CN103641366A - 环氧微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于自修复混凝土领域，提供了一种环氧微胶囊的制备方法，包括步骤:制备密胺树脂预聚体；将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中得到环氧乳液，所述乳化剂包括聚乙烯醇；调整所述环氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺树脂预聚体，进行原位聚合反应得到以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。本发明提供环氧树脂微胶囊的制备方法能够制备粒径较大的密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊，以应用于自修复混凝土中微胶囊修复剂。

Description

环氧微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及自修复混凝土领域，具体地说，涉及到微胶囊型自修复混凝土中微胶囊修复剂的制备方法。

背景技术

自修复混凝土是将修复剂预埋在混凝土中，当混凝土内部出现裂纹时，修复剂被释放，自主修补裂纹。一种较好的在混凝土中包埋修复剂的方法是将其微胶囊化，在水泥制浆时与粗细骨料一起加入，浇注后微胶囊就被埋在混凝土构件中，成为一种潜伏型修复剂。

环氧树脂因与混凝土有很好的粘接性能，且固化时收缩率低,性能稳定,贮存期长，成了最常选用的混凝土有机修复剂。但是，将环氧树脂微胶囊化却不容易，这主要是因为环氧树脂相对黏稠，分子的极性大、反应活性高，不易乳化，在微胶囊形成过程中易与壁材的前驱体反应，导致破乳和较低的包覆效率。因此，虽然微胶囊在食品、医药、化妆品、纺织、饲料、电子墨水、相变贮能等许多领域也获得了广泛应用，技术成熟，制备方法众多，但成熟的制备环氧树脂微胶囊的方法却不多。对于自修复混凝土，现有技术中，通常采用以脲醛树脂为壁材的环氧微胶囊，一般采用原位聚合法制备。然而脲醛树脂的原位聚合反应机理复杂，使脲醛/环氧微胶囊的形态不易控制，迄今还未商业化应用。

密胺树脂与脲醛树脂一样，也属于氨基树脂，但密胺树脂更容易形成壁材。事实上，在制备脲醛/环氧微胶囊时，常会加入适量的三聚氰胺对脲醛进行改性，得到脲醛-密胺复合壁材的微胶囊，大大提高了包覆效率。这是因为三聚氰胺比尿素更易与甲醛反应，形成体结构的聚合物，加快聚合物在O/W界面上的沉积而形成囊壁。在工业上，以纯密胺树脂为壁材的微胶囊在压敏型复写纸方面（芯材为染料）已获得大规模应用，用密胺树脂包覆的红磷微胶囊也常用作阻燃剂。

混凝土自身是一个多孔结构，过小的微胶囊修复剂承载量低，囊壁不易破裂，修复效率低。通常希望用于自修复混凝土的微胶囊粒径在50μm以上。，以纯密胺树脂为壁材的微胶囊通常粒径较小，约5μm左右，这不适合用于自修复混凝土。

发明内容

本发明旨在提供一种能够制备具有较大粒径的密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊的制备方法，解决现有技术中以密胺树脂为壁材的微胶囊通常粒径较小的技术问题。

本发明是这样实现的，通过原位聚合法制备较大粒径以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊的方法，所述的环氧微胶囊的制备方法包括步骤:

制备密胺树脂预聚体；

将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中得到环氧乳液，所述乳化剂包括聚乙烯醇；以及

调整所述环氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺树脂预聚体，进行原位聚合反应得到的密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。

本发明提供的通过原位聚合法制备较大粒径以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊的方法，所得微胶囊可适用于自修复混凝土。本发明采用聚乙烯醇（PVA）作为乳化剂。在微胶囊制备过程中，聚乙烯醇不与芯材的环氧树脂反应，其分散性能亦不随温度和pH值的变化而有较大的改变，所以有较好的包覆效率和效果。并且PVA相对较低的乳化能力，其乳化作用在加热条件下和低pH值的液体环境中比较稳定的特性，PVA为非离子表面活性剂，亲水性好亲油性差，在室温乳化黏稠的环氧时，容易获得较大尺寸的环氧乳滴，制得的以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊粒径较大。PVA能稳定地吸附在环氧乳滴的表面，不因温度和pH值的变化而解吸，且能诱导密胺树脂在水/油界面上交联聚合沉积，形成囊壁。

附图说明

图1为本技术方案第一实施例提供的环氧树脂微胶囊的电子显微镜的示意图。

图2为本技术方案第二实施例提供的环氧树脂微胶囊的电子显微镜的示意图。

图3为本技术方案对比例提供的微胶囊的电子显微镜的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种环氧微胶囊的制备方法包括步骤:

第一步，制备密胺树脂预聚体；

第二步，将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中得到环氧乳液，所述乳化剂包括聚乙烯醇；以及

第三步，调整所述环氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺树脂预聚体，进行原位聚合反应得到的以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。

第一步中，将摩尔比为1:2～3:20～35的三聚氰胺、甲醛、水按（质量比约为1:0.47～0.71:2.8～5.0）混合，调节pH值至8～9，具体的，可以采用三乙醇胺调节pH值。升温至60～80℃，反应30～120分钟，搅拌速率200～500rpm，得到密胺树脂预聚体。

第二步中，将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中，高速搅拌乳化10～30分钟，搅拌速率大于500rpm。所述乳化剂包括聚乙烯醇（PVA）。具体的，所述乳化剂为聚乙烯醇与单分子磺酸盐型阴离子表面活性剂的混合物，其中聚乙烯醇与磺酸盐型单分子阴离子表面活性剂的质量比为1:0～50。所述聚乙烯醇的醇解度为80～92%，聚合度为400～2200。所述单分子磺酸盐型阴离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、石油磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、木质素磺酸钠。所述乳化剂的浓度为1～7wt%，余量为水。所述聚乙烯醇（干重）与环氧树脂的质量比为1:50～100。所述环氧树脂包括环氧树脂本身以及环氧稀释剂。

在第三步中，向所述环氧乳液中加入pH值调节剂，调整pH值至4.5～5.5，滴加第一步中制得的所述密胺树脂预聚体，升温至60～80℃，原位聚合反应30～120分钟，倾析、冲洗、过滤得到微胶囊产品。pH值调节剂优选1～10wt%的柠檬酸水溶液。反应过程中保持反应液的pH值恒定，波动小于等于±0.1。

下面，具体用实施例说明本技术方案提供的环氧树脂微胶囊的制备方法。

实施例1

第一步，制备密胺树脂预聚体。

取三聚氰胺4g，37%甲醛水溶液6g，去离子水12g，混合后倒入三口烧瓶，用三乙醇胺调节pH值至8～9，置于70℃的水浴锅中加热，以350rpm的速率搅拌反应50分钟，得密胺树脂预聚体。

第二步，将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中得到环氧乳液。

取环氧E-51树脂8g，加入1g正丁基缩水甘油醚（BGE），搅拌稀释10分钟，加入100毫升0.1wt%浓度的聚乙烯醇（PVA-1788）水溶液，以1000rpm的速率搅拌乳化20分钟，得环氧乳液。

第三步，调整所述环氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺树脂预聚体，通过原位聚合反应得到以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。

向环氧乳液中缓慢滴加5wt%柠檬酸水溶液，调节pH值至5.2，置于水浴锅中加热至70℃，以350rpm的速率开始搅拌，缓慢加入密胺树脂前驱体，继续滴加5wt%柠檬酸水溶液，以保持pH值恒定在5.2。密胺树脂前驱体加入完毕后，继续保温搅拌反应2小时。反应完成后，反应液经过倾析、水冲洗、过滤，得到微胶囊成品。

请参阅图1，通过光学显微镜观察本实施例制得的环氧树脂微胶囊，粒径为500～2000μm。

实施例2

第一步，制备密胺树脂预聚体。

取三聚氰胺4g，37%甲醛水溶液7g，去离子水12g，混合后倒入三口烧瓶，用三乙醇胺调节pH值至8～9，置于70℃的水浴锅中加热，以350rpm的速率搅拌反应50分钟，得密胺树脂预聚体。

第二步，将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中得到环氧乳液。

取0.1wt%浓度的聚乙烯醇PVA-0588水溶液100毫升，加入1g十二烷基苯磺酸钠（SDBS），制成混合乳化液。加入9g环氧树脂E-44，以1000rpm的速率搅拌乳化20分钟，然后加一滴消泡剂（正丁醇），得所述环氧乳液。

第三步，调整所述环氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺树脂预聚体，进行原位聚合反应得到的密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。

向环氧乳液中缓慢滴加5wt%柠檬酸水溶液，调节pH值至4.7，置于水浴锅中加热至70℃，以350rpm的速率开始搅拌，缓慢加入密胺树脂前驱体，继续滴加5wt%柠檬酸水溶液，以保持pH值恒定在4.7。密胺树脂前驱体加入完毕后，继续保温搅拌反应50分钟。反应完成后，反应液经过倾析、水冲洗、过滤，得到微胶囊成品。

请参阅图2，通过光学显微镜观察本实施例制得的环氧树脂微胶囊，粒径为500～1500μm。

对比例1

为了进一步说明本技术方案的中乳化剂和酸化终点pH值重要性，以十二烷基磺酸钠（SDS）作乳化剂，酸化终点设定在pH=3.5，做了对比例试验。制备密胺/环氧微胶囊的具体步骤如下：

取三聚氰胺6.7g，37%甲醛水溶液10g，去离子水15g，混合后倒入三口烧瓶，用三乙醇胺调节pH值至8.5，置于70℃的水浴锅中加热，以350rpm的速率搅拌反应20分钟，得密胺树脂前驱体。

取100毫升去离子水，加入SDS0.2g，环氧E-5110g，以1200rpm的速率搅拌乳化20分钟，然后加一滴消泡剂（正丁醇），得环氧乳液。

向环氧乳液中缓慢滴加5wt%柠檬酸水溶液，调节pH值至3.5，置于水浴锅中加热至70℃，以350rpm的速率开始搅拌，缓慢加入密胺树脂前驱体，继续滴加5wt%柠檬酸水溶液，以保持pH值恒定在3.5。密胺树脂前驱体加入完毕后，继续保温搅拌反应50分钟。反应完成后，反应液经过倾析、水冲洗、离心沉淀。

请参阅图3，通过光学显微镜观察本对比例制得的环氧树脂微胶囊，粒径约为5μm左右，且颗粒间相互粘连，表明有环氧没有被包裹，颗粒间还混有很多密胺树脂絮状沉淀物。表明酸化终点过低，或者乳化剂SDS不能有效地诱导密胺树脂在水/有界面处交联沉积。

本发明提供的通过原位聚合法制备较大粒径密胺作为壁材的环氧微胶囊的方法，所得微胶囊可适用于自修复混凝土。本发明采用聚乙烯醇（PVA）作为乳化剂。在微胶囊制备过程中，聚乙烯醇不与芯材的环氧树脂反应，其分散性能亦不随温度和pH值的变化而有较大的改变，所以有较好的包覆效率和效果。PVA为非离子表面活性剂，乳化能力没有某些离子型表面活性剂强，但其乳化作用在加热条件下和低pH值的液体环境中比较稳定。PVA有很好的亲水性和差的亲油性，能大幅度降低水的表面张力，在室温乳化黏稠的环氧时，容易获得较大尺寸的环氧乳滴，进而制得粒径较大的以密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。作为很好的乳化稳定剂，PVA能稳定地吸附在环氧乳滴的表面，不因温度和pH值的变化而解吸，且能诱导密胺树脂在水/油界面上交联聚合沉积，形成囊壁。

相反，如对比例1所示，使用乳化环氧能力强的乳化剂，虽能获得密胺/环氧微胶囊，但粒径很小，如使用最常用的环氧乳化剂苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物（SMA），获得的密胺/环氧微胶囊平均粒径不到10μm。如果只使用像十二烷基磺酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）这类单分子磺酸盐类阴离子表面活性剂，由于其HLB值随温度和pH值而变，在原位聚合阶段极易破乳，导致很低的包覆效率。本技术方案的另一个特点是较高的酸化终点（即原位聚合时的pH值）。酸化的目的是为了促进密胺树脂前驱体的交联聚合，pH值越低，交联反应越快。过快的反应速率会导致密胺树脂在非水/油界面处形核沉积，降低包覆率；当pH值高时，囊壁形成时间长，在微胶囊形成初期，由于囊壁薄，很容易因为溶液搅拌而破裂，同样会降低包覆率。通过原位聚合法制备以密胺树脂为壁材的微胶囊时，传统方法的酸化终点一般设定在pH=3左右，本技术方案设定在pH=5左右，这一值是根据使用PVA作主乳化剂这一情况而确定的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧微胶囊的制备方法，包括步骤:

第一步，制备密胺树脂预聚体；

第二步，将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中得到环氧乳液，所述乳化剂包括聚乙烯醇；以及

第三步，调整所述环氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺树脂预聚体，进行原位聚合反应得到的密胺树脂作为壁材的环氧微胶囊。

2.如权利要求1所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一步中，将摩尔比为1:2～3:20～35的三聚氰胺、甲醛、水混合，调节pH值至8～9，升温至60～80℃，反应30～120分钟，搅拌速率200～500rpm，得到密胺树脂预聚体。

3.如权利要求2所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，采用三乙醇胺调节pH值至8～9。

4.如权利要求1所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，将环氧树脂加入到乳化剂的水溶液中，高速搅拌乳化10～30分钟，搅拌速率大于500rpm，得到所述环氧乳液。

5.如权利要求1所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚乙烯醇与单分子磺酸盐型阴离子表面活性剂的混合物。

6.如权利要求5所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇与单分子磺酸盐型阴离子表面活性剂的质量比为1:0～50。

7.如权利要求5所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为80～92%，聚合度为400～2200，所述单分子磺酸盐型阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠或木质素磺酸钠。

8.如权利要求5所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的浓度为1～7wt%，余量为水，所述聚乙烯醇与环氧树脂的质量比为1:50～100。

9.如权利要求1所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述第三步中，滴加所述密胺树脂预聚体之后，升温至60～80℃，原位聚合反应30～120分钟，倾析、冲洗、过滤得到所述环氧微胶囊。

10.如权利要求1所述的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，在第三步中，采用1～10wt%的柠檬酸水溶液调节pH值，并且反应过程中保持反应液的pH值恒定。

Images