CN105565295B - 一种取向碳纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种取向碳纳米管薄膜的制备方法属于膜材料制备领域。其特征在于：A、采用带有磁性的多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管的制备是先通过对羧基化多壁碳纳米管进行聚合物改性，再通过化学共沉淀的方法均匀负载了磁性粒子得到的；B、将A中得到的磁性碳纳米管加入到溶剂中混合并充分分散，得到稳定的碳纳米管溶液；C、采用真空抽滤法，将B中得到的磁性碳纳米管溶液倒入真空抽滤装置后，施加磁场并通过改变磁场方向得到面内垂直取向膜或面内平行取向膜；D、利用液氮来脱去基底膜，得到取向碳纳米管膜。方法简单、高效，膜结构均匀、完整；改变磁场的强度以及碳纳米管上磁性纳米粒子的接枝率，实现了取向度的可控性；液氮喷洒保证了取向膜结构完整性。
Description
技术领域
本发明属于膜材料的制备领域，特别涉及一种聚合物改性碳纳米管取向并制备成膜的方法。
背景技术
碳纳米管因其独特的结构和表面特性，具有优异的物理、化学、电学、光学、力学性能，在化工、电子、能源等多个领域有着广泛的应用。为了进一步拓展碳纳米管的应用领域，研制由碳纳米管构成的宏观尺度材料成为可行途径之一。目前宏观尺度的碳纳米管本体材料包括阵列、膜、纤维等形貌，其中碳纳米管膜由于制备方法简便、导电性能优良和应用领域广泛而受到重点关注。而碳纳米管之间由于存在范德华力的作用，容易相互缠绕，聚集成束，导致制备得到的膜中碳纳米管处于无规分布状态，这大大限制了碳纳米管优异性能的发挥和诸多应用的实现。取向碳纳米管薄膜相对于无规碳纳米管膜而言，其分布的有序性使其各项优异性能得到更充分的发挥，这有助于实现了其导电、导热、力学性能及柔韧性等设计与调控。因此，取向碳纳米管薄膜及其复合材料，在场发射、显示器、电子器件、太阳能电池等领域表现更大的应用潜力和经济价值。
目前，碳纳米管取向的方法有化学气象沉积法(CVD)、外加电场、外加磁场、机械拉伸、静电纺丝等，同时制备碳纳米管膜的方法有化学气相沉积法，、层层自组装成膜法、L-B法、电泳法、印刷法、纺丝法等。Yoichi等采用化学气相沉积法，利用单分散的Co-Mo催化剂在石英基片上制备得到了垂直取向的单壁碳纳米管膜(Chemical Physics Letters 385(2004)298–-303)。Sun等首先采用干法纺丝过程制备碳纳米管的阵列，从阵列中抽出一部分碳纳米管片层后，用聚合物浸渍碳纳米管片层得到取向碳纳米管/聚合物的复合膜(Accounts of Chemical Research 46(2013)539–-549)。然而，这些方法的工艺过程复杂，对实验仪器等要求的条件苛刻；产物质量易受外界环境因素的影响；制备过程中无法实现对碳纳米管取向度及取向碳纳米管膜的厚度与密度的有效调控；制备得到的碳纳米管膜的自支撑性差，电磁及力学性能较差，大大限制了其应用范围。因此，急需开发一种简单、高效制备取向度高、厚度与面积等可控性的取向碳纳米管膜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种取向碳纳米管薄膜的制备方法，具体技术内容如下：
A、采用带有磁性的多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管的制备是先通过对羧基化多壁碳纳米管进行聚合物改性，再通过化学共沉淀的方法均匀负载了磁性粒子得到的；B、将A中得到的磁性碳纳米管加入到溶剂中混合并充分分散，得到稳定的碳纳米管溶液；C、采用真空抽滤法，将B中得到的磁性碳纳米管溶液倒入真空抽滤装置一定时间后，施加磁场并通过改变磁场方向得到面内垂直取向膜或面内平行取向膜；D、利用液氮来脱去基底膜，得到取向碳纳米管膜。
本发明聚合物改性碳纳米管过程中，改性前的碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管(购自深圳市纳米港有限公司)，直径范围为10-20nm的碳纳米管、直径范围为30-40nm的碳纳米管、直径范围为50-80nm的碳纳米管中的一种。
本发明改性碳纳米管的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)中的一种。
本发明分散液的配置中，与碳纳米管混合的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、DMF中的一种或多种，
本发明真空抽滤法制备碳纳米管薄膜过程中，所用的某种微孔滤膜材质为混合纤维、尼龙、聚四氟乙烯中的一种。
本发明制备取向碳纳米管薄膜过程中，其特征在于制备过程如下：
(1)磁性碳纳米管的制备
1)在圆底烧瓶中加入2-10g羧基化碳纳米管，1-8ml乙酸，100-200ml乙醇，1-8ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声10-60分钟后在30-100℃下反应12-72小时。真空抽滤，去除多余溶剂后，在30-100℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管。
2)在烧瓶中加入1-8g功能化碳纳米管，10-100ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入2-12mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在20-100℃下反应12-72小时。真空抽滤，去除多余溶剂后，在30-100℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管。
3)在烧瓶中加入0.5-2g含有溴的碳纳米管，3-20ml聚合物单体，0.05-1.5ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，10-50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气5-30分钟。加入0.01-1gCuBr，在20-100℃下反应3-10小时。真空抽滤，去除多余溶剂后，在30-100℃下真空干燥，得到表面接枝有聚合物的碳纳米管。
4)在烧瓶中加入0.1-2g表面接枝有聚合物的碳纳米管，50-500ml溶液，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气10-60分钟，逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中FeCl3·6H2O为0.2-0.5g，FeCl2·4H2O为0.1-0.3g，然后滴加碱液至pH为10至14。在20-100℃下反应1-5小时。去除溶剂后真空抽滤，在30-100℃下真空干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在15-30emu g-1。
(2)碳纳米管分散液的配制
取0.01-1g磁性碳纳米管，与10-100ml的去离子水混合配制质量百分比在0.01％-1％的分散溶液，先以200-600r/min的转速机械搅拌10-60min,再以100-150W的功率超声分散10-60min,最后70-100W的功率超声分散60-150min,最终得到分散均匀且稳定的磁性碳纳米管分散液。
(3)取向碳纳米管薄膜的制备
取稳定的磁性碳纳米管分散液，倒入真空抽滤装置中1-20min后，施加0.01-5T的磁场，0.1-10小时后，进行真空抽滤，通过控制真空度(0-0.9MPa)来控制抽滤速度。从抽滤开始，保持0.03-0.06MPa的真空度1-30min，然后调整真空度到0.06-0.08MPa保持1-30min，最后保持0.08-0.10MPa的真空度1-30min。当分散液倒入抽滤装置中1-20min后加入磁场，采用的磁场强度为0.01-5T，磁场施加时间为0.1-10小时。抽滤时采用某种材质的微孔滤膜，在滤膜上得到取向的碳纳米管膜。抽滤完成后，取出微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为1-100min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥，去除残余溶剂。最终得到电阻值在7-20Ω的取向碳纳米管膜。磁场方向平行于基底膜时，可制得面内取向的碳纳米管薄膜；当磁场方向垂直于基底膜时，可制得垂直取向的碳纳米管薄膜。
发明效果
本发明可利用改性得到的磁性碳纳米管制备取向碳纳米管薄膜，其优点在于:
利用改性之后碳纳米管的磁性，借助于外加磁场来实现碳纳米管的取向。在制备碳纳米管分散液的过程中，先后采用机械搅拌及超声分散的方法，同时改变分散时间和超声功率，一方面保证了磁性碳纳米管在溶液中的充分分散，另一方面，通过改变功率及时间来保证在超声分散过程中碳纳米管表面的磁性颗粒不会脱落，从而保证了碳纳米管的磁性不会减弱。通过控制磁场的方向，可得到面内垂直取向和面内平行取向的两种取向碳纳米管膜。在抽滤过程中，通过对真空度的改变，来控制抽滤的速度从而保证抽滤得到的碳纳米管膜厚度和取向均匀。取向碳纳米管膜的厚度和密度等与碳纳米管分散液浓度成正比，因而可通过控制碳纳米管分散液浓度来有效调控膜的厚度与密度等，操作方法简单、高效，得到的取向碳纳米管膜结构均匀、完整；通过改变磁场的强度以及碳纳米管上磁性纳米粒子的接枝率，还可制备不同取向程度的碳纳米管膜，实现了取向度的可控性；利用液氮喷洒冷却分离取向膜和基底膜，保证了取向膜结构完整性。
制备的取向碳纳米管膜具有良好的磁性和导电性，可用于场发射器件、平面显示器、精密仪器、太阳能电池等领域。此外，取向碳纳米管膜与有机物的相容性优异，可作为增强体与其他材料进行复合，获得力学性能和电磁性能等可控的复合材料，可应用于航空航天、机械化工等领域的。
附图说明
图1取向碳纳米管厚膜的宏观电子照片
图2取向碳纳米管薄膜的电子照片
图3对比实施例3中碳纳米管膜的扫描电子照片
图4对比实施例4中碳纳米管膜的扫描电子照片
图5对比实施例5中碳纳米管膜的扫描电子照片
图6对比实施例6中碳纳米管膜的扫描电子照片
图7对比实施例7中碳纳米管膜的电子照片
具体实施方式：
通过以下实施例对本发明的实施方案进行详细说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1：
步骤1
在圆底烧瓶中加入3g直径为50-80nm的羧基化碳纳米管，5ml无水乙酸，95ml无水乙醇，2ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入1.5gCNT-NH2，50ml四氢呋喃(THF)和5ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入2mlα-溴代异丁酰溴，10ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.3gCNT-Br，5mlGMA，0.1ml PMDETA，25ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.03gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PGMA。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.15gCNT-PGMA，150ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为12。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.25g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应3小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为16.37emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与去离子水混合，质量百分比为0.02％，先以400r/min的转速机械搅拌30min，再以105W的功率超声分散30min，最后以70W的功率超声分散120min，得到均匀的磁性碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用混合纤维材质膜，孔径220nm。3min后施加强度为0.06T，方向平行于基底膜的磁场，30分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度5min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为10min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为12Ω的取向碳纳米管膜。
对比例1：
步骤3中通入氮气的时间改为1min,其余步骤与实例1中的条件一样，制备取向碳纳米管膜。结果发现制备得到的碳纳米管表面的磁性粒子很少，最终制备得到的膜中碳纳米管不取向，说明通氮气时间太短，空气未排尽，使自由基聚合失败，从而影响磁性粒子的接枝量，最终影响碳纳米管膜的取向程度。
实施例2：
步骤1
在圆底烧瓶中加入3g直径为50-80nm的羧基化碳纳米管，5ml无水乙酸，95ml无水乙醇，3ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入1gCNT-NH2，30ml四氢呋喃(THF)和5ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入2mlα-溴代异丁酰溴，5ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.3gCNT-Br，5mlMMA，0.1ml PMDETA，25ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.03gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PMMA。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.15gCNT-PMMA，150ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为12。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.25g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应3小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为18.05emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与无水乙醇混合，质量百分比为0.02％，先以400r/min的转速机械搅拌30min，再以100W的功率超声分散30min，最后以70W的功率超声分散120min，得到均匀的磁性碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用尼龙材质膜，孔径220nm。5min后施加强度为0.06T，方向平行于基底膜的磁场，30分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度5min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为5min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为15Ω的取向碳纳米管膜。
对比例2：
步骤4中通入氮气的时间改为1min,其余步骤与实例2中的条件一样，制备取向碳纳米管膜。结果发现制备得到的碳纳米管表面的磁性粒子很少，最终制备得到的膜中碳纳米管不取向，说明通氮气时间太短，空气未排尽，使碳纳米管表面磁性粒子的接枝量低，最终影响碳纳米管膜的取向程度。
实施例3
步骤1
在圆底烧瓶中加入3g直径为50-80nm的羧基化碳纳米管，5ml无水乙酸，95ml无水乙醇，3ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入1gCNT-NH2，30ml四氢呋喃(THF)和5ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入2mlα-溴代异丁酰溴，5ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.3gCNT-Br，5mlGMA，0.1ml PMDETA，25ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.03gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PGMA。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.15gCNT-PGMA，150ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为12。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.25g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应3小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为17.23emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与无水乙醇混合，质量百分比为0.02％，先以400r/min的转速机械搅拌30min，再以110W的功率超声分散30min，最后以70W的功率超声分散100min，得到均匀的磁性碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用聚四氟乙烯材质膜，孔径220nm。4min后施加强度为0.06T，方向平行于基底膜的磁场，30分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度5min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为15min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为13Ω的取向碳纳米管膜。
对比例3：
步骤5中磁性碳纳米管溶液利用超声分散，超声功率保持100W不变，分散时间为180分钟，其余步骤与实施例1中条件一样，制备取向碳纳米管膜。将制得的膜在扫面电镜下观察(如图3)，结果发现取向碳纳米管膜不均匀，团聚体较多，膜不平整，取向程度低，说明只利用一种分散方法且不改变超声功率会影响碳纳米管的充分分散，在较大功率下超声时间过长会影响磁性碳纳米管的磁性强弱，进而影响膜的均匀性和取向程度。
实施例4：
步骤1
在圆底烧瓶中加入3g直径为10-20nm的羧基化碳纳米管，2ml无水乙酸，98ml无水乙醇，3ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入0.8gCNT-NH2，25ml四氢呋喃(THF)和3ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入3mlα-溴代异丁酰溴，7ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.2gCNT-Br，5mlMMA，0.08ml PMDETA，25ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.027gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PMMA。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.1gCNT-PMMA，100ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为11。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.23g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应3小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为15.26emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与丙酮混合，质量百分比为0.02％，先以400r/min的转速机械搅拌30min，再以110W的功率超声分散40min，最后以65W的功率超声分散120min，得到均匀稳定的碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用尼龙材质膜，孔径220nm。3min后施加强度为0.06T，方向平行于基底膜的磁场，40分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度5min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。真空度控制在0.05MPa
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为10min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为12Ω的取向碳纳米管膜。
对比例4：
步骤6中磁场强度改为0.005T，其余步骤与实例2中的条件一样，制备取向碳纳米管膜。将制得的膜在扫面电镜下观察(如图4)，结果发现碳纳米管膜的取向程度不高，大部分碳纳米管为无规分布，说明磁场强度太低会影响磁性碳纳米管的取向程度。
实施例5：
步骤1
在圆底烧瓶中加入2g直径为50-80nm的羧基化碳纳米管，2ml无水乙酸，98ml无水乙醇，3ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入1gCNT-NH2，25ml四氢呋喃(THF)和5ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入3mlα-溴代异丁酰溴，6ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.2gCNT-Br，5mlSt，0.08ml PMDETA，30ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.027gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PS。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.1gCNT-PS，100ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为12。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.25g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应5小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为16.34emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与DMF混合，质量百分比为0.01％，先以400r/min的转速机械搅拌30min,再以总功率的80％超声分散30min,最后以总功率的60％超声分散120min，得到均匀稳定的碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用聚四氟乙烯材质膜，孔径220nm。5min后施加强度为0.07T，方向平行于基底膜的磁场，35分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度10min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为30min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为14Ω的取向碳纳米管膜。
对比例5：
步骤6中真空度改为0.05MPa，并始终保持不变，抽滤时间为20min,其余步骤与实例3中的条件一样，制备取向碳纳米管膜。将制得的膜在扫描电镜下观察(如图5)，结果发现碳纳米管膜的取向程度不高，大部分碳纳米管团聚，且为无规分布，说明真空度过低会影响磁性碳纳米管的取向程度。
实施例6：
步骤1
在圆底烧瓶中加入1g直径为30-40nm的羧基化碳纳米管，2ml无水乙酸，98ml无水乙醇，2ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入1gCNT-NH2，30ml四氢呋喃(THF)和5ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入2mlα-溴代异丁酰溴，5ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.3gCNT-Br，5mlGMA，0.1ml PMDETA，25ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.03gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PGMA。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.15gCNT-PGMA，150ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为12。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.25g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应3小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为15.78emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与去离子水混合，质量百分比为0.05％，先以400r/min的转速机械搅拌30min，再以120W的功率超声分散20min，最后以70W的功率超声分散120min，得到均匀稳定的碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用混合纤维材质膜，孔径220nm。4min后施加强度为0.06T，方向平行于基底膜的磁场，35分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度10min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为5min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为12Ω的取向碳纳米管膜。
对比例6：
步骤5中磁性碳纳米管溶液的质量分数改为0.005％,其余步骤与实例4中的条件一样，制备取向碳纳米管膜，结果发现碳纳米管膜只是在基底膜上取向分散，并未成膜，不能与基底膜分开，因而不能得到完整的碳纳米管膜(如图6)，说明磁性碳纳米管溶液的质量分数过低，将无法形成完整的碳纳米管取向膜，或者质量分数过低会影响到膜的厚度，膜太薄，将无法从基底膜上脱除。
实施例7：
步骤1
在圆底烧瓶中加入2g直径为50-80nm的羧基化碳纳米管，2ml无水乙酸，98ml无水乙醇，3ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声分散30分钟，于50℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离3次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
在圆底烧瓶中加入1gCNT-NH2，25ml四氢呋喃(THF)和5ml三乙胺，超声分散40min，将烧瓶置于冰浴中，在恒压滴液漏斗中加入3mlα-溴代异丁酰溴，9ml THF，滴加至烧瓶中。滴完后，在30℃下反应24小时。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20分钟/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-Br。
步骤3
在烧瓶中加入0.3gCNT-Br，5mlSt，0.1ml PMDETA，25ml DMF，混合均匀后，超声并机械搅拌的同时，通氮气30分钟。加入0.03gCuBr，在30℃下反应24小时。反应完后将溶液转移至500ml烧杯中加400mL无水乙醇沉淀，待碳纳米管沉到底部后换无水乙醇再次沉淀，重复操作6遍后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到CNT-PS。
步骤4
在三口烧瓶中加入0.15gCNT-PS，150ml去离子水，机械搅拌的同时，用超声波分散并通氮气30分钟，然后滴加碱液至pH为12。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.25g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在30℃下反应3小时。用去离子水反复洗涤至溶液无色，然后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为220nm。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥，得到表面镀有磁性粒子的磁性碳纳米管。制备所得磁性碳纳米管的饱和磁化率在为18.43emu g-1。
步骤5
取磁性碳纳米管与无水乙醇混合，质量百分比为0.1％，先以400r/min的转速机械搅拌30min，再以130W的功率超声分散20min，最后以65W的功率超声分散130min，得到均匀稳定的碳纳米管分散液。
步骤6
将碳纳米管分散液倒入真空抽滤装置中，微孔滤膜采用尼龙材质膜，孔径220nm。3min后施加强度为0.06T，方向平行于基底膜的磁场，35分钟后，开始真空抽滤。从抽滤开始，保持0.07MPa的真空度10min，然后调整真空度到0.08MPa保持5min，最后保持0.09MPa的真空度10min。
步骤7
抽滤完成后得到微孔滤膜与碳纳米管膜的复合膜，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为10min，使碳纳米管膜与微孔滤膜脱离，得到取向碳纳米管膜后继续干燥。最终得到电阻值为13Ω的取向碳纳米管膜。
对比例7：
步骤7中喷洒液氮冷却时间改为5s其余步骤与实例5中的条件一样，制备取向碳纳米管膜，结果发现碳纳米管膜无法从基底膜上脱除，因而不能得到完整的碳纳米管膜(如图7)，说明喷洒液氮冷却时间太短，将无法使磁性碳纳米管膜与基底膜分开，得不到完整的碳纳米管膜。
Claims (3)
1.一种取向碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：A、采用带有磁性的多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管的制备是先通过对羧基化多壁碳纳米管进行聚合物改性，再通过化学共沉淀的方法均匀负载了磁性粒子得到的；B、将A中得到的磁性碳纳米管加入到溶剂中混合并充分分散，得到稳定的碳纳米管溶液；C、采用真空抽滤法，将B中得到的磁性碳纳米管溶液倒入真空抽滤装置后，施加磁场并通过改变磁场方向得到面内垂直取向膜或面内平行取向膜；D、利用液氮来脱去基底膜，得到取向碳纳米管膜；
所述碳纳米管在溶液中的分散分为三个阶段：先以200-600r/min的转速机械搅拌10-60min,再以100-150W的功率超声分散10-60min,最后70-100W的功率超声分散60-150min；
所述真空抽滤法所用的微孔滤膜材质为混合纤维、尼龙、聚四氟乙烯中的一种；取稳定的磁性碳纳米管分散液，倒入真空抽滤装置中1-20min后施加0.01-5T的磁场，0.1-10小时后，进行真空抽滤，通过控制真空度来控制抽滤速度；从抽滤开始，保持0.03-0.06MPa的真空度1-30min，然后调整真空度到0.06-0.08MPa保持1～30min，最后保持0.08-0.10MPa的真空度1-30min。
2.根据权利要求1所述的取向碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为直径范围为10-80nm，改性碳纳米管的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的一种，与碳纳米管混合的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、DMF中的一种或多种，碳纳米管溶液的质量百分比在0.01％-0.1％。
3.根据权利要求1所述的取向碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于分离取向碳纳米管薄膜和基底膜使用液氮冷却方法，从基底膜方向喷洒液氮，喷洒液氮冷却时间为1-30min，最终得到电阻值在7-20Ω的取向碳纳米管薄膜。
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