CN115678524B - 一种油气井固井用套管防腐复合剂、胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油气井固井用套管防腐复合剂，属于油气田固井工程技术领域，按重量份数计，包括：亚硝酸钠25‑35份；亚硝酸钙25‑35份；磷酸钠15‑25份；苯甲酸钠10‑15份；无水硅酸钠5‑10份，可用于高矿化度地层水油气井的防腐工程中，有效防止高矿化度地层水对水泥石和套管钢材本体的腐蚀，同时，提出了一种防腐胶囊及其制备方法，采用本方案可以得到防腐效果优异、释放防腐材料速率理想的防腐胶囊，便于添加至水泥浆中，发挥其防腐效果，为水泥环抗高矿化度水腐蚀的研究提出新的研究方向。

Description

一种油气井固井用套管防腐复合剂、胶囊及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于油气田固井工程技术领域，具体涉及一种油气井固井用套管防腐复合剂、胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

随着长庆油田勘探开发的深入，高矿化度地层水腐蚀油气井的套管的问题逐步凸显，如洛河水层腐蚀导致的油井套损问题越来越严重，套损井、水淹井逐年增多，部分区块上部地层水源污染严重，导致部分区块无法进行勘探开发，部分区块套管腐蚀严重，造成水淹油层，套破后隔采及修井后产能恢复效果不明显，采收率大幅降低（含水基本在90%以上），严重影响油田采收率。固井技术方面主要是通过提高水泥返高和固井质量来减少洛河水的腐蚀，现有固井水泥浆体系未进行防腐方面的设计，不能有效阻止地层流体对套管的腐蚀。

对于油气井的腐蚀问题，目前出现多种抗腐蚀技术，如于2021年11月26日公开的申请号为“202111135958.8”，名称为“一种用于水泥石自修复的微胶囊及其制备方法”的发明专利申请，该文献公开了一种针对水泥石自修复胶囊的制备方法，在水泥浆发生气窜以及水泥石发生破坏后，利用芯材吸水膨胀材料进行裂纹的修补。

但现有技术中，暂未有水泥石电化学防腐技术的记载。

发明内容

为解决前述问题，本发明提出了一种油气井固井用套管防腐复合剂、胶囊，通过释放防腐材料，形成阳离子钝化成膜、杀菌剂阴离子吸附抑制剂等，添加至水泥浆中，可以在水泥浆水化前后以及本体破坏后均能有效防止高矿化度地层水对水泥石和套管钢材本体的腐蚀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种油气井固井用套管防腐复合剂，按重量份数计，包括：

亚硝酸钠 25-35份；

亚硝酸钙 25-35份；

磷酸钠 15-25份；

苯甲酸钠 10-15份；

无水硅酸钠 5-10份。

一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，包括以下步骤：

a.制备溶剂：选用粒径100-250nm、分子量5500-6500的脂肪族水性聚氨酯乳液，将水型聚氨酯树脂乳液与石蜡混合，在60- 65℃的恒温条件下，搅拌至透明状乳液，得到芯材分散溶剂备用；

b.制备防腐胶囊芯材：按前述防腐复合剂的重量份数比取亚硝酸钠、亚硝酸钙、磷酸钠、苯甲酸钠与无水硅酸钠，混合均匀得到芯材粉末，将芯材粉末加入至步骤a中的溶剂中，得到芯材混合溶液；

c.制备防腐胶囊壁材：取原料：超细碳酸钙、改性环氧树脂、脂肪胺类固化剂，先将超细碳酸钙加入至改性环氧树脂中，加入脂肪胺类固化剂，在60-65℃的条件下，搅拌均匀，得到壁材混合溶液；

d.制备防腐胶囊：在60 -65℃的恒温条件下，将步骤c中的壁材混合溶液加入至芯材混合溶液中，搅拌，固化后，冷却，烘干，粉碎，得到防腐胶囊。

进一步地，所述改性树脂是采用硅烷偶联剂对环氧树脂进行改性后得到的具有Si-O键的改性环氧树脂；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种或几种。

进一步地，所述超细碳酸钙的粒径为134-143nm；所述改性环氧树脂的粒径为200-220nm，所述改性环氧树脂为环氧当量为475-550g/mol的改性环氧树脂乳液。

进一步地，所述步骤c中，制备防腐胶囊壁材的原料按质量份数计包括：超细碳酸钙40-50份、改性环氧树脂50-60份、脂肪胺类固化剂10-20份；所述步骤d中，将步骤c中的壁材混合溶液与步骤b中的芯材混合溶液按质量比2:1进行混合，得到防腐胶囊。

进一步地，步骤c中，搅拌时间为0.5-1.0h，搅拌速度400-800r/min；步骤d中，搅拌时间为 1.5-2.5h，搅拌速度400-800r/min。

进一步地，所述步骤d中，烘干温度为90℃，烘干时间为5-6 h。

一种油气井固井用套管防腐胶囊，采用如前述的制备方法制得的防腐胶囊。

一种采用前述的防腐复合剂在高矿化度地层水油气井的套管上的应用。

一种采用前述的防腐胶囊在高矿化度地层水油气井的套管上的应用。

本方明中，防腐胶囊的防腐原理为：防腐胶囊添加至水泥浆中，保证其几乎不影响水泥浆的基本性能，再通过固井施工泵送至固定地层，当水泥石产生微裂缝且有地层水侵入时，缓慢释放防腐材料（即防腐复合剂或芯材），吸附在金属的表面后，同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流达到防止套管腐蚀的目的，赋予其良好的矿化度地层水防腐蚀性能及高温耐久性，满足高矿化度地层水套管防腐工程要求，提高油气井筒完整性，保护环境。按本方案的配比进行混合后，其中，芯材中的亚硝酸钠、亚硝酸钙形成阳离子钝化成膜，亚硝酸钙为杀菌剂，磷酸钠、苯甲酸钠抑制阴离子吸附，无水硅酸钠具有低密度界面增强作用，在上述材料的配合作用下，以在水泥浆水化前后以及本体破坏后均能有效防止高矿化度地层水对水泥石和套管钢材本体的腐蚀。

本技术方案的有益效果如下：

1、本发明中，本方案的防腐复合剂中的亚硝酸钠、亚硝酸钙可形成阳离子钝化成膜，亚硝酸钙为杀菌剂，磷酸钠、苯甲酸钠为阴离子吸附抑制剂，无水硅酸钠为低密度界面增强剂，在上述原料的综合作用下，可以在水泥浆水化前后、以及本体破坏后均能有效防止高矿化度地层水对水泥石和套管钢材本体的腐蚀。

2、本发明中，基于本方案中的防腐复合剂，进一步公开了一种优选的防腐胶囊，该防腐胶囊采用改性环氧树脂等原料制得胶囊壁材，与普通试剂（如防腐复合剂）相比，防腐胶囊具有高韧性、耐热性、耐冲击性的优势，添加至水泥浆时确保芯材不参与水泥反应，不影响水泥浆的性能。同时公开了防腐胶囊的制备方法，得到的防腐胶囊的芯材均匀分布于壁材中，更便于使用施工泵送其至目标地层，当水泥石产生微裂缝且有地层水侵入时，该防腐胶囊缓慢释放阳离子钝化成膜、阴离子吸附抑制等防腐材料，吸附在金属的表面后，同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到防止套管腐蚀的目的。

3、本发明中，采用该防腐胶囊，确保不影响水泥浆正常性能的基础条件下，添加量较大，防腐效果较优异。

4、本发明中，可将防腐复合剂、防腐胶囊应用于高矿化度地层水的防腐工程，如长庆油田洛河水地层水的防腐工程，长庆油田洛河水地层水总矿化度（TDS）为930～356127mg/L，多数样品为20000～180000mg/L，平均矿化度达109500mg/，高于海水的盐度35000mg/L，达卤水级，平均值较海水浓缩了1/3以上。将防腐复合剂、防腐胶囊应用于高矿化度地层水的防腐工程时，仍具有耐高温、耐久性及防腐蚀性能优异的特点，满足高矿化度地层水套管防腐工程要求，提高油气井筒完整性，保护环境。

5、本发明中，制备防腐胶囊时，控制温度在60-65℃范围内，固化物胶结强度高，固化时间快，有利于形成均匀混合物、成型效果好。

6、本发明中，提出了一种在固井水泥环发生裂纹后导致地层高矿化度水侵入时，水泥石逐步释放电化学防腐材料，达到套管防腐，保护上部生活水源的目的，为水泥环抗高矿化度水腐蚀的研究提出新的研究方向。

附图说明

图1是实施例1中第3组中N80钢片分别放入不含防腐复合剂（左）、含1%防腐复合剂（中）、含1.5%防腐复合剂（右）的洛河水离子腐蚀液养护中的对比图。

图2是图1中的N80钢片养护处理后的实物照片图。

图3是实施例2中加入N80钢片的标准养护模块的实物图。

图4是实施例2中养护后水泥石照片。

具体实施方式

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种油气井固井用套管防腐复合剂，属于油气田固井工程技术领域，按下表1中各组的组分配比取各原料。

将上述各组的原料粉碎、混合，粉末粉碎程度在200目以上，得到防腐复合剂，待使用。

将表1中各组的防腐复合剂加入至洛河水离子比例放大20倍配置得到的液体中，进行试验，考察其防腐性能。

防腐复合剂的防腐性能评价方法如下：

首先将脱脂脱水干燥处理过的N80钢片称重，然后分别放入含有防腐复合剂和不含防腐复合剂的腐蚀液的密闭玻璃磨口瓶，60℃恒温养护7天后，采用同样脱脂脱水干燥处理方法得到处理后的N80钢片，再将处理后的N80钢片进行称重，通过计算重量损失率即防腐复合剂的缓蚀率，用缓释率来评价复合缓蚀剂的防腐效果。

其中，腐蚀液采用洛河水离子比例放大20倍配置得到的液体。经取样检测，长庆油田洛河水离子比例如下表2。

表2：长庆油田洛河水离子含量表

复合缓蚀剂缓蚀率η计算采用如下公式：

其中，Δm ₀ 为放入不含防腐复合剂的腐蚀液中养护的N80钢片质量损失量；Δm ₁ 为放入含防腐复合剂的腐蚀液中养护的N80钢片质量损失量。

各组得到的结果如表3所示。其中，图1是第3组将相同材料、规格的N80钢片分别放入不含防腐复合剂（左）、含1%防腐复合剂（中）、含1.5%防腐复合剂（右）的洛河水离子腐蚀液养护中的对比图；图2是养护处理后的N80钢片的实物照片图（左侧为经不含防腐复合剂的腐蚀液处理，右侧为经含1.5%防腐复合剂的腐蚀液处理）。

将通过防腐复合剂加入洛河水腐蚀液中，评价1%，1.5%加量下缓蚀率，得出结果如表3所示。

表3

由表3可知，加入防腐复合剂后的各组，明显减缓N80钢片质量损失。

实施例2

一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，属于油气田固井工程技术领域，包括以下步骤：

a.制备溶剂：选用脂肪族水性聚氨酯乳液，将水型聚氨酯树脂乳液与石蜡按体积比5:1进行混合，在65℃的恒温条件下，搅拌至透明状乳液，得到芯材分散溶剂备用；

b.制备防腐胶囊芯材：按实施例1的表1中第3组的重量份数取亚硝酸钠、亚硝酸钙、磷酸钠、苯甲酸钠与无水硅酸钠，混合均匀得到芯材粉末，芯材粉末不低于200目，将芯材粉末加入至步骤a中的溶剂中，每1L溶剂乳液需加入200 g芯材粉末，得到芯材混合溶液；

c.制备防腐胶囊壁材：按下表4中各组重量取原料-超细碳酸钙、改性环氧树脂、脂肪胺类固化剂，先将超细碳酸钙加入至改性环氧树脂中，加入脂肪胺类固化剂，在恒温条件下，搅拌速率400r/min下搅拌0.5h至混合均匀，得到壁材混合溶液；

d.制备防腐胶囊：在恒温条件下，将步骤c中的壁材混合溶液加入至芯材混合溶液中，搅拌速率400r/min条件下，搅拌1.5-2.5h至固化后，冷却，在90℃条件下烘干，粉碎，得到防腐胶囊。

本实施例中，第6-9组中的改性环氧树脂为硅烷偶联剂改性环氧树脂（环氧当量480g/mol），固化剂为按质量配比乙二胺：二乙烯三胺：三乙烯四胺为1：2：1的配比得到其混合物；第10-12组中的改性环氧树脂为硅烷偶联剂改性环氧树脂（环氧当量550g/mol），固化剂为乙二胺：二乙烯三胺：三乙烯四胺（按质量比计）=1：1：2。

本实施例中，第7-9组中的脂肪族水性聚氨酯分子量为5500，粒径为150目；第10-12组中的改性环氧树脂脂肪族水性聚氨酯分子量为6500，粒径为250目。

本实施例中，步骤c-d中的温度条件一致。结合选择的固化剂、改性环氧树脂的特性，将温度环境调整至60-65℃的恒温条件下，可保证其固化效果。

表4

经大量试验后发现，综合壁材溶液悬浮稳定性、后期胶囊强度等因素，所述超细碳酸钙的粒径优选为134-143nm；所述改性环氧树脂的粒径优选为200-220nm。

综合芯材溶液对防腐蚀复合材料的分散效果、芯材与壁材的胶结效果等因素，步骤a中，脂肪族水性聚氨酯乳液可选用粒径100-250nm、分子量5500-6500的脂肪族水性聚氨酯乳液与石蜡进行混合。

本实施例中，所述步骤c中的改性环氧树脂乳液优选环氧当量为475-550g/mol的改性环氧树脂乳液。

本实施例中，所述脂肪胺类固化剂优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种或几种。

本实施例中，步骤c中，搅拌时间为0.5-1.0h，搅拌速度400-800r/min；步骤d中，搅拌时间为 1.5-2.5h，搅拌速度400-800r/min。

本实施例中，所述步骤d中，烘干温度为90℃，烘干时间为5-6h为宜。

再将第7-12组得到的防腐胶囊进一步测试，考察其性能。

采用如实施例1中相同的防腐性能评价方式，将通过防腐胶囊加入洛河水腐蚀液中，评价1%，1.5%加量下缓蚀率，得出结果如表5所示。

表5

由表5可知，加入防腐胶囊的各组，明显减缓N80钢片质量损失。另外，由表5可知，壁材的配比对产品的防腐效果有微弱的影响，主要是取决壁材的包覆效果以及芯材的配比关系。本实施例进一步验证具有防腐效果的主要是防腐胶囊的芯材。

将实施例2中的第9组制得的防腐胶囊以干混方式加入高矿化度地层水套管腐蚀区块用的固井水泥浆中，占总干灰比例的1-1.5%，当水泥石产生微裂缝且有地层水侵入时，缓慢释放防腐材料，达到防止套管腐蚀的目的。

具体操作方法为：将9组配方加入在用低密度水泥浆配方中。将脱脂脱水干燥处理过的N80钢片称重，然后植入水泥标准模具中，如图3所示，倒入配置好的防腐低密度水泥浆，模拟井下实际环境养护1d成型后脱模，然后放入洛河水腐蚀液中密闭养护7天，取出N80钢片，脱脂脱水干燥处理后对N80钢片称重，通过计算N80钢片的质量损失率来评价防腐低密度水泥浆体系的防腐性能。

其中，洛河水低密度水泥浆体系配方组成见表6。

表6

将20倍洛河水腐蚀液密闭养护时间延长至14d，28d，84d，168d，分别计算N80钢片的质量损失率来评价防腐低密度水泥浆体系的长时间浸泡条件下的防腐性能。实验结果如表7。

表7：洛河水防腐低密度水泥浆体系长时间浸泡条件下的防腐性能评价数据表

再将水泥石（不含N80钢片）在20倍洛河水腐蚀液密闭养护14d，28d，84d，168d，测试其抗压强度的变化情况，测试结果如表8。

表8：洛河水防腐低密度水泥浆体系长时间浸泡条件下的抗压强度对比数据表

根据表7-8可知，从上述结果可以看出，随着时间的延长，现有的低密度水泥（1#及3#配方）中N80钢片质量损失速率加快，且抗压强度随着时间延长逐渐降低，1#配方由于水泥所占的百分比较3#配方低，故强度损失速率稍慢。防腐低密度水泥石（2#及4#配方）中N80钢片质量损失速率逐渐变慢，抗压强度随着时间延长逐渐增加，可见，添加防腐胶囊后的水泥石，具有良好的防洛河水腐蚀的性能。

Claims (7)

1.一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.制备溶剂：选用粒径100-250nm、分子量5500-6500的脂肪族水性聚氨酯乳液，将水性聚氨酯树脂乳液与石蜡混合，在60-65℃的恒温条件下，搅拌至透明状乳液，得到芯材分散溶剂备用；

b.制备防腐胶囊芯材：按重量份数比取原料：亚硝酸钠 25-35份；亚硝酸钙 25-35份；磷酸钠 15-25份；苯甲酸钠 10-15份；无水硅酸钠 5-10份，混合均匀得到芯材粉末，将芯材粉末加入至步骤a中的溶剂中，得到芯材混合溶液；

c.制备防腐胶囊壁材：取原料：超细碳酸钙、改性环氧树脂、脂肪胺类固化剂，先将超细碳酸钙加入至改性环氧树脂中，加入脂肪胺类固化剂，在60-65℃的条件下，搅拌均匀，得到壁材混合溶液；制备防腐胶囊壁材的原料按质量份数计包括：超细碳酸钙40-50份、改性环氧树脂50-60份、脂肪胺类固化剂10-20份；

d.制备防腐胶囊：在60-65℃的恒温条件下，将步骤c中的壁材混合溶液与步骤b中的芯材混合溶液按质量比2:1进行混合，搅拌，固化后，冷却，烘干，粉碎，得到防腐胶囊。

2.根据权利要求1所述一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，其特征在于：所述改性环氧树脂是采用硅烷偶联剂对环氧树脂进行改性后得到的具有Si-O键的改性环氧树脂；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，其特征在于：所述超细碳酸钙的粒径为134-143nm；所述改性环氧树脂的粒径为200-220nm，所述改性环氧树脂为环氧当量为475-550g/mol的改性环氧树脂乳液。

4.根据权利要求1所述的一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，其特征在于：步骤c中，搅拌时间为0.5-1.0h，搅拌速度400-800r/min；步骤d中，搅拌时间为 1.5-2.5h，搅拌速度400-800r/min。

5.根据权利要求1所述的一种油气井固井用套管防腐胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，烘干温度为90℃，烘干时间为5-6 h。

6.一种油气井固井用套管防腐胶囊，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的防腐胶囊。

7.一种采用如权利要求6所述的防腐胶囊在高矿化度地层水油气井的套管上的应用。