CN115849762B - 一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法 - Google Patents
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115849762B CN115849762B CN202211573614.XA CN202211573614A CN115849762B CN 115849762 B CN115849762 B CN 115849762B CN 202211573614 A CN202211573614 A CN 202211573614A CN 115849762 B CN115849762 B CN 115849762B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- parts
- stirring
- silicon dioxide
- marine concrete
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 130
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 68
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 54
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 98
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 29
- -1 ester quaternary ammonium salt Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 28
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims description 28
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 27
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 21
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 21
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 21
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 21
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 18
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- QDCPNGVVOWVKJG-VAWYXSNFSA-N 2-[(e)-dodec-1-enyl]butanedioic acid Chemical group CCCCCCCCCC\C=C\C(C(O)=O)CC(O)=O QDCPNGVVOWVKJG-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 9
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 9
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 claims description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- VPTUPAVOBUEXMZ-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)CP(O)(O)=O VPTUPAVOBUEXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000009545 invasion Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011150 reinforced concrete Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法，属于海工混凝土外加剂技术领域。本发明采用水溶性聚乙烯醇纤维对聚酯纤维进行改性，提高改性增强聚酯纤维和混凝土基体粘结性，减少裂纹的产生。添加复合纳米二氧化硅，增强密实性，提高抗渗能力，与聚酯纤维纤维共同作用，提高混凝土基体的密实性及韧性，有效阻止了Cl‑等有害物质的侵入，达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀，两者相互配合，大幅提升海工混凝土的综合性能，特别是强度性能和抗腐蚀性能。本发明外加剂提高了海洋混凝土抗渗性、抗氯离子和硫酸盐侵蚀性能，提高海工混凝土耐久性，提高了海工混凝土服役寿命。
Description
技术领域
本发明属于海工混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法。
背景技术
我国海岸线较长，海洋经济是我国国民经济非常重要的组成部分。但海工混凝土构筑物所处环境恶劣，海水对钢筋混凝土构筑物有很强的腐蚀作用，致使海工混凝土构筑物服役寿命短，极大影响了海洋经济的发展。大量实例表明，绝大多数海工混凝土构筑物的破坏并不是单独由荷载引起的，而是主要由Cl-对钢筋的腐蚀作用、硫酸盐和其他盐类对混凝土的腐蚀作用引起的，在恶劣的富含氯离子、硫酸盐和其他盐类的海洋环境下，盐类离子不断向混凝土内部渗透，导致钢筋的钝化膜发生破坏，造成钢筋锈蚀，进而破坏整体混凝土构筑物，再加上冻融和干湿交替的物理作用以及海流对混凝土的磨蚀作用等多重因素，导致海工混凝土的耐久性差。影响海工混凝土服役寿命的因素主要有以下几种：混凝土的密实性、抗化学腐蚀性、钢筋的锈蚀等。因此提高混凝土的密实性和抗渗性，降低收缩开裂，是改善混凝土抗海水和其它有害介质侵蚀，提高混凝土结构耐久性的关键。
外加剂是一种掺量小，但对混凝土性能影响巨大的材料，也是研制海工混凝土必不可少的成分之一。目前，常用的海工混凝土外加剂性能单一，虽能在一定程度上提高海工混凝土的强度性能，但效果有限。
发明内容
本发明提供了一种适用于海水及其他腐蚀环境中的抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，一方面可以有效提高混凝土的密实性和抗渗性能，有效减少氯离子、硫酸盐侵蚀，另一方面可以提升混凝土基体强度，大幅度提升海工混凝土的耐久性能。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂10-15份、增强组分0.2-2份、缓蚀防锈助剂0.1-0.5份、复合纳米二氧化硅2-5份、改性聚酯纤维10-15份、无碱速凝组分5-10份、引气剂0.1-0.5份、水25-35份。
进一步的，所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：1-3混合。
进一步的，所述缓蚀防锈助剂为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：1-3混合。
进一步的，所述复合纳米二氧化硅的制备方法为：将水加热到40-50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，再边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
更进一步的，所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g。
更进一步的，所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为20-30:3-5:5-10:3-5:3-5:100。
更进一步的，所述改性聚酯纤维的制备方法为：将水加热到85-90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为5-10:100:1-3:100。
更进一步的，所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比20-25：2-4：2-4：3-7混合。
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂的制备方法，包括以下步骤：
A.制备复合纳米二氧化硅：将水加热到40-50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，再边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅；
B.制备改性聚酯纤维：将水加热到85-90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为5-10:100:1-3:100；
C.按重量份将聚羧酸减水剂10-15份、增强组分0.2-2份、缓蚀防锈助剂0.1-0.5份、复合纳米二氧化硅2-5份、改性聚酯纤维10-15份、无碱速凝组分5-10份、引气剂0.1-0.5份、水25-35份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
本发明所使用各原料均市售可得。
本发明外加剂掺量为混凝土用量的2-4％。
有益效果
本发明中，采用水溶性聚乙烯醇纤维对聚酯纤维进行改性增加，在拌制混凝土可溶化而起到粘结作用，提高改性增强聚酯纤维和混凝土基体的粘结性能，减少裂纹的产生，提升抗裂强度。复合纳米二氧化硅在水的作用下，形成一层防水膜，可填充水泥砂浆或混凝土内部的毛细孔缝，增强密实性，提高抗渗能力，与聚酯纤维共同作用，提高混凝土基体的密实性及韧性，有效阻止了Cl-等有害物质的侵入，达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀；两者相互配合，大幅提升海工混凝土的综合性能，特别是强度性能和抗腐蚀性能。同时本发明还添加有引气剂和无碱速凝组分，在混凝土早期水化过程中形成细小气泡，封闭混凝土构造内很多毛细孔道，削减混凝土外表缺陷，改进界面特性。缓蚀防锈助剂的引入可降低侵入硫酸根离子浓度，细化毛细孔孔径，能够有效提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。综上，各原料共同作用显著提高了海洋混凝土抗渗性、抗氯离子和硫酸盐侵蚀性能，增强海洋混凝土的抗腐蚀能力，提高海工混凝土耐久性，进而提高海工混凝土服役寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂10份、增强组分0.2份、缓蚀防锈助剂0.1份、复合纳米二氧化硅2份、改性聚酯纤维10份、无碱速凝组分5份、引气剂0.1份、水25份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：1混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：1混合。
所述复合纳米二氧化硅是由以下方法制备得到：将水加热到40℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g。
所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为20:3:5:3:3:100。
所述改性聚酯纤维是由以下方法制备得到：将水加热到85℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为5:100:1:100。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比20：2：2：3混合。
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
A.制备改性聚酯纤维：将水加热到85℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为5:100:1:100；
B.制备复合纳米二氧化硅：将水加热到40℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅；
C.按重量份将聚羧酸减水剂10份、增强组分0.2份、缓蚀防锈助剂0.1份、复合纳米二氧化硅2份、改性聚酯纤维10份、无碱速凝组分5份、引气剂0.1份、水25份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
实施例2
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂12份、增强组分1份、缓蚀防锈助剂0.3份、复合纳米二氧化硅4份、改性聚酯纤维12份、无碱速凝组分8份、引气剂0.4份、水30份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：2混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：2混合。
所述复合纳米二氧化硅的制备方法为：将水加热到45℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g；
所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为25:4:8:4:4:100。
所述改性聚酯纤维是由以下方法制备得到：将水加热到85℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为8:100:2:100。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比22:3:3:5混合。
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
A.制备改性聚酯纤维：将水加热到85℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为8:100:2:100；
B.制备复合纳米二氧化硅：将水加热到45℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
C.按重量份将聚羧酸减水剂12份、增强组分1份、缓蚀防锈助剂0.3份、复合纳米二氧化硅4份、改性聚酯纤维12份、无碱速凝组分8份、引气剂0.4份、水30份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
实施例3
一种抗盐侵蚀的海工混凝土外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、复合纳米二氧化硅5份、改性聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水35份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1:3混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1:3混合。
所述复合纳米二氧化硅的制备方法为：将水加热到50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g；
所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为30:5:10:5:5:100。
所述改性聚酯纤维是由以下方法制备得到：将水加热到90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为10:100:3:100。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比25:4:4:7混合。
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂的制备方法，包括以下步骤：
A.制备复合纳米二氧化硅：将水加热到50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅；
B.制备改性聚酯纤维：将水加热到90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为10:100:3:100；
C.按重量份将聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、复合纳米二氧化硅5份、改性聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水35份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
实施例4
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、复合纳米二氧化硅5份、改性聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：3混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：2混合。
所述复合纳米二氧化硅的制备方法为：将水加热到50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g；
所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为30:5:5:3:5:100。
所述改性聚酯纤维是由以下方法制备得到：将水加热到90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为10:100:1:100。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比25:2:4:3混合。
一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂的制备方法，包括以下步骤：
A.制备复合纳米二氧化硅：将水加热到50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅；
B.制备改性聚酯纤维：将水加热到90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为10:100:1:100。
C.按重量份将聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、复合纳米二氧化硅5份、改性聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
对比例1
一种海工混凝土外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、亲水基纳米二氧化硅5份、改性聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：3混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：2混合。
所述改性聚酯纤维是由以下方法制备得到：将水加热到90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为10:100:1:100。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比25:2:4:3混合。
一种海工混凝土外加剂制备方法，包括以下步骤：
A.制备改性聚酯纤维：将水加热到90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比10:100:1:100；
B.按重量份将聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、亲水基纳米二氧化硅5份、改性聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂；
本对比例除不对亲水基纳米二氧化硅进行复合改性外，即直接使用纳米二氧化硅，其余部分与实施例4均相同。
对比例2
一种海工混凝土外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、复合纳米二氧化硅5份、聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：3混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：2混合。
所述复合纳米二氧化硅的制备方法为：将水加热到50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g；
所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为30:5:5:3:5:100。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比25:2:4:3混合。
一种海工混凝土外加剂，包括以下步骤：
A.制备复合渗透型有机硅：将水加热到50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚(n>7)混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，最后边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合渗透型有机硅；
B.按重量份将聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、复合渗透型有机硅5份、聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
本对比例除不进行聚酯纤维的改性外，即直接使用聚酯纤维外，其余部分与实施例4均相同。
对比例3
一种海工混凝土外加剂，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、亲水基纳米二氧化硅5份、聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份。
所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：3混合。
所述缓蚀防锈助剂组分为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：2混合。
所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比25:2:4:3混合。
一种海工混凝土外加剂，包括以下步骤：
A.按重量份将聚羧酸减水剂15份、增强组分2份、缓蚀防锈助剂0.5份、亲水基纳米二氧化硅5份、聚酯纤维15份、无碱速凝组分10份、引气剂0.5份、水30份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
本对比例除不进行亲水基纳米二氧化硅进行复合改性、聚酯纤维的改性外，即直接使用亲水基纳米二氧化硅、聚酯纤维外，其余部分与实施例4均相同。
性能测试
测试方法：
分别测试本发明实施例1-4、对比例1-3所得外加剂的实际应用性能。
按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量。
按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)中加速碳化试验测定混凝土碳化深度。碳化试验采用边长为100mm的立方体混凝土试件。
强度坍落度等性能试验方法参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，试尺寸为40mm×40mm×160mm。各试验组混凝土配合比见表1。
表1混凝土配合比kg/m3
| 海工水泥 | 水 | 标准砂 | 大石子 | 小石子 |
| 460 | 220 | 760 | 280 | 650 |
所得混凝土性能测试结果如表2所示
表2氯离子性能测试结果
模拟海水干湿循环试验
模拟海水干湿循环试验是根据试验的可操作性和海水潮汐的时间。首先将标准养护28d的混凝土试块置于常温下质量分数5％ Na2SO4、5％NaCl混合溶液中浸泡16h，取出干燥1h，放入80℃的烘箱烘干6h，冷却1h，一个循环为24h，之后再放回溶液中继续浸泡。每25个循环测一次质量和抗压强度，比较质量变化和抗压强度变化，以分析模拟海水对试块的侵蚀破坏情况。实验结果如表3所示：
表3模拟干湿循环实验结果
从表中实验数据可以看出，添加本发明实施例组外加剂的混凝土试块呈现了良好的抗侵蚀性能，在干湿循环75次后，依旧保持50MPa的抗压强度。而不进行纳米二氧化硅改性的对比例1、不进行纤维改性的对比例2，以及两者均不进行的对比例3，其由于复合纳米二氧化硅与改性聚酯纤维等原料间的协同作用消失，因此抗侵蚀性能出现了一定程度的下降。因此，本发明各原料和改性方法，是实现混凝土良好抗盐抗侵蚀能力的关键，缺一则效弱。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：聚羧酸减水剂10-15份、增强组分0.2-2份、缓蚀防锈助剂0.1-0.5份、复合纳米二氧化硅2-5份、改性聚酯纤维10-15份、无碱速凝组分5-10份、引气剂0.1-0.5份、水25-35份。
2.根据权利要求1所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述增强组分为聚合多元醇、一乙醇二异丙醇胺按质量比1：1-3混合。
3.根据权利要求1所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述缓蚀防锈助剂为十二烯基丁二酸、羟基亚乙基二膦酸按质量比1：1-3混合。
4.根据权利要求1所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述复合纳米二氧化硅的制备方法为：将水加热到40-50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，再边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅。
5.根据权利要求4所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述亲水基纳米二氧化硅纯度＞99.8％，平均粒径为7-8nm，比表面积为380±30m2/g。
6.根据权利要求4所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述水、甲基丙烯酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺、甲基丙烯磺酸钠和亲水基纳米二氧化硅的质量比为20-30:3-5:5-10:3-5:3-5:100。
7.根据权利要求1所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述改性聚酯纤维的制备方法为：将水加热到85-90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为5-10:100:1-3:100。
8.根据权利要求1所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂，其特征在于，所述无碱速凝组分为硫酸铝、三乙醇胺、粗混甘油、硅酸镁铝按照质量比20-25：2-4：2-4：3-7混合。
9.一种权利要求1-8任意一项所述抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.制备复合纳米二氧化硅：将水加热到40-50℃，将甲基丙烯磺酸钠溶于水中保持温度恒定，依次加入聚乙烯亚胺、辛基酚聚氧乙烯醚混合搅拌均匀30min，然后加入亲水基纳米二氧化硅搅拌40min，再边搅拌边滴加甲基丙烯酸，滴加时间为60min，滴加完毕后持续搅拌30min，最后冷却至室温，即得复合纳米二氧化硅；
B.制备改性聚酯纤维：将水加热到85-90℃，将水溶性聚乙烯醇纤维加入到水中搅拌到完全溶解，然后加入聚酯纤维搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入酯基季铵盐，最后冷却干燥，得到改性聚酯纤维；所述的水溶性聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、酯基季铵盐、水的加入质量比为5-10:100:1-3:100；
C.按重量份将聚羧酸减水剂10-15份、增强组分0.2-2份、缓蚀防锈助剂0.1-0.5份、复合纳米二氧化硅2-5份、改性聚酯纤维10-15份、无碱速凝组分5-10份、引气剂0.1-0.5份、水25-35份依次加入水中搅拌30min即得海工混凝土复合外加剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211573614.XA CN115849762B (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211573614.XA CN115849762B (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115849762A CN115849762A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115849762B true CN115849762B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=85671255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211573614.XA Active CN115849762B (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115849762B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117228976A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-15 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 一种混凝土防碳化剂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669073A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-15 | 海南瑞泽新型建材股份有限公司 | 一种提高海工混凝土抗渗、抗裂性能的外加剂 |
| CN107475801A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-15 | 广州弘雅服装科技有限公司 | 吸湿抗静电抗菌聚酯纤维、吸湿抗静电抗菌面料及制备与应用 |
| CN112745054A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-04 | 临沂宏艺科技发展有限公司 | 一种抗盐侵蚀的海工混凝土外加剂及其制备方法 |
| CN115368052A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-22 | 安徽海螺材料科技股份有限公司 | 一种纳米晶核型早强水泥助磨剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220135482A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-05 | The Catholic University Of America | High performance hybrid fly ash/calcium aluminate cementitious compositions for mortars and concretes |
-
2022
- 2022-12-08 CN CN202211573614.XA patent/CN115849762B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669073A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-15 | 海南瑞泽新型建材股份有限公司 | 一种提高海工混凝土抗渗、抗裂性能的外加剂 |
| CN107475801A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-15 | 广州弘雅服装科技有限公司 | 吸湿抗静电抗菌聚酯纤维、吸湿抗静电抗菌面料及制备与应用 |
| CN112745054A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-04 | 临沂宏艺科技发展有限公司 | 一种抗盐侵蚀的海工混凝土外加剂及其制备方法 |
| CN115368052A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-22 | 安徽海螺材料科技股份有限公司 | 一种纳米晶核型早强水泥助磨剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 混凝土减水剂的研究进展;李明玺;袁红秀;;科技资讯(第29期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115849762A (zh) | 2023-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110845212B (zh) | 一种耐渗流冲刷混凝土及其制备方法 | |
| CN112745054B (zh) | 一种抗盐侵蚀的海工混凝土外加剂及其制备方法 | |
| CN113443885B (zh) | 一种灌浆材料及其制备方法 | |
| CN110981301B (zh) | 一种防腐阻锈混凝土及其制备方法 | |
| CN114180875B (zh) | 一种渗透结晶型高性能混凝土用防裂抗渗剂及其制备方法 | |
| CN115849762B (zh) | 一种抗渗、抗侵蚀的海工混凝土复合外加剂及其制备方法 | |
| WO2021082105A1 (zh) | 一种海工掺合料 | |
| WO2021175004A1 (zh) | 一种混凝土内掺型防渗抗裂减缩剂及其制备方法 | |
| CN115321885B (zh) | 一种海工混凝土用聚合物改性水泥基修补砂浆及其制备方法 | |
| CN112358224A (zh) | 一种混凝土减胶剂及其制备方法和应用 | |
| CN114634325B (zh) | 一种海工混凝土用防腐抗裂减渗剂及其制备方法 | |
| CN114315214B (zh) | 一种抗裂混凝土外加剂及其制备方法 | |
| CN111559882B (zh) | 一种混凝土裂缝修复添加剂及其制备和使用方法 | |
| CN111978036B (zh) | 一种c50级海洋高性能混凝土 | |
| CN106242353A (zh) | 一种海洋工程混凝土用外加剂 | |
| CN112811868A (zh) | 一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆及其制备方法 | |
| CN111548097A (zh) | 一种煤矿巷道用高强度、耐腐蚀干喷喷料及其施工工艺 | |
| CN114956733A (zh) | 一种高强度抗侵蚀海工混凝土及其制备方法 | |
| CN116375425A (zh) | 一种高耐侵蚀的海工混凝土及其制备方法 | |
| CN110950566A (zh) | 一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用 | |
| CN1150137C (zh) | 一种低热硅酸盐水泥及其制备和应用 | |
| CN112266213A (zh) | 一种高强度耐硫酸盐腐蚀混凝土及其制备方法 | |
| CN116655282B (zh) | 一种海洋工程耐氯离子剂及其制备方法 | |
| Fayang et al. | Study on properties of rubber-basalt fiber modified concrete based on orthogonal test method | |
| Nasim et al. | A Review on Self-Healing Concrete Using Crystalline Admixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |