｗｉｒｌ　ｃｏａｔｉｎｇ）　、押出機ホッパ
ー塗、流し塗、エアナイフ塗又は他の被覆方法によって
被覆することができる。被覆層の厚は、写真部材の特定
の必要性に依存する。

乾燥被覆重量は、通常、０．２〜４ｇ／ｍ２最も通常に
は、１〜３ｇ／ｍ２の範囲である。被覆層の乾燥は、広
範囲の温度において行なうことができる。例えば、２０
〜６０℃、好ましくは２５〜５０°Ｃの温度によって満
足する結果が得られる。

これらの被覆方法の多くは、被覆溶液に剪断力をかける
ことを含むが、本発明の被覆溶液の特有の性質は、かか
る剪断力がかけられた際に低質化（ｂｒｅａｋ　ｄｏｗ
ｎｌ　Ｌ／ないことである。

写真用被覆溶液をポリオレフィン被覆紙支持材料に施す
場合には、コロナ放電、オゾン又は炎処理のような好適
な方法によってポリオレフィンの表面を処理して、被覆
組成物に対して受容性のものにすることが有利である。

支持材料を製造するために用いられる紙は、内部帯電防
止剤として作用する導電性の塩の溶液で下地塗を行なう
こともできる。

また、少なくとも３重量％、通常は４〜８重量％の水分
を含む紙原料を用いても有利である。

写真用被覆溶液をポリエステルフィルム支持材に施す場
合には、下塗層を用いて支持材に対する被覆溶液の接着
を改良することが有利である。

この目的のための下塗用組成物は当該技術において公知
であり、その例としては、例えば塩化ビニリデン／アク
リロニトリル／アクリル酸ターポリマー又は塩化ビニリ
デン／アクリル酸メチル／イタコン酸ターポリマーのよ
うな塩化ビニリデンのターポリマーが挙げられる。

本発明は写真用被覆組成物のみならず、基材上に溶液を
被覆し、それを乾燥させることによって製造される写真
用材料をも包含すると理解すべきである。

以下の実施例によって本発明を示す。

剪断安定性に対する異なる添加剤の効果を示す目的の実
施例においては、以下の装置を用いた。

試験する溶液を温度調節容器中で３７℃に保持し、ステ
ンレススチール製ギヤポンプによってポンプ移送し、そ
の後、圧力計（読み値Ｏ〜５０ｐｓｉｌを取付け、直径
１３ｍｍのステンレススチール製のメツシュフィルター
（２００メツシユ）及び更に１０ｃｍ離れた距離に第２
の同様のフィルター（４００メツシユ）を取付けた。

ポンプ移送速度は２Ｉ２／分に設定した。

１０重量％のゼラチン及びハロゲン化銀を含む撹拌され
ているハロゲン化銀ゼラチン乳剤に、ラテックス又は安
定剤を含むラテックスを加えることによって試験溶液を
調製した。

３０−のメツシュを通して溶液を予め重力濾過してミク
ロゲル粒子及びダスト等を除去した。溶液中のゼラチン
の濃度は、全固形分を基準として１０．３％であり、ラ
テックスは２．９％であった。システムを通して溶液を
ポンプ移送し、発生した圧を、剪断力下において溶液が
低質化（ｆａｉｌ）する傾向の尺度として記録した。新
しいフィルターによって実験を３回繰返し、３回の実験
の平均値を結果として示した。

１巨狙ニアクリル酸ブチル（全モノマーの５６％）、メタクリル
酸メチル（４１％）及びメタクリル酸（３％）を、ポリ
エーテルホスフェートナトリウム塩（界面活性剤の８０
％）及びアリールポリエーテル（２０％）を含み、界面
活性剤の全量が全モノマーの４重量％となるような量の
混合界面活性剤系と共に用いてカルボキシル化ラテック
スを調製した。過硫酸カリウム開始剤を用いた。ラテッ
クスに関して、最終的に３１％の固形分含有率が得られ
た。

このラテックスに、ラテックスに対して固形分基準で３
％の濃度で以下の安定剤を加えた。

全てのものを、最初に２０％（ｗｔ／ｗｔ）の水溶液と
して調製した。

ｆｉ）　　ノニルフェノールエトキシレート（エトキシ
単位５０モル）（１））　　ポリビニルアルコール［ＰＶ　（ＯＨ）］
（分子量４４，０００）（ｉｉｉ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ｆ分子量３
００．０００）［ｉｖ１次式：％式％次に、上記４種類のラテックスを、３５℃において１０
％ハロゲン化銀ゼラチン乳剤に加えて上記記載の全濃度
を得た。また、コロイド安定剤をラテックスに加えない
対照試料を同様に調製した。開始背圧３　ｐｓｉが記録
された上記記載の装置によってそれぞれの溶液をポンプ
移送した。圧が１５ｐｓｉに上昇するのにかかった時間
を下表に示す（１ｐｓｉは６８９４．７６ニユートン／
　ｍ　２に相当する）。

ラテックス／ゲル配合物が本来不安定で速やかにフィル
ターを詰まらせ、圧の極めて速い上昇を引き起こすこと
が分かる。コロイド安定剤とじて周知な安定剤（ｉｌ　
、　（ｉｉ）及び（ｉｉｉｌによって溶液の安定性が改
良されたが、本発明において用いられるような化合物（
ＩＶ）を用いることによって大きな改良が得られた。

夾胤盟ｌアクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
及び、英国特許筒１．３３３，６６３号による界面活性
剤としてアリールフェノールポリエーテルナトリウム塩
からラテックスを製造した。これに、固形分基準で４重
量％の実施例１で用いた化合物（ＩＶ）を加えた。この
ラテックスとハロゲン化銀ゼラチン乳剤との混合物を実
施例１と同様に調製した。

また、式（Ｉ）の化合物を含まない対照試料、並びに、
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤溶液単独の更なる対照試料を
調製した。溶液を濾過し、上記記載の装置によってポン
プ移送し、（３ｐｓｉの開始背圧から）増加した圧を下
表に示した。

合部が破損した式（ＩＶ）の化合物を加えることにより、溶液が剪断力
下で突発的に低質化する傾向が比較的減少した。

１胤思ユ以下の比率を用いて低コントラストのハロゲン化銀乳剤
を調製した。

ハロゲン化銀　　　　１０００　ｇゼラチン　　　　　　２６００　ｇラテックス（固体）　　１）００ｇ（１）添加剤を加えず（ｉｉｌ化合物（ＩＶ）を加えた得られた感光度及び他の結果を下表に示す。

少量の増感染料、界面活性剤及び硬化剤を共に用いて全
量を５２６００ｇとした。

カスケード被覆機を用いて、これらの比率にしたがって
調製された配合物を、ポリエチレン積層紙基材上に銀被
覆重量１．６ｇ／ｎ＋”で被覆した。また、上塗り層を
ゼラチン重量が２．３ｇで被覆した。

被覆中はインラインカートリッジフィルターを用いた。

これは、約３０戸の孔径を有するポリオレフィンフィル
ターであった。

その後フィルターを取り外して洗浄した。（ｉ）（安定
剤を加えず）において用いたフィルターは凝集物質によ
って極めて重度に汚染されていた。

対照的に（ｉｉｌからのフィルターはほとんど清浄であ
った。これによって本発明において用いた式（Ｉ）の化
合物の剪断安定性に対する高い有利な効果が示される。

良好な品質の被覆が得られた。

＊　ｂの４倍に相当する濃度で加えた（２）光沢度は、現像処理し、室温で乾燥させた材料の
試料上において、６０″′の角度でＨｕｎｔｅｒｌａｂ
　Ｄ４８Ｄ光沢度計で測定した基材の色調及び画像の色
の測定値は、安定化されたラテックスの使用によって影
響されなかった６上記の結果から、化合物（ＴＶ）は感
光度に対する影響は少ないが、ラテックスを存在させな
いで用いると、プリントの黒色領域の光沢度が大きく減
少することが分かる。添加剤を単独で用いた被覆の場合
に、セーフフィルターを介した露光によって示された感
度が、濃度０，０１において、０．６０から０．８６に
上昇した外は、被覆をインキュベート（４６℃で７日間
）することの効果は示されなかった。ラテックスの全重
量の１０％以下の化合物（ｒｖ）の濃度によっては、上
記特性の大きな変化は与えられなかった。

１血旦Ａ上記実施例３と同様にラテックスを調製し、雰囲気温度
で５か月間保存した。物理試験によって、この期間の間
ラテックスに変化がなかった、即ち、粒径が未変化のま
ま保持され、沈降及び凝集がなかったことが示された。

更に、剪断安定性はイ憂れたままであった。

ラテックスの製造の１週間、１．２．３．４及び５か周
径に、上記と同様の方法で、高コントラストハロゲン化
銀乳剤中のラテックスを被覆した。以下の最大濃度感度
、及び光沢度値が得られた。

明らかなように、化合物（ｒｖ）を含むラテックスの写
真特性に変化はない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン化銀ゼラチン乳剤及び合成ポリマーラテ
ックスを含む写真用水性被覆溶液であって、更に、一般
式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｅ＾１およびＥ＾２は、ポリマー鎖の末端基を
表わし；Ｒは６〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分
岐鎖のアルキル基であるか又はフェニル基であり；Ｒ′
は次式： −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ−Ｒ″又は▲数式、
化学式、表等があります▼（式中、Ｒ″は、水素原子、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はＣＨ＿３Ｃ
Ｏ−であり；ｎは２〜２０である）のポリエーテル基であり；Ｍは、水素又は単価の陽イオ
ンであり；ｘは３〜２００である］の化合物を含み、合
成ポリマーに対する式（ I ）の化合物の重量比が、乾
燥固形分基準で、合成ポリマー１００に対して式（ I
）の化合物０．１〜５０であることを特徴とする溶液。
（２）式（ I ）の化合物において、Ｒが１０〜１８個
の炭素原子を有するアルキル基である請求項１記載の被
覆溶液。
（３）Ｒ′が−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−ＣＨ＿３
であり、ｎが３〜１５である請求項１記載の被覆溶液。
（４）ｘが５〜５０である請求項１記載の被覆溶液。
（５）Ｍがナトリウム又はカリウムである請求項１記載
の被覆溶液。
（６）合成ポリマーラテックスが、アクリル酸アルキル
、メタクリル酸メチル及び／又は場合によってヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレート及び酸
モノマーを含むラテックスコポリマーである請求項１記
載の被覆溶液。
（７）請求項１記載の被覆溶液を、写真基材上に被覆し
、層を乾燥させることによって製造されることを特徴と
する写真材料。