CN112811868A - 一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆及其制备方法，该改性海砂水泥砂浆包括以下重量份原料：水泥、水、海砂、粉煤灰、酸化碳纳米管、减水剂、分散剂、有机缓凝剂。本发明通过掺入酸化碳纳米管，可以显著降低材料的总孔隙率，并优化孔径分布，此外，碳纳米管还可以在水泥砂浆内部的裂缝薄弱区域起到桥接作用，阻止其进一步的开裂，从而使得结构致密化，从而降低水泥砂浆材料的渗透性，进而提高其抗氯盐、硫酸盐等耐久性能；本发明通过加入的聚羧酸减水剂和有机缓凝剂，可以确保在较低的水胶比下，水泥砂浆拌合物仍具有良好的工作性能。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的迅速增长，特别是沿海地区，全国各地在基础设施的建筑、民用建筑、桥梁工程以及一些港口建筑等方面的投入也在逐年增长。水泥砂浆作为现代建筑中应用最为广泛的建筑材料，其总使用量达到了每年数十亿立方，相应地，作为水泥砂浆建筑的主体部分，砂子的所需量也不容忽视，预计到2030年可达到250x108t。过度开采致使我国诸多地区的河砂资源日趋枯竭，造成了水土流失、河道变更等严重的环境生态问题。近年来，国家也开始颁布限制河砂开采的法令，沿海地区开始尝试使用海砂用作细骨料用在建筑工程中。
与河砂相比，海砂具有丰富的蕴藏量、颗粒较为坚固、级配适宜且含泥量少等优势受到广泛关注，特别是我国具有辽阔的海岸线和近海区域，为将海砂替代河砂用在现代建筑中奠定了坚定的基础。但是海砂中存在的诸如氯离子和硫酸根离子等有害性物质会不断侵蚀水泥砂浆结构，诱发水泥砂浆内部裂缝的扩散和膨胀开裂，对水泥砂浆的安全性和耐久性能造成不利影响，此外，如果含量过高时，也会使得水泥砂浆的力学性能出现下降。
基于，目前海砂水泥砂浆存在的问题，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆及其制备方法，以解决现有技术中存在的技术缺陷。
第一方面，本发明提供了一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆，包括以下重量份原料：120～180份的水泥、50～100份的水、320～540份的海砂、20～60份的粉煤灰、0.05～0.4份的酸化碳纳米管、0.6～2份的减水剂、0.5～2份的分散剂、3～6份的有机缓凝剂。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述有机缓凝剂包括酒石酸、乙二醇、水杨酸、葡萄糖酸钠、丙三醇中的一种或几种。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述酸化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，于温度为120～130℃下加热回流1～2h，过滤后，洗涤至中性即得酸化碳纳米管。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述水泥为强度等级大于或等于42.5的硅酸盐水泥。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述海砂的细度模量为2.4～2.6，氯离子含量<0.03％，泥块含量<1.0％。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，所述粉煤灰的比表面积为160～320m2/kg、密度为1.8～2.4g/cm3。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述分散剂包括聚乙烯醇和/或十二烷基苯磺酸钠。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为(3～5):1。
第二方面，本发明还提供了一种所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，包括以下步骤：
将酸化碳纳米管加入至水中，然后加入分散剂，超声分散后得到碳纳米管悬浊液；
将水泥、海砂和粉煤灰加入到搅拌机搅拌后，再加入碳纳米管悬浊液、水，继续搅拌后，再加入减水剂和有机缓凝剂继续搅拌后经成模、养护后即得碳纳米管改性海砂水泥砂浆。
可选的，所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，将酸化碳纳米管加入至水中，然后加入分散剂，于功率为500～1000W下超声25～35min即得碳纳米管悬浊液。
本发明的一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，通过掺入酸化碳纳米管，其作为一种纳米材料，其本身具有的纳米级尺寸，是一种极佳的填充材料。适量的碳纳米管掺入水泥砂浆材料中，可以显著降低材料的总孔隙率，并优化孔径分布，此外，碳纳米管还可以在水泥砂浆内部的裂缝薄弱区域起到桥接作用，阻止其进一步的开裂，从而使得结构致密化，从而降低水泥砂浆材料的渗透性，进而提高其抗氯盐、硫酸盐等耐久性能；本发明的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，在普通硅酸盐水泥的基础上，还加入了粉煤灰等胶凝材料，同时舍弃了粗骨料，只加入海砂作为唯一的细骨料，有利于提高水泥砂浆的密实度和整体性。此外，本发明加入的聚羧酸减水剂和有机缓凝剂，可以确保在较低的水胶比下，水泥砂浆拌合物仍具有良好的工作性能，酸化碳纳米管可以在水泥基复合材料中的微小孔隙处形成一个网状保护层，产生的桥接效应可以起到抑制水泥基复合材料内部微裂缝的发展，进而提高水泥砂浆材料的各项基本力学性能；
(2)本发明的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，选用海砂作为原材料，在沿海地区的建筑工程中可以做到就近取材，不仅可以降低原材料的成本，而且可以节约大量的从内地运输河砂的费用。发明选择采用海砂而舍弃了现在工程中常用的河砂，可以减少对内地河砂资源的进一步开采和消耗，保护了生态环境，符合可持续发展的理念。本发明采用的碳纳米管为一种工业级产品，成本得到了有效地控制；
(3)本发明的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，通过在混合强酸中对碳纳米管进行了酸化的氧化预处理得到酸化碳纳米管，使得碳纳米管本身具有一定量的亲水性含氧官能团，再辅以一定量的分散剂，实现了酸化碳纳米管在水和水泥砂浆材料中的稳定均匀分散性。其中，酸化碳纳米管和分散剂具有的活性含氧官能团可以参与并促进水化反应，并为水化产物提供大量的反应平台，产生细微且规整的水化稳态晶状物，使得碳纳米管可以长时间的和水化产物共生于水泥砂浆内部区域，水泥砂浆的微观结构得到密实化的同时，也确保了实际工程中施工的稳定和安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆，包括以下重量份原料：120～180份的水泥、50～100份的水、320～540份的海砂、20～60份的粉煤灰、0.05～0.4份的酸化碳纳米管、0.6～2份的减水剂、0.5～2份的分散剂、3～6份的有机缓凝剂。
需要说明的是，本申请实施例中有机缓凝剂包括酒石酸、乙二醇、水杨酸、葡萄糖酸钠、丙三醇中的一种或几种；水泥为强度等级大于或等于42.5的硅酸盐水泥，本实施例及以下各例中的水泥均采购与盐城市建湖县新建水泥有限公司；海砂的细度模量为2.4～2.6，氯离子含量<0.03％，泥块含量<1.0％，具体的，本申请实施例中海砂的细度模量为2.5；粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，粉煤灰的比表面积为160～320m2/kg、密度为1.8～2.4g/cm3，具体的，本申请实施中，粉煤灰的比表面积为200m2/kg、密度为2g/cm3；减水剂为聚羧酸减水剂；分散剂包括聚乙烯醇和/或十二烷基苯磺酸钠。
具体的，本申请实施例中酸化碳纳米管的制备方法为：碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，于温度为120～130℃下加热回流1～2h，过滤后，洗涤至中性，干燥后即得酸化碳纳米管；其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为(3～5):1。
以下进一步以具体实施例说明碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法。
一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取2g的碳纳米管粉末，加入至装有150ml的浓硫酸和50ml的浓硝酸的混合酸的容器中，于120℃下加热回流1.5h，冷却至室温后，过滤后洗涤至pH为7，干燥12h后即得酸化碳纳米管，备用；
S2、按重量份为0.1份称取S1中制备得到的酸化碳纳米管，加入重量份为50份的去离子水中，加入重量份为1.2份的十二烷基苯磺酸钠，于功率为500W下超声30min即得碳纳米管悬浊液，备用；
S3、称取重量份为150份的强度等级等于42.5的硅酸盐水泥、450份的海砂、32份的Ⅱ级粉煤灰加入至搅拌机内搅拌30min，然后加入S2中制备得到的碳纳米管悬浊液以及重量份为20份的水，继续搅拌后，再加入重量份为1.4份的聚羧酸减水剂、以及重量份为4.5份的乙二醇搅拌后得到砂浆拌合物；
S4、将S3中制备得到的砂浆拌合物输送至模具中，灌满后抹平并用保鲜膜覆盖，养护后拆模，即得碳纳米管改性海砂水泥砂浆。
本发明的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，通过在混合强酸中对碳纳米管进行了酸化的氧化预处理得到酸化碳纳米管，使得碳纳米管本身具有一定量的亲水性含氧官能团，再辅以一定量的分散剂，实现了酸化碳纳米管在水和水泥砂浆材料中的稳定均匀分散性。其中，酸化碳纳米管和分散剂具有的活性含氧官能团可以参与并促进水化反应，并为水化产物提供大量的反应平台，产生细微且规整的水化稳态晶状物，使得碳纳米管可以长时间的和水化产物共生于水泥砂浆内部区域，水泥砂浆的微观结构得到密实化的同时，也确保了实际工程中施工的稳定和安全性；本发明的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，在普通硅酸盐水泥的基础上，还加入了粉煤灰等胶凝材料，同时舍弃了粗骨料，只加入海砂作为唯一的细骨料，有利于提高水泥砂浆的密实度和整体性。此外，本发明加入的聚羧酸减水剂和有机缓凝剂，可以确保在较低的水胶比下，水泥砂浆拌合物仍具有良好的工作性能，酸化碳纳米管可以在水泥基复合材料中的微小孔隙处形成一个网状保护层，产生的桥接效应可以起到抑制水泥基复合材料内部微裂缝的发展，进而提高水泥砂浆材料的各项基本力学性能。
水泥砂浆作为一种多相、多孔的非匀质复合脆性材料，其内部不可避免地存在着众多微孔隙、微裂缝等显著缺陷，而这些缺陷往往会进一步开裂引起结构的局部破坏成为薄弱区域并成为腐蚀性物质的入侵通道，进而降低水泥基复合材料的力学性能和耐久性能。本发明通过掺入酸化碳纳米管，其作为一种纳米材料，其本身具有的纳米级尺寸，是一种极佳的填充材料。适量的碳纳米管掺入水泥砂浆材料中，可以显著降低材料的总孔隙率，并优化孔径分布，此外，碳纳米管还可以在水泥砂浆内部的裂缝薄弱区域起到桥接作用，阻止其进一步的开裂，从而使得结构致密化，从而降低水泥砂浆材料的渗透性，进而提高其抗氯盐、硫酸盐等耐久性能。同时本发明选用海砂作为原材料，在沿海地区的建筑工程中可以做到就近取材，不仅可以降低原材料的成本，而且可以节约大量的从内地运输河砂的费用。发明选择采用海砂而舍弃了现在工程中常用的河砂，可以减少对内地河砂资源的进一步开采和消耗，保护了生态环境，符合可持续发展的理念。本发明采用的碳纳米管为一种工业级产品，成本得到了有效地控制。
实施例2
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例1的制备方法，不同在于，酸化碳纳米管的用量为0.3重量份，其余均不变。
实施例3
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例1的制备方法，不同在于，乙二醇替换为葡萄糖酸钠，其余均不变。
实施例4
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例2的制备方法，不同在于，乙二醇替换为葡萄糖酸钠，其余均不变。
实施例5
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例1的制备方法，不同在于，乙二醇替换为丙三醇，其余均不变。
实施例6
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例2的制备方法，不同在于，乙二醇替换为丙三醇，其余均不变。
实施例7
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例1的制备方法，不同在于，乙二醇替换为乙二醇和葡萄糖酸钠混合物，且乙二醇和葡萄糖酸钠的质量比为1:1，其余均不变。
实施例8
本申请实施例的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法同实施例2的制备方法，不同在于，乙二醇替换为乙二醇和葡萄糖酸钠混合物，且乙二醇和葡萄糖酸钠的质量比为1:1，其余均不变。
将上述实施例1～8制备得到的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，以及普通海砂水泥砂浆(购买自盐城市建湖县新建水泥有限公司)作为对比例1，测试其性能，结果如下表1所示。其中，检测方法分别按照GB/T50081-2002《普通水泥砂浆力学性能试验方法标准》标准测定其抗压强度等相关力学性能指标；按照GB/T50082-2009《普通水泥砂浆长期性能和耐久试验方法》标准以及JTJ206-2010《海砂水泥砂浆应用技术规范》标准检测其氯离子扩散系数、碳化深度及抗硫酸盐侵蚀性能等耐久性相关指标。
表1-不同实施例制备得到的海砂水泥砂浆的性能
由上表1可知，本发明实施例1～8制备得到的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的电通量、84天氯离子扩散系数、碳化深度、耐侵蚀系数、抗硫酸盐等级以及抗压强度与对比例1的普通海砂水泥砂浆相比有显著性提高；其中，电通量＜3000、84天氯离子扩散系数＜4×10-12m2/s、碳化深度＜25mm以及抗硫酸盐等级＞KS60，均满足海砂水泥砂浆的规范要求，耐久性良好，适用于沿海地区海洋工程以及岛礁工程的开发和应用，起到了良好的节约成本和保护环境的目的，弥补了目前国内在该领域的研究空白，其中实施例8实现了对海砂水泥砂浆各项性能的最大提升效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，包括以下重量份原料：120～180份的水泥、50～100份的水、320～540份的海砂、20～60份的粉煤灰、0.05～0.4份的酸化碳纳米管、0.6～2份的减水剂、0.5～2份的分散剂、3～6份的有机缓凝剂。
2.如权利要求1所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述有机缓凝剂包括酒石酸、乙二醇、水杨酸、葡萄糖酸钠、丙三醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述酸化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，于温度为120～130℃下加热回流1～2h，过滤后，洗涤至中性即得酸化碳纳米管。
4.如权利要求1所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述水泥为强度等级大于或等于42.5的硅酸盐水泥。
5.如权利要求1所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述海砂的细度模量为2.4～2.6、氯离子含量<0.03％、泥块含量<1.0％。
6.如权利要求1所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，所述粉煤灰的比表面积为160～320m2/kg、密度为1.8～2.4g/cm3。
7.如权利要求1所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯醇和/或十二烷基苯磺酸钠。
8.如权利要求3所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆，其特征在于，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为(3～5):1。
9.一种如权利要求1～8任一所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酸化碳纳米管加入至水中，然后加入分散剂，超声分散后得到碳纳米管悬浊液；
将水泥、海砂和粉煤灰加入到搅拌机搅拌后，再加入碳纳米管悬浊液、水，继续搅拌后，再加入减水剂和有机缓凝剂继续搅拌后经成模、养护后即得碳纳米管改性海砂水泥砂浆。
10.如权利要求9所述的碳纳米管改性海砂水泥砂浆的制备方法，其特征在于，将酸化碳纳米管加入至水中，然后加入分散剂，于功率为500～1000W下超声25～35min即得碳纳米管悬浊液。
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