CN112341554A - 一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法：用乙烯气体置换反应釜，向反应釜中加入有机溶剂、催化剂、助催化剂和预处理后的无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁，乙烯充压后搅拌，进行聚合反应，然后加入催化剂终止剂，终止反应，即可得到产物，将所述产物过滤、洗涤、烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料。本发明制备方法步骤简单，操作方便；碳纳米管/铁在聚乙烯基体中的分部均匀，无缠绕团聚现象；磁性聚乙烯复合材料具有聚乙烯材料优良的特性且具有良好的磁学性能、磁敏感性和稳定性，磁性可长期稳定存在。

Description

一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
磁性纳米复合材料是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性颗粒结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合材料。该材料主要优点是：密度低，耐腐蚀，冲击强度较高，制品可进行切割、切削、钻孔、焊接、层压和压花纹等后加工，且使用时不会发生碎裂；尺寸变化小，易加工成尺寸精度高、薄壁或复杂形状的制品，且可与元件整体成型。总之，磁性纳米复合材料克服了原有磁性材料铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁硬而脆、加工性差，无法制成复杂、精细形状制品的缺陷，在宇航、电子、电气、通讯、仪器、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景。
磁性纳米复合材料的制备方法有：熔融共混法、溶解法和原位聚合法，但由于无机纳米粒子粒径小，表面能大，极容易发生团聚，影响它在聚合物中的均匀分散，使复合材料达不到理想的性能。因此，熔融共混法和溶解法制备出的磁性复合材料很难达到纳米级分散水平，属于微观复合材料。而原位聚合法，纳米级磁性粒子在聚合反应时被引入到聚合物的基体中，提高磁性纳米颗粒在聚合物中的分散性，从而使产物的电学、磁学及热稳定性等得到较明显的改善。
碳纳米管(CNT)具有优良的电学性能、热学性能和机械性能被广泛的应用于纳米科技中，成为物理、化学和材料科学等领域的研究热点；铁(Fe)是一种最传统的磁性元素，碳纳米管与铁化合物形成无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，CNT-Fe兼具两者优异的性能，将CNT-Fe作为填料填充到聚合物基体中合成带有磁性的高分子纳米复合材料。这种新型复合材料可以将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性以及介电性质结合起来，扩大了聚烯烃的应用范围并提高了其应用档次，可用作微波吸收剂、磁记录材料、能源存储设备、纳米电子器件、新型催化剂、电极材料以及传感器等。但是由于CNT-Fe尺寸小、表面积大、管与管之间具有很强的范德华力，并且非极性高分子和碳纳米管之间的相容性差，聚合物分子和填料之间存在强大的作用力，所以合成带有磁性的高分子纳米复合材料存在最大的问题就是CNT-Fe束状缠绕在一起而很难均匀分散在聚合物基体中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足提供，提供一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：用乙烯气体置换反应釜，向反应釜中加入有机溶剂、催化剂、助催化剂和预处理后的无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，乙烯充压后搅拌，进行聚合反应，然后加入催化剂终止剂，终止反应，即可得到产物，将所述产物过滤、洗涤、烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料。
本发明通过原位聚合的方法使碳纳米管/铁均匀填充到聚乙烯基体中合成带有磁性的高分子纳米复合材料。该材料为一种功能高分子材料，比重轻、易加工，具有良好的磁学性能、热学性能和机械性能，可用作微波吸收剂、磁记录材料、能源存储设备、纳米电子器件、新型催化剂、电极材料以及传感器等。
优选地，所述制备方法的操作均使用标准的Schlenk技术；所述反应釜装有搅拌装置，且温度和压力可控；所述聚合反应在无水无氧的条件下进行。
本发明所述制备方法的操作使用标准的Schlenk技术，对于无水无氧条件下的回流、蒸馏和过滤等操作，应用Schlenk技术比较方便。
优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、邻二氯苯、正已烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为甲苯。
优选地，所述催化剂选自茂金属体系催化剂、Ziegler-Natta体系催化剂、铬系催化剂中的至少一种。
茂金属催化剂是指以ⅣB族过渡金属(如Ti、Zr、Hf)元素配合物作为主催化剂，而以烷基铝氧烷(如MAO)或有机硼化物(如B(C6F5)3)作为助催化剂所组成的催化体系。本发明所述茂金属体系催化剂为(n-BuCp)2ZrCl2、Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2。
优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的至少一种。
优选地，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)加入含有甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶剂中搅拌超过30分钟，促使其溶解分散；其中，甲基铝氧烷(MAO)与甲苯溶剂的重量比为15％。
优选地，所述催化剂终止剂选自水、有机酸、无机酸、醇和有机胺类化合物中的至少一种。
优选地，所述催化剂终止剂选自盐酸、乙醇和辛醇中的至少一种。
优选地，所述乙烯充压后的压力为0.1MPa-l0MPa，更优选为0.1MPa-5Mpa。
优选地，所述搅拌的温度为-50℃～150℃，更优选为20℃-120℃。
优选地，所述填料CNT-Fe的加入量0.1％-10％，更优选为0.1％-5％。
优选地，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0-8000。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过原位聚合的方法使碳纳米管/铁均匀填充到聚乙烯基体中合成带有磁性的高分子纳米复合材料，合成方法步骤简单，操作方便；碳纳米管/铁在聚乙烯基体中的分部均匀，无缠绕团聚现象；碳纳米管/铁的加入并没有引起聚合物分子量、结构和热力学性质的显著变化，产品具有聚乙烯材料优良的特性且具有良好的磁学性能、磁敏感性和稳定性，磁性可长期稳定存在。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应釜中加入甲苯作溶剂，加入催化剂(n-BuCp)2ZrCl2、助催化剂MAO和预先处理好的填料无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，加入的催化剂浓度为10μmol/L(以锆计)、助催化剂按催化剂浓度的1000倍加入，填料CNT-Fe的加入量为0％(wt)，通入乙烯气体，控制反应压力0.3MPa，于25℃搅拌反应0.5h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料；其中，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)的预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌2h，促使其溶解分散，所述甲基铝氧烷与所述甲苯溶剂的重量比为15％。
实施例2
本实施例为本发明的一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应釜中加入甲苯作溶剂，加入催化剂(n-BuCp)2ZrCl2、助催化剂MAO和预先处理好的填料无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，加入的催化剂浓度为10μmol/L(以锆计)、助催化剂按催化剂浓度的1000倍加入，填料CNT-Fe的加入量为1％(wt)，通入乙烯气体，控制反应压力0.3MPa，于25℃搅拌反应0.5h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料；其中，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)的预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌3h，促使其溶解分散，所述甲基铝氧烷与所述甲苯溶剂的重量比为15％。
实施例3
本实施例为本发明的一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应釜中加入甲苯作溶剂，加入催化剂(n-BuCp)2ZrCl2、助催化剂MAO和预先处理好的填料无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，加入的催化剂浓度为10μmol/L(以锆计)、助催化剂按催化剂浓度的1000倍加入，填料CNT-Fe的加入量为2.5％(wt)，通入乙烯气体，控制反应压力0.3MPa，于25℃搅拌反应0.5h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料；其中，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)的预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌3h，促使其溶解分散，所述甲基铝氧烷与所述甲苯溶剂的重量比为15％。
实施例4
本实施例为本发明的一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应釜中加入甲苯作溶剂，加入催化剂(n-BuCp)2ZrCl2、助催化剂MAO和预先处理好的填料无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，加入的催化剂浓度为10μmol/L(以锆计)、助催化剂按催化剂浓度的1000倍加入，填料CNT-Fe的加入量为3.5％(wt)，通入乙烯气体，控制反应压力0.3MPa，于25℃搅拌反应0.5h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料；其中，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)的预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌5h，促使其溶解分散，所述甲基铝氧烷与所述甲苯溶剂的重量比为15％。
实施例5
本实施例为本发明的一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应釜中加入甲苯作溶剂，加入催化剂(n-BuCp)2ZrCl2、助催化剂MAO和预先处理好的填料无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，加入的催化剂浓度为10μmol/L(以锆计)、助催化剂按催化剂浓度的1000倍加入，填料CNT-Fe的加入量为1％(wt)，通入乙烯气体，控制反应压力0.5MPa，于30℃搅拌反应1h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料；其中，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)的预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌3h，促使其溶解分散，所述甲基铝氧烷与所述甲苯溶剂的重量比为15％。
实施例6
本实施例为本发明的一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应釜中加入甲苯作溶剂，加入催化剂(n-BuCp)2ZrCl2、助催化剂MAO和预先处理好的填料无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)，加入的催化剂浓度为10μmol/L(以锆计)、助催化剂按催化剂浓度的1000倍加入，填料CNT-Fe的加入量为2.5％(wt)，通入乙烯气体，控制反应压力0.8MPa，于50℃搅拌反应1h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料；其中，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁(CNT-Fe)的预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌3h，促使其溶解分散，所述甲基铝氧烷与所述甲苯溶剂的重量比为15％。
实验例1
本实验例是对本发明实施例1-6所述的制备方法制备的磁性聚乙烯复合材料进行DSC热分析和热重分析，参照GB/T19466标准进行测试，并用磁强计测试样品的磁性能的检测，检测结果如表1所示。
表1磁性聚乙烯复合材料相关性能指标的检测
Figure BDA0002747260280000071
实施例1制备磁性聚乙烯复合材料，无CNT-Fe的加入，实施例2-6加入的CNT-Fe量分别为1.0％(wt)、2.5％(wt)、3.5％(wt)、1.0％(wt)、2.5％(wt)，其中实施例5和6与实施例2和3在CNT-Fe加入量相同的情况下，其制备磁性聚乙烯复合材料的压力、温度和反应时长不同。由表1的数据可知，实施例1与实施例2-6相比，制备得到的磁性聚乙烯复合材料，其分子量、结晶温度、熔点、玻璃化温度、结晶度，无显著差别；而降解温度Tmax，实施例1高于实施例2-6，但实施例2-6彼此间无显著差异；矫顽力和剩余/饱和磁化强度，实施例为0，显著低于实施例2-6，但实施例2-6彼此间无显著差异。由此说明，在制备磁性聚乙烯复合材料时，CNT-Fe加入能显著影响磁性聚乙烯复合材料的矫顽力和剩余/饱和磁化强度，即：无CNT-Fe加入时，磁性聚乙烯复合材料的矫顽力和剩余/饱和磁化强度均为0；而CNT-Fe加入量不影响磁性聚乙烯复合材料的矫顽力和剩余/饱和磁化强度。实施例5和6与实施例2和3相比，制备磁性聚乙烯复合材料的压力、温度和反应时长不同，不影响磁性聚乙烯复合材料的各项性能指标。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：用乙烯气体置换反应釜，向反应釜中加入有机溶剂、催化剂、助催化剂和预处理后的无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁，乙烯充压后搅拌，进行聚合反应，然后加入催化剂终止剂，终止反应，即可得到产物，将所述产物过滤、洗涤、烘干至恒重，即可制得所述磁性聚乙烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的操作均使用标准的Schlenk技术；所述反应釜装有搅拌装置，且温度和压力可控；所述聚合反应在无水无氧的条件下进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、邻二氯苯、正已烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自茂金属体系催化剂、Ziegler-Natta体系催化剂、铬系催化剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁预处理为：将无机磁性纳米粒子碳纳米管/铁加入含有甲基铝氧烷的甲苯溶剂中搅拌超过30分钟；其中，甲基铝氧烷与甲苯溶剂的重量比为15％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂终止剂选自水、有机酸、无机酸、醇和有机胺类化合物中的至少一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂终止剂选自盐酸、乙醇和辛醇中的至少一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯充压后的压力为0.1MPa-10MPa，所述搅拌的温度为-50℃～150℃，所述填料CNT-Fe的加入量0.1％-10％，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0-8000。
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