CN110559957B - 一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法。本发明的相变微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)将有机相变材料加热融化，得到液态芯材；2)将乳化分散剂加水分散均匀，再加入尿素、氯化铵和多元酚，混合均匀，并调节混合液的pH值至2.5～3.5，得到水相溶液；3)将液态芯材和消泡剂加入水相溶液中，进行乳化，得到水包油乳液；4)将甲醛溶液和分散剂加入水包油乳液中，充分反应，再过滤、洗涤、干燥。本发明的相变微胶囊共混流动性好、相变潜热大，且制备工艺简单，可以广泛用于电子封装、纺织、建筑等领域。

Description

一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法，属于微胶囊相变材料技术领域。
背景技术
相变材料(Phase Change Materials，简称PCMs)，是指在相变过程中能够吸收和释放大量相变潜热的材料，可以应用在能量储存和温度控制领域。相变材料按照相变机理可以分为固-固、固-气、液-气、固-液四大类。固-液相变材料因其具有相变前后体积变化小、相变潜热大、相变温度范围广、稳定性好、价格低廉等优点，成为了近年来的研究热点。常用的固-液相变材料主要有石蜡类、脂肪酸类、脂肪醇类、无机水合盐类等。然而，固-液相变材料也存在着相变时体积会发生变化、固态导热性能差、液态易泄漏等不足，而相变材料的微胶囊化是一种有效的封装方法。
微胶囊化技术是利用高分子材料作为成膜材料(壁材)，将固体、液体或气体(芯材)完全包覆，形成具有密封性或半透性囊膜的固态微小粒子(微胶囊)。微胶囊相变材料(MEPCMs)釆用微胶囊化技术，将相变材料作为芯材，用无机材料或合成高分子材料以物理或化学方法将芯材包裹起来，制成微胶囊。微胶囊相变材料中的壁材能够为相变材料提供一个稳定的相变空间，起到保护和密封相变材料的作用，保持了相变材料的稳定，便于运输、存储和使用，且微胶囊的粒径非常小，传热面积较大，可以在一定程度上提高材料的导热性能。
目前，相变微胶囊的应用主要可以分为两个方面：一方面是利用微胶囊的相变控温特性，将其与其他物质共混，提高物质的热防护性或者控温能力，如电子产品、纺织品、建筑材料、伪装应用等；另一方面是利用微胶囊的相变潜热，将其与传热流体结合起来，增加传热流体的热容量，如空调蓄冷系统、工业废热回收等。
然而，由于相变微胶囊为极细的粉末，密度小，体积大，因此加入到基体中会使基体材料的粘度明显增加，不仅会影响整个体系的流动性，而且还需要更加复杂的工艺进行原料的共混分散，增加了生产成本。此外，通常制备的相变微胶囊的潜热(相变焓)普遍偏低，一般为80～130J/g，实际应用时需要使用较多的相变微胶囊才能达到理想的控温散热效果，增加了应用成本，限制了相变微胶囊的推广应用。
因此，有必要开发一种共混流动性好、相变潜热大的相变微胶囊。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机相变材料加热融化，得到液态芯材；
2)将乳化分散剂加水分散均匀，再加入尿素、氯化铵和多元酚，混合均匀，并调节混合液的pH值至2.5～3.5，得到水相溶液；
3)将液态芯材和消泡剂加入水相溶液中，进行乳化，得到水包油乳液；
4)将甲醛溶液和分散剂加入水包油乳液中，充分反应，再过滤、洗涤、干燥，得到高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊。
优选的，所述尿素、多元酚、有机相变材料、甲醛的质量比为1：(0.1～0.5)：(5～10)：(0.4～1.2)。
优选的，步骤1)所述有机相变材料为烷烃类相变材料、脂肪酸类相变材料、脂肪醇类相变材料、脂肪酸酯类相变材料中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述有机相变材料为石蜡。
优选的，步骤2)所述乳化分散剂为乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯胶、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种。
优选的，步骤2)所述乳化分散剂的添加量为有机相变材料质量的2％～15％。
优选的，步骤2)所述多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、多巴胺、连苯三酚、间苯三酚中的至少一种。
优选的，步骤2)中通过加酸或加碱来调节pH值。
优选的，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、醋酸、甲酸中的至少一种。
优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸钠中的至少一种。
优选的，步骤3)所述消泡剂为正丁醇、正辛醇、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
优选的，步骤3)所述消泡剂的添加量为有机相变材料质量的0～1.5％。
优选的，步骤4)所述分散剂为邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、己烯基双硬脂酰胺、油酰胺、油酸中的至少一种。
优选的，步骤4)所述分散剂的添加量为有机相变材料质量的0～2％。
一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，由上述方法制备得到。
优选的，所述高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊的粒径为1～300μm，囊壁平均厚度为0.1～20μm。
本发明的有益效果是：本发明的相变微胶囊共混流动性好、相变潜热大，且制备工艺简单，可以广泛用于电子封装、纺织、建筑等领域。
1)本发明的相变微胶囊具有很好的共混流动性，便于与其他材料共混，简化了添加工艺，节约了生产成本；
2)本发明的相变微胶囊具有高潜热，可降低在使用过程中的添加量，保温散热效果明显。
附图说明
图1为实施例1的相变微胶囊的SEM图(放大150倍)。
图2为实施例1的相变微胶囊的SEM图(放大1500倍)。
图3为实施例1的相变微胶囊的DSC曲线。
图4为实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的粘度-时间关系曲线。
图5为实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线。
图6为实施例2的相变微胶囊的SEM图(放大300倍)。
图7为实施例2的相变微胶囊的SEM图(放大1500倍)。
图8为实施例2的相变微胶囊的DSC曲线。
图9为实施例2的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的粘度-时间关系曲线。
图10为实施例2的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线。
图11为实施例3的相变微胶囊的SEM图(放大200倍)。
图12为实施例3的相变微胶囊的SEM图(放大2700倍)。
图13为实施例3的相变微胶囊的DSC曲线。
图14为实施例3的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的粘度-时间关系曲线。
图15为实施例3的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线。
图16为实施例4的相变微胶囊的SEM图(放大100倍)。
图17为实施例4的相变微胶囊的SEM图(放大500倍)。
图18为实施例4的相变微胶囊的DSC曲线。
图19为实施例4的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的粘度-时间关系曲线。
图20为实施例4的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
1)将13g相变温度为48℃的石蜡加热融化，得到液态石蜡；
2)将0.6g乙烯-马来酸酐聚合物、0.2g聚乙烯醇(PVA1788)和100g去离子水加入搅拌机中，控制搅拌机转速为300rpm，60℃搅拌分散5min，再加入2g尿素、0.2g氯化铵和0.3g间苯二酚，搅拌分散5min，并利用NaOH溶液和盐酸溶液调节混合液的pH值至2.8，得到水相溶液；
3)保持水相溶液的温度为60℃，调节搅拌机的转速至1500rpm，将液态石蜡和正辛醇(石蜡质量的0.20％)加入水相溶液中，乳化11min，得到水包油乳液；
4)调节搅拌机的转速至460rpm，将2.6g质量分数37％的甲醛溶液和0.065g邻苯二甲酸二辛酯加入水包油乳液中，60℃反应240min，再过滤、洗涤、干燥，得到高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊。
性能测试：
1)实施例1制备的相变微胶囊的SEM图如图1(放大150倍)和图2(放大1500倍)所示；
由图1和图2可知：实施例1的相变微胶囊呈规整的球形，粒径为10～50μm。
2)实施例1制备的相变微胶囊的DSC曲线如图3所示；
由图3可知：实施例1的相变微胶囊的熔融热焓(ΔHm)为187.7J/g，结晶热焓(ΔHc)为183.7J/g。
3)将实施例1制备的相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，将常规相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，再绘制实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物、常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和乙烯基硅油的粘度随时间变化关系，如图4所示，并测试实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线，如图5所示。
由图4和图5可知：实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为3.05Pa.s，ΔHm为75.15J/g，而常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为15.29Pa.s，ΔHm为42.7J/g；由此可见，实施例1的相变微胶囊与基体(乙烯基硅油)混合的粘度较常规相变微胶囊显著降低，流动性明显增强，且相变焓更高，使用价值大大增加。
实施例2：
一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
1)将11g相变温度为43℃的石蜡加热融化，得到液态石蜡；
2)将0.9g乙烯-马来酸酐聚合物和80g去离子水加入搅拌机中，控制搅拌机转速为420rpm，55℃搅拌分散4min，再加入1.6g尿素、0.16g氯化铵和0.27g间苯二酚，搅拌分散5min，并利用NaOH溶液和盐酸溶液调节混合液的pH值至3.1，得到水相溶液；
3)保持水相溶液的温度为55℃，调节搅拌机的转速至2100rpm，将液态石蜡和正辛醇(石蜡质量的0.52％)加入水相溶液中，乳化9min，得到水包油乳液；
4)调节搅拌机的转速至500rpm，将4.2g质量分数40％的甲醛溶液和0.088g邻苯二甲酸二辛酯加入水包油乳液中，55℃反应280min，再过滤、洗涤、干燥，得到高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊。
性能测试：
1)实施例2制备的相变微胶囊的SEM图如图6(放大300倍)和图7(放大1500倍)所示；
由图6和图7可知：实施例2的相变微胶囊呈规整的球形，粒径为5～60μm。
2)实施例2制备的相变微胶囊的DSC曲线如图8所示；
由图8可知：实施例2的相变微胶囊的熔融热焓(ΔHm)为201.3J/g，结晶热焓(ΔHc)为202.3J/g。
3)将实施例2制备的相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到实施例2的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，将常规相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，再绘制实施例2的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物、常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和乙烯基硅油的粘度随时间变化关系，如图9所示，并测试实施例2的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线，如图10所示。
由图9和图10可知：实施例2的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为4.57Pa.s，ΔHm为81.65J/g，而常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为20.85Pa.s，ΔHm为53.23J/g；由此可见，实施例2的相变微胶囊与基体(乙烯基硅油)混合的粘度较常规相变微胶囊显著降低，流动性明显增强，且相变焓更高，使用价值大大增加。
实施例3：
一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
1)将16g相变温度为28℃的石蜡加热融化，得到液态石蜡；
2)将1.28g阿拉伯胶和120g去离子水加入搅拌机中，控制搅拌机转速为350rpm，45℃搅拌分散6min，再加入2.3g尿素、0.23g氯化铵和0.48g间苯二酚，搅拌分散4min，并利用NaOH溶液和柠檬酸溶液调节混合液的pH值至3.0，得到水相溶液；
3)保持水相溶液的温度为45℃，调节搅拌机的转速至1300rpm，将液态石蜡和正丁醇(石蜡质量的0.80％)加入水相溶液中，乳化14min，得到水包油乳液；
4)调节搅拌机的转速至400rpm，将5.98g质量分数37％的甲醛溶液和0.088g油酸加入水包油乳液中，45℃反应200min，再过滤、洗涤、干燥，得到高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊。
性能测试：
1)实施例3制备的相变微胶囊的SEM图如图11(放大200倍)和图12(放大2700倍)所示；
由图11和图12可知：实施例3的相变微胶囊呈规整的球形，粒径为10～70μm。
2)实施例3制备的相变微胶囊的DSC曲线如图13所示；
由图13可知：实施例3的相变微胶囊的熔融热焓(ΔHm)为184.4J/g，结晶热焓(ΔHc)为182.2J/g。
3)将实施例3制备的相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到实施例3的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，将常规相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，再绘制实施例3的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物、常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和乙烯基硅油的粘度随时间变化关系，如图14所示，并测试实施例3的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线，如图15所示。
由图14和图15可知：实施例1的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为2.57Pa.s，ΔHm为74J/g，而常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为19.81Pa.s，ΔHm为48J/g；由此可见，实施例3的相变微胶囊与基体(乙烯基硅油)混合的粘度较常规相变微胶囊显著降低，流动性明显增强，且相变焓更高，使用价值大大增加。
实施例4：
一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
1)将33g相变温度为35℃的石蜡加热融化，得到液态石蜡；
2)将2.0g阿拉伯胶、0.7g乙烯-马来酸酐聚合物和240g去离子水加入搅拌机中，控制搅拌机转速为430rpm，45℃搅拌分散5min，再加入4.6g尿素、0.46g氯化铵和1.38g间苯二酚，搅拌分散6min，并利用KOH溶液和柠檬酸溶液调节混合液的pH值至3.2，得到水相溶液；
3)保持水相溶液的温度为45℃，调节搅拌机的转速至900rpm，将液态石蜡和正辛醇(石蜡质量的0.68％)加入水相溶液中，乳化8min，得到水包油乳液；
4)调节搅拌机的转速至300rpm，将12.42g质量分数37％的甲醛溶液和0.33g油酰胺加入水包油乳液中，45℃反应220min，再过滤、洗涤、干燥，得到高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊。
性能测试：
1)实施例4制备的相变微胶囊的SEM图如图16(放大100倍)和图17(放大500倍)所示；
由图16和图17可知：实施例4的相变微胶囊呈规整的球形，粒径为70～180μm。
2)实施例4制备的相变微胶囊的DSC曲线如图18所示；
由图18可知：实施例4的相变微胶囊的熔融热焓(ΔHm)为204.9J/g，结晶热焓(ΔHc)为204.9J/g。
3)将实施例4制备的相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到实施例4的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，将常规相变微胶囊与粘度为100mPa.s的乙烯基硅油按质量比4:6混合得到常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物，再绘制实施例4的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物、常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和乙烯基硅油的粘度随时间变化关系，如图19所示，并绘制实施例4的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物和常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的DSC曲线，如图20所示。
由图19和图20可知：实施例4的相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为1.43Pa.s，ΔHm为79.97J/g，而常规相变微胶囊-乙烯基硅油混合物的平均粘度为22.05Pa.s，ΔHm为46.80J/g；由此可见，实施例4的相变微胶囊与基体(乙烯基硅油)混合的粘度较常规相变微胶囊显著降低，流动性明显增强，且相变焓更高，使用价值大大增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将有机相变材料加热融化，得到液态芯材；
2)将乳化分散剂加水分散均匀，再加入尿素、氯化铵和多元酚，混合均匀，并调节混合液的pH值至2.5～3.5，得到水相溶液；
3)将液态芯材和消泡剂加入水相溶液中，进行乳化，得到水包油乳液；
4)将甲醛溶液和分散剂加入水包油乳液中，充分反应，再过滤、洗涤、干燥，得到高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊；
步骤4)所述分散剂为邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、己烯基双硬脂酰胺、油酰胺、油酸中的至少一种；
所述尿素、多元酚、有机相变材料、甲醛的质量比为1：(0.1～0.5)：(5～10)：(0.4～1.2)；
步骤2)所述乳化分散剂为乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯胶、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；
步骤2)所述乳化分散剂的添加量为有机相变材料质量的2％～15％；
步骤2)所述多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、多巴胺、连苯三酚、间苯三酚中的至少一种；
步骤3)所述消泡剂为正丁醇、正辛醇、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；步骤3)所述消泡剂的添加量为有机相变材料质量的0～1.5％；
步骤4)所述分散剂的添加量为有机相变材料质量的0～2％；
所述有机相变材料为石蜡。
2.一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，其特征在于：由权利要求1所述的方法制备得到；所述高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊的熔融热焓为184.4J/g～204.9J/g。
3.根据权利要求2所述的高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊，其特征在于：相变微胶囊的粒径为1～300μm，囊壁平均厚度为0.1～20μm。
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