CN103922307B - 一种磁性碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性碳纳米管及其制备方法，属于有机/无机纳米复合材料的制备技术领域，特别涉及一种磁性碳纳米管及其制备方法。其制备步骤为：（1）使用化学合成方法，在碳纳米管表面接枝功能化官能团；（2）通过化学聚合的方法，将高分子聚合物接枝到功能化碳纳米管表面，使其均匀包覆；（3）利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面；（4）将改性碳纳米管置于磁场中使其取向排列。本发明的方法具有制备条件温和、方法简便等优点，且制得的碳纳米管具有较强磁性、取向度高，可添加至聚合物基复合材料中。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机纳米复合材料的制备技术领域，特别涉及一种磁性碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管由于具有纳米级的直径、高长径比的特殊结构，使得其具有优良的力学性能、突出的电学性能，在各个领域有着广泛的应用。但由于碳纳米管具有很高的比表面积和碳纳米管之间强的范德华力吸引使其容易团聚成密集的网络，这种网络很难被外界的机械作用分开，这使得碳纳米管在有机溶剂或聚合物中的分散很不均匀。同时，碳纳米管由于其特殊的石墨烯结构，与聚合物界面结合较差。此外碳纳米管在聚合物与有机溶剂中呈现杂乱无章的排列，而无取向分布的碳纳米管不能充分发挥其力学及光电等性能。这些缺点限制了其应用效果和应用范围，尤其当碳纳米管应用于增强纤维复合材料的横向性能时，必须要实现其在复合材料横向方向上的取向与良好分散。
通过对碳纳米管进行多种途径的物理化学改性，可以改善其分散性、界面结合性与取向性，拓宽其应用范围。目前，碳纳米管的常用改性方法有聚合物化学接枝表面改性、聚合物物理缠绕表面改性、无机纳米粒子表面接枝改性、金属纳米粒子化学镀表面改性等。近年来，利用聚合物与磁性纳米粒子进行表面改性的碳纳米管因其在聚合物中具有较好的界面结合性、分散性与取向性，在结构复合材料、功能复合材料等领域有广泛的应用。Song Qu等人通过对纯碳纳米管进行酸化，然后通过共沉淀法在碳纳米管表面负载铁磁性纳米粒子（Talanta71(2007)1096–1102）。该文章采用共沉淀法相比溶胶凝胶法更简便，但是该方法对碳纳米管进行表面官能化之后直接即负载铁磁性纳米粒子，并未在碳纳米管表面进行聚合物改性，所得产物与复合材料树脂基体的界面结合性以及其在基体中的分散性难以提高较差。此外同时，该方法中铁磁性纳米粒子的负载量不可控，从而大大降低了所制备碳纳米管取向性的可控性，实用性低。Miguel A.Correa-Duarte等人通过在碳纳米管表面物理缠绕PSS与PDDA后，在改性碳纳米管表面均匀镀上铁磁性纳米粒子（J.Phys.Chem.B2005,109(41),19060-19063）。但是这种通过聚合物物理缠绕碳纳米管再镀磁性粒子的方法有以下缺点：首先，聚合物物理缠绕比化学结合弱，容易导致聚合物与磁性粒子从碳纳米管表面脱离，从而降低其界面结合性、分散性与取向性；其次，聚合物通过物理缠绕方法负载在碳纳米管表面，其接枝量并无可控性；此外，采用两步法在改性碳纳米管表面镀磁性粒子工艺复杂，成本高。因而，急需开发一种适合磁性碳纳米管简便制备的新方法，通过控制碳纳米管表面聚合物接枝量与磁性纳米粒子负载量，实现其在溶剂或聚合物等介质中的均匀分散、良好的界面结合性与取向可控性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面接枝的磁性碳纳米管及其制备方法，通过控制碳纳米管表面聚合物接枝量与磁性纳米粒子负载量，实现其在溶剂或聚合物等介质中的均匀分散、良好的界面结合性与取向可控性。
一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，表面接枝的磁性碳纳米管的结构指的是经过以下过程得到的：A、碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳米管；B、通过化学聚合的方法，将A中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量大于2000且小于20000；C、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径为10-30nm。
本发明聚合物改性碳纳米管过程中，所述碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管中的一种。
本发明聚合物改性碳纳米管程中，所述碳纳米管为直径范围为10-20nm的碳纳米管、直径范围为30-40nm的碳纳米管、直径范围为50-80nm的碳纳米管中的一种。
本发明聚合物改性碳纳米管过程中，所述具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚、硅烷偶联剂中的一种。
本发明聚合物接枝碳纳米管过程中，所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。
本发明制备表面镀有磁性粒子的碳纳米管过程中，其特征在于制备过程如下：
（1）取碳纳米管、乙酸、具有反应性端基的化合物、乙醇加入反应器中，其中碳纳米管：乙酸：具有反应性端基的化合物：乙醇=1-5g：1-5ml：1-5ml：50-200ml；超声波分散10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；
（2）取功能化碳纳米管、四氢呋喃（THF）和三乙胺于反应器中，取α溴代异丁酰溴和四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗中药品在90分钟内转移至上述功能化碳纳米管的反应器中，与此同时，反应器沉浸在冰浴中，待α-溴代异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时。收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到含有溴的碳纳米管，其中功能化碳纳米管：反应器中四氢呋喃：三乙胺：α-溴代异丁酰溴：漏斗中四氢呋喃=1-5g：1-100ml：1-15ml：1-10ml：1-20ml；
（3）取含有溴的碳纳米管、聚合物单体、五甲基-二乙基三胺（PMDETA）、二甲基甲酰胺（DMF）于烧瓶中,通氮气5-30分钟,排除完空气，加入CuBr，其中含有溴的碳纳米管：聚合物单体：五甲基-二乙基三胺（PMDETA）：CuBr=0.1-2g:1-20ml:0.01-1ml:0.01-1g,在10-200℃下反应3-24小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到表面接枝有聚合物的碳纳米管；
（4）取表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于水溶液中，超声波分散10-60分钟，通氮气10-60分钟，排除完空气，开启搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为10至14，逐滴加入Fe Cl3·6H2O和Fe Cl2·4H2O的混合水溶液，在20-100℃下反应1-5小时，其中，表面接枝有聚合物的碳纳米管：水溶液：Fe Cl3·6H2O：Fe Cl2·4H2O=0.01-1g：50-500ml：0.2-0.5g：0.1-0.3g，收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
本发明所述的聚合物改性碳纳米管取向的方法，特征在于碳纳米管取向方法如下：
（1）分散液的配置：
取上述湿态保存的镀有磁性粒子的碳纳米管，与溶剂均匀混合配制分散液，分散液中镀有磁性粒子的碳纳米管质量百分比浓度为1%-3%，之后将分散液超声分散1-100分钟。
（2）碳纳米管的取向
将分散液均匀平铺在玻璃板上，置于场强为0.01-1T的磁场中，10-30分钟后，可观察到碳纳米管取向排列。
发明效果：
本发明在碳纳米管表面均匀接枝分子量可控聚合物的基础上，成功将磁性纳米粒子均匀负载于碳纳米管表面，表面磁性纳米粒子的负载量可控且与碳纳米管结合力强，不易脱离。所得到的磁性碳纳米管在溶液、液态聚合物及聚合物溶液中有很好的分散性和界面结合，且在磁场作用下具有优异的取向程度可控性。此外，本发明方法工艺简便，生产效率高，成本低，适合规模化制备磁性碳纳米管材料。该材料可用于增强及功能化各种复合材料，广泛应用于航空、航天、能源、交通等领域复合材料部件的制备。
附图说明
图1表面镀有磁性粒子的改性碳纳米管；
图2改性碳纳米管的取向排列。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的实施方案进行详细说明。但本发明不限于以下实施例。各实施例中，碳纳米管是由中国科学院成都有机化学有限公司生产；溴化亚铜是A Johnson MattheyCompany生产；α-溴异丁酰溴、甲基丙烯酸缩水甘油酯是由SIGMA-ALDRICH Company生产；五甲基-二乙基三胺（五甲基-二乙基三胺（PMDETA））是由梯希爱（上海）化成工业发展有限公司生产；Fe Cl3·6H2O与Fe Cl2·4H2O是由天津市福晨化学试剂厂生产。
实施例1：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入2g管径为10-20nm、管长1-10μm的羟基化碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的功能化碳纳米管。
步骤2
取1g经研磨的CNT-NH2至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-Br。
步骤3
取0.2g经研磨的CNT-Br溶于15mlDMF中，加入5mlGMA，0.08ml五甲基-二乙基三胺（PMDETA）。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在30℃下密封反应8小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-PGMA。
步骤4
取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100ml溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为11。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.23g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在20℃下反应1小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管（所得产物如附图1中a图所示，碳纳米管表面均匀负载一层颗粒均一的磁性粒子）。
步骤5
取湿态保存的镀有磁性粒子的碳纳米管，以去离子水为溶剂配制分散液，分散液中镀有磁性粒子的碳纳米管，百分比浓度为0.1%，之后将分散液超声分散10分钟。将分散液均匀平铺在玻璃板上，置于场强为0.5T的磁场中，10分钟后，可观察到碳纳米管取向排列（所得产物如附图2中a图所示，经磁性粒子改性的碳纳米管在磁场中取向排列）。
对比例1：
步骤3中的通氮气时间改为1分钟，其余步骤与实施例1中条件一样，在改性碳纳米管表面镀磁性粒子并使其取向。结果发现碳纳米管表面磁性粒子量少，改性碳纳米管在磁场中不取向，说明通氮气时间太短空气并未排尽导致自由基聚合失败。
实施例2：
步骤1
取2ml无水乙酸与98ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH560，再加入1g管径为30-40nm、管长1-10μm的羧基化碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的功能化碳纳米管。
步骤2
取1g经研磨的CNT-NH2至50ml小烧瓶中，加入6ml三乙胺与30ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于9ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-Br。
步骤3
取0.2g经研磨的CNT-Br溶于15mlDMF中，加入5mlGMA，0.08ml五甲基-二乙基三胺（PMDETA）。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在30℃下密封反应24小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-PGMA。
步骤4
取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100ml溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为11。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.23g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在20℃下反应1小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管（所得产物如附图1中b图所示，碳纳米管表面均匀负载一层颗粒均一的磁性粒子）。
步骤5
取湿态保存的镀有磁性粒子的碳纳米管，以无水乙醇为溶剂配制分散液，分散液中镀有磁性粒子的碳纳米管，百分比浓度为1%，之后将分散液超声分散10分钟。将分散液均匀平铺在玻璃板上，置于场强为0.2T的磁场中，20分钟后，可观察到碳纳米管取向排列（所得产物如附图2中b图所示，经磁性粒子改性的碳纳米管在磁场中取向排列）。
对比例2：
步骤3中的反应时间改为1小时，其余步骤与实施例2中条件一样，在改性碳纳米管表面镀磁性粒子并使其取向。结果发现碳纳米管表面磁性粒子量少，改性碳纳米管在磁场中不取向，说明反应时间太短且空气并未排尽导致自由基聚合失败。
实施例3：
步骤1
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入2ml二甲基甲酰胺，再加入1g管径为50-80nm管长为1-20μm的羧基化碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的功能化的碳纳米管。
步骤2
取1g经研磨的CNT-NH2至50ml小烧瓶中，加入6ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取5mlα-溴异丁酰溴溶于10ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-Br。
步骤3
取0.2g经研磨的CNT-Br溶于15mlDMF中，加入5mlMMA，0.08ml五甲基-二乙基三胺（PMDETA）。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在30℃下密封反应8小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-PMMA。
步骤4
取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100ml溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为11。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.23g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在50℃下反应1小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
步骤5
取湿态保存的镀有磁性粒子的碳纳米管，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制分散液，分散液中镀有磁性粒子的碳纳米管，百分比浓度为2%，之后将分散液超声分散10分钟。将分散液均匀平铺在玻璃板上，置于场强为0.5T的磁场中，10分钟后，可观察到碳纳米管取向排列。
对比例3：
步骤4中的pH改为9，其余步骤与实施例3中条件一样，在改性碳纳米管表面镀磁性粒子并使其取向。结果发现碳纳米管表面磁性粒子量少，改性碳纳米管在磁场中不取向，说明pH太低，致使化学镀反应失败。
实施例4：
步骤1
取3ml无水乙酸与100ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入2ml乙二胺，再加入1g管径为50-80nm管长为1-20μm的羟基化碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-NH2。
步骤2
取1g经研磨的CNT-NH2至50ml小烧瓶中，加入6ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取5mlα-溴异丁酰溴溶于10ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-Br。
步骤3
取0.2g经研磨的CNT-Br溶于15mlDMF中，加入5mlMMA，0.08ml五甲基-二乙基三胺（PMDETA）。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在30℃下密封反应8小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-PMMA。
步骤4
取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100ml溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为14。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.23g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在50℃下反应1小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
步骤5
取湿态保存的镀有磁性粒子的碳纳米管，以去离子水为溶剂配制分散液，分散液中镀有磁性粒子的碳纳米管，百分比浓度为3%，之后将分散液超声分散10分钟。将分散液均匀平铺在玻璃板上，置于场强为0.05T的磁场中，10分钟后，可观察到碳纳米管取向排列。
对比例4：
步骤4中的通氮气时间改为1分钟，其余步骤与实施例4中条件一样，在改性碳纳米管表面镀磁性粒子并使其取向。结果发现碳纳米管表面磁性粒子量少，改性碳纳米管在磁场中不取向，说明通氮气时间太短，致使化学镀反应失败。
实施例5：
步骤1
取5ml无水乙酸与120ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入2ml正丁基缩水甘油醚，再加入2g管径为50-80nm管长为1-20μm的羧基化碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的功能化碳纳米管。
步骤2
取1g经研磨的CNT-NH2至50ml小烧瓶中，加入6ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取5mlα-溴异丁酰溴溶于10ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应48小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-Br。
步骤3
取0.2g经研磨的CNT-Br溶于15mlDMF中，加入3mlSt，0.08ml五甲基-二乙基三胺（PMDETA）。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在30℃下密封反应12小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-PSt。
步骤4
取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100ml溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为14。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中Fe Cl3·6H2O为0.23g，Fe Cl2·4H2O为0.1g，在20℃下反应3小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
步骤5
取湿态保存的镀有磁性粒子的碳纳米管，以去离子水为溶剂配制分散液，分散液中镀有磁性粒子的碳纳米管，百分比浓度为1%，之后将分散液超声分散10分钟。将分散液均匀平铺在玻璃板上，置于场强为0.5T的磁场中，10分钟后，可观察到碳纳米管取向排列。
对比例5：
步骤5中的百分比浓度改为10%，其余步骤与实施例5中条件一样，在改性碳纳米管表面镀磁性粒子并使其取向。结果发现改性碳纳米管团聚严重，在磁场中取向不明显，说明百分比浓度过大，致使改性碳纳米管取向困难。
Claims (7)
1.一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，表面接枝的磁性碳纳米管是经过以下过程得到的：A、碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳米管；B、通过化学聚合的方法，将A中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量大于2000且小于20000；C、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面；
具体制备过程如下：
(1)取碳纳米管、乙酸、具有反应性端基的化合物、乙醇加入反应器中，其中碳纳米管：乙酸：具有反应性端基的化合物：乙醇＝1-5g：1-5ml：1-5ml：50-200ml；超声波分散10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；
(2)取功能化碳纳米管、四氢呋喃(THF)和三乙胺于反应器中，取α溴代异丁酰溴和四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗中药品在90分钟内转移至上述功能化碳纳米管的反应器中，与此同时，反应器沉浸在冰浴中，待α-溴代异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到含有溴的碳纳米管，其中功能化碳纳米管：反应器中四氢呋喃：三乙胺：α-溴代异丁酰溴：漏斗中四氢呋喃＝1-5g：1-100ml：1-15ml：1-10ml：1-20ml；
(3)取含有溴的碳纳米管、聚合物单体、五甲基-二乙基三胺(PMDETA)、二甲基甲酰胺(DMF)于烧瓶中,通氮气5-30分钟,排除完空气，加入CuBr，其中含有溴的碳纳米管：聚合物单体：五甲基-二乙基三胺(PMDETA)：CuBr＝0.1-2g:1-20ml:0.01-1ml:0.01-1g,在10-200℃下反应3-24小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到表面接枝有聚合物的碳纳米管；
(4)取表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于水溶液中，超声波分散10-60分钟，通氮气10-60分钟，排除完空气，开启搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为10至14，逐滴加入Fe Cl3·6H2O和Fe Cl2·4H2O的混合水溶液，在20-100℃下反应1-5小时，其中，表面接枝有聚合物的碳纳米管：水溶液：Fe Cl3·6H2O：Fe Cl2·4H2O＝0.01-1g：50-500ml：0.2-0.5g：0.1-0.3g，收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
2.按照权利要求1的一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为羟基化碳纳米管或羧基化碳纳米管中的一种。
3.按照权利要求1的一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为直径范围为10-20nm的碳纳米管、直径范围为30-40nm的碳纳米管或直径范围为50-80nm的碳纳米管中的一种。
4.按照权利要求1的一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，所述具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚或硅烷偶联剂中的一种。
5.按照权利要求1的一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或苯乙烯中的一种。
6.按照权利要求1的一种表面接枝的磁性碳纳米管，其特征在于，镀在改性碳纳米管表面的磁性粒子直径为10-30nm。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的表面接枝的磁性碳纳米管的方法，其特征在于，制备过程如下：
(1)取碳纳米管、乙酸、具有反应性端基的化合物、乙醇加入反应器中，其中碳纳米管：乙酸：具有反应性端基的化合物：乙醇＝1-5g：1-5ml：1-5ml：50-200ml；超声波分散10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；
(2)取功能化碳纳米管、四氢呋喃(THF)和三乙胺于反应器中，取α溴代异丁酰溴和四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗中药品在90分钟内转移至上述功能化碳纳米管的反应器中，与此同时，反应器沉浸在冰浴中，待α-溴代异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到含有溴的碳纳米管，其中功能化碳纳米管：反应器中四氢呋喃：三乙胺：α-溴代异丁酰溴：漏斗中四氢呋喃＝1-5g：1-100ml：1-15ml：1-10ml：1-20ml；
(3)取含有溴的碳纳米管、聚合物单体、五甲基-二乙基三胺(PMDETA)、二甲基甲酰胺(DMF)于烧瓶中,通氮气5-30分钟,排除完空气，加入CuBr，其中含有溴的碳纳米管：聚合物单体：五甲基-二乙基三胺(PMDETA)：CuBr＝0.1-2g:1-20ml:0.01-1ml:0.01-1g,在10-200℃下反应3-24小时；收集反应产物并进行真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到表面接枝有聚合物的碳纳米管；
(4)取表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于水溶液中，超声波分散10-60分钟，通氮气10-60分钟，排除完空气，开启搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为10至14，逐滴加入Fe Cl3·6H2O和Fe Cl2·4H2O的混合水溶液，在20-100℃下反应1-5小时，其中，表面接枝有聚合物的碳纳米管：水溶液：Fe Cl3·6H2O：Fe Cl2·4H2O＝0.01-1g：50-500ml：0.2-0.5g：0.1-0.3g，收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
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