CN103599739A - 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103599739A
CN103599739A CN201310602919.3A CN201310602919A CN103599739A CN 103599739 A CN103599739 A CN 103599739A CN 201310602919 A CN201310602919 A CN 201310602919A CN 103599739 A CN103599739 A CN 103599739A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
wall material
aldehyde
phenol
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310602919.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103599739B (zh
Inventor
朱光明
周玉明
汤皎宁
董必钦
王险峰
韩宁旭
邢峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN201310602919.3A priority Critical patent/CN103599739B/zh
Priority to PCT/CN2014/071279 priority patent/WO2015074341A1/zh
Publication of CN103599739A publication Critical patent/CN103599739A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103599739B publication Critical patent/CN103599739B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking

Abstract

本发明公开一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、乳化剂、水混合，搅拌制成乳液；在所述乳液中加入酚、醛和pH值调节剂I，调节pH值至7～9，搅拌；在所得溶液中再加入多元酚、固化促进剂、pH值调节剂II，调节pH值至2～4，反应2～3小时，经冷却、静置、过滤、干燥，即得以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。本制备方法避免了壁材与芯材之间发生的固化反应，成功地合成了形态好、包覆率高的以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。

Description

一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及自修复材料领域，尤其涉及到自修复混凝土领域，具体地说，涉及一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法。
背景技术
自修复材料是一种智能材料，它能自主修复自身出现的空洞、裂纹等缺陷。在技术上，实现材料自主修复功能的一个主要方法是：将修复剂预先包埋在基体材料中，当基体材料因某种物理或化学因素而产生裂纹或者空洞时，修复剂将被自动释放，自主修补缺陷。混凝土构件中存在大量的微裂纹，且这些微裂纹难以被一一探测和进行人工修补。如在潮湿的大气环境，尤其是滨海环境下，它们的存在将加速钢筋的锈蚀，降低混凝土工程的耐久性，缩短工程寿命。
酚醛树脂是工业上广泛使用的一种聚合物，它通过酚与醛的缩聚反应而得，按合成方法，酚醛树脂分Novolak树脂和Resole树脂。Novolak树脂需要加入固化剂才能交联形成囊壁，而Resole树脂只需在加热调酸即可固化形成囊壁。由于Novolak树脂的固化剂也会使环氧固化，故一般选用甲阶Resole树脂作为酚醛前驱体制备以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。甲阶Resole树脂在调酸固化时对pH值很敏感，不合适的pH值往往形不成酚醛囊壁；在加热促进其固化反应时，甲阶Resole树脂中大量的羟甲基，易与环氧树脂的环氧端基发生加成反应，使环氧固化，因此，以甲阶Resole树脂为前驱体制备以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊较为困难。
发明内容
本发明的目的在于公开一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法，以解决现有技术的不足。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为是提供一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂、乳化剂、水混合，搅拌制成乳液；
S2：在所述乳液中加入酚、醛和pH值调节剂I，调节pH值至7～9，搅拌；
S3：在步骤S2所得溶液中加入多元酚、固化促进剂、pH值调节剂II，调节pH值至2～4，反应2～3小时，经冷却、静置、过滤、干燥，即得以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。
本发明技术方案的有益效果在于：（1）选择具有特定分子结构的表面活性剂作为乳化剂，在反应条件下它不仅能很好地乳化环氧树脂，而且是环氧基团很好的掩护剂，阻止环氧基团与酚醛树脂前体甲阶Resole树脂中所含有的大量羟甲基的反应；（2）本发明特定工艺条件也有效地避免了芯材与壁材之间发生固化反应，保障了微胶囊的生成；（3）酚醛树脂是它通过酚与醛的缩聚反应而得，工艺简单、价格低廉；固化的酚醛是高度交联的脆性体结构聚合物，符合应力触发的要求；（4）本法所制得以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊形态好、包覆率高。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的SEM图；
图2是本发明实施例2所制备以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的在于公开一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法，以解决现有技术的不足。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为是提供一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂、乳化剂、水混合，搅拌制成乳液；
S2：在所述乳液中加入酚、醛和pH值调节剂I，调节pH值至7～9，搅拌；
S3：在步骤S2所得溶液中加入多元酚、固化促进剂、pH值调节剂II，调节pH值至2～4，反应2～3小时，经冷却、静置、过滤、干燥，即得以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。
其中，步骤S1中乳化剂为多羟基化合物，选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、多聚糖、烷基糖苷中的至少一种。进一步地，步骤S1中环氧树脂、乳化剂、水的质量比为1:0.05～0.2:10～30；为充分乳化，所述搅拌的时间为30～60min。
其中，步骤S2中所述酚选自苯酚、甲酚、混甲酚中的至少一种，优选苯酚；所述醛选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的至少一种，优选甲醛；酚和醛的摩尔比为1:1.2～2.5，优选摩尔比为1:2；酚与步骤S1中环氧树脂的质量比为1:1.5～12。该步骤S2中pH值调节剂I优选5wt%氨水水溶液，调节使该步骤反应溶液pH值为7～9。
其中，步骤S3中多元酚优选为间苯二酚、茶多酚，多元酚的物质的量分数为步骤S2中所述醛的5.5～30%；固化促进剂为氯化铵，固化促进剂的质量分数为S2中所述醛的10～40%；该步骤S3中pH值调节剂II优选3.7wt%盐酸水溶液，调节使该步骤反应溶液的pH值为2～4。
本发明所制得以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊形态好、包覆率高，以下结合具体实施例进一步解释本发明。
实施例1
在250ml的三口烧瓶中，加入10ml5wt%的聚乙烯醇（PVA-1788）水溶液，100ml去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入2.1g（0.022mol）苯酚，待其溶解后，用氨水（NH3·H2O）将溶液的pH值调到7，随后缓慢加入6.5g环氧树脂，在高速搅拌乳化60min，转速大于1000rpm，得均一稳定的水包油环氧乳液。
将转速调到400rpm，向乳液里面缓慢的滴加3.35g（0.041mol）质量浓度为37%的甲醛（CH2O）水溶液，同时将温度缓慢升到65℃，保温反应3h，形成水溶性的甲阶Resole酚醛树脂。随后用3.7%的盐酸溶液将pH值调至4，加入0.5g间苯二酚，反应30min，再加入0.5g NH4Cl，继续反应2.5h，形成以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。
待反应液冷却后静置30min，过滤，40～50℃干燥1～2小时，得目标产物。扫描电子显微镜观察，如图1所示，所形成的微胶囊颗粒形态良好，包覆率高，粒径在30～60μm之间。
实施例2
实施例2与实施例1过程基本相同，只是在甲阶Resole酚醛树脂形成阶段将pH调节至8，在交联固化阶段将pH调节至3。具体步骤如下：
在250ml的三口烧瓶中，加入10ml5wt%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，100ml去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入2.1g（0.022mol）苯酚，待其溶解后，用氨水（NH3·H2O）将溶液的pH值调到8，随后缓慢加入6.5g环氧树脂，在高速搅拌乳化60min，转速大于1000rpm，得均一稳定的水包油环氧乳液。
将转速调到400rpm，向乳液里面缓慢的滴加3.35g（0.041mol）质量浓度为37%的甲醛（CH2O）水溶液，同时将温度缓慢升到65℃，保温反应3h，形成水溶性的甲阶Resole酚醛树脂。随后用3.7%的盐酸溶液将pH值调至3，加入0.5g间苯二酚，反应30min，再加入0.5g NH4Cl，继续反应2.5h，形成以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。
待反应液冷却后静置30min，过滤，40～50℃干燥1～2小时，得目标产物。扫描电子显微镜观察，如图2所示，所形成微胶囊粒径在10～40μm之间，形态良好，包覆率高，与实施例1所制得产物相比，囊壁起皱，没有实施例1的光滑。
实施例3
实施例3与实施例1过程的主要不同点是使用烷基糖苷（AlkylPolyglycoside，APG）作为乳化剂。具体步骤如下：
在250ml的三口烧瓶中，加入10ml5wt%的APG水溶液，100ml去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入2.1g（0.022mol）苯酚，待其溶解后，用氨水（NH3·H2O）将溶液的pH值调到8，随后缓慢加入6.5g环氧树脂，在高速搅拌乳化60min，转速大于1000rpm，得均一稳定的水包油环氧乳液。
将转速调到400rpm，向乳液里面缓慢的滴加3.35g（0.041mol）质量浓度为37%的甲醛（CH2O）水溶液，同时将温度缓慢升到65℃，保温反应3h，形成水溶性的甲阶Resole酚醛树脂。随后用3.7%的盐酸溶液将pH值调至4，加入0.5g间苯二酚，反应30min，再加入0.5g NH4Cl，继续反应2.5h，形成以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。
待反应液冷却后静置30min，过滤，40～50℃干燥1～2小时，得目标产物。扫描电子显微镜观察，胶囊囊壁光滑，粒径在50～80μm之间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂、乳化剂、水混合，搅拌制成乳液；
S2：在所述乳液中加入酚、醛和pH值调节剂I，调节pH值至7～9，搅拌；
S3：在步骤S2所得溶液中加入多元酚、固化促进剂、pH值调节剂II，调节pH值至2～4，反应2～3小时，经冷却、静置、过滤、干燥，即得以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为多羟基化合物，所述多羟基化合物选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、多聚糖、烷基糖苷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述环氧树脂、乳化剂、水的质量比为1:0.05～0.2:10～30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述酚选自苯酚、甲酚、混甲酚中的至少一种；所述醛选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的至少一种；所述酚与所述醛的摩尔比为1:1.2～2.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述酚与步骤S1中所述环氧树脂的质量比为1:1.5～12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述多元酚为间苯二酚、茶多酚，所述多元酚的质量分数为步骤S2中所述醛的5.5～30%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述固化促进剂为氯化铵，所述固化促进剂的质量分数为步骤S2中所述醛的10～40%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述pH值调节剂I为5wt%氨水水溶液，所述pH值调节剂II为3.7wt%盐酸水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌的时间为30～60min。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法所制备的以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的芯材和壁材的质量比为0.5～3:1。
CN201310602919.3A 2013-11-25 2013-11-25 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法 Expired - Fee Related CN103599739B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310602919.3A CN103599739B (zh) 2013-11-25 2013-11-25 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法
PCT/CN2014/071279 WO2015074341A1 (zh) 2013-11-25 2014-01-23 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310602919.3A CN103599739B (zh) 2013-11-25 2013-11-25 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103599739A true CN103599739A (zh) 2014-02-26
CN103599739B CN103599739B (zh) 2015-10-21

Family

ID=50118038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310602919.3A Expired - Fee Related CN103599739B (zh) 2013-11-25 2013-11-25 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103599739B (zh)
WO (1) WO2015074341A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111588116A (zh) * 2020-05-14 2020-08-28 广州新济薇娜生物科技有限公司 香味缓释微囊口罩及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113813890B (zh) * 2021-08-31 2024-01-23 无锡拜纳高分子材料科技有限公司 一种微囊化液体潜伏性单组分环氧固化剂的制备工艺方法
CN114989786B (zh) * 2022-06-09 2023-08-15 纯钧新材料(深圳)有限公司 沙林树脂相变微胶囊及其制备方法
CN115678524B (zh) * 2022-10-11 2023-10-10 中国石油天然气集团有限公司 一种油气井固井用套管防腐复合剂、胶囊及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH054873A (ja) * 1991-06-24 1993-01-14 Shinagawa Refract Co Ltd 不定形耐火物
WO2012067097A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 日本ケミコン株式会社 難燃性電解コンデンサ
CN103301789A (zh) * 2013-06-07 2013-09-18 深圳大学 一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊的制备方法
CN103304775A (zh) * 2013-06-03 2013-09-18 深圳大学 环氧微胶囊及其制备方法
CN103331133A (zh) * 2013-06-07 2013-10-02 深圳大学 一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH054873A (ja) * 1991-06-24 1993-01-14 Shinagawa Refract Co Ltd 不定形耐火物
WO2012067097A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 日本ケミコン株式会社 難燃性電解コンデンサ
CN103304775A (zh) * 2013-06-03 2013-09-18 深圳大学 环氧微胶囊及其制备方法
CN103301789A (zh) * 2013-06-07 2013-09-18 深圳大学 一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊的制备方法
CN103331133A (zh) * 2013-06-07 2013-10-02 深圳大学 一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111588116A (zh) * 2020-05-14 2020-08-28 广州新济薇娜生物科技有限公司 香味缓释微囊口罩及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015074341A1 (zh) 2015-05-28
CN103599739B (zh) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103599739B (zh) 一种以酚醛树脂为壁材的环氧微胶囊的制备方法
CN103641366B (zh) 环氧微胶囊的制备方法
CN102698669B (zh) 有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法
CN103709346B (zh) 一种酚醛树脂气凝胶的制备方法
CN102604469B (zh) 一种潜伏型自修复微胶囊及其制备方法
CN103304775B (zh) 环氧微胶囊及其制备方法
CN105860946A (zh) 低温成胶可控的调剖堵水体系、其制备方法及调剖堵水方法
CN103301789B (zh) 一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊的制备方法
CN101803599B (zh) 一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法
CN101704986B (zh) 热固性常温快速发泡固化酚醛树脂及其制备方法与应用
CN101896548B (zh) 环氧-酚醛树脂共分散体
US4131582A (en) Method for preparing stable aqueous emulsion of phenolic resin
CN101671440B (zh) 一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法
CN101249409B (zh) 一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法及应用
CN103073689B (zh) 腰果壳油改性酚醛树脂及以其制备的腰果壳油聚醚多元醇的制备方法
CN102349509A (zh) 一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法
CN106317352A (zh) 一种交联剂及其制备方法和应用
CN104525840A (zh) 一种自增强酚醛树脂快固化覆膜砂及其制备方法
CN101381439B (zh) 一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法
CN107224945B (zh) 一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法
CN104231543A (zh) 一种三聚氰胺/甲醛泡沫及制备方法
US20060270809A1 (en) Stable phenolic resin polymer dispersions having low free aldehyde content
CN103848951B (zh) 一种连续生产可发性酚醛树脂的方法
US20170066919A1 (en) Resin dispersion
CN108863247A (zh) 一种建筑用泡沫水泥砖及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151021

Termination date: 20191125