CN109133802B - 一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料及其制备方法，属于水泥基材料耐久性领域，其原材料为：硅酸盐水泥90‑560份，分散剂10‑30份，石墨炔2‑6份，磷渣粉30‑280份，生石灰20‑250份，拌合水70‑375份。方法为：采用生石灰对磷渣粉改性，将分散剂与石墨炔置于拌合水中溶解制得分散悬浮液；将石墨炔悬浮液加入掺有改性磷渣粉的硅酸盐水泥中搅拌，将搅拌好的石墨炔水泥浆体浇注模具振捣压实成型；将试样标准养护至指定时间后拆模。本发明具有良好的吸附﹑固化氯离子的能力，能够显著提高钢筋混凝土的耐久性；同时高效利用磷渣粉有效缓解自然资源的压力，达到节能减排、建筑材料资源化、绿色产业化的目的。

Description

一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高耐久性材料领域，涉及一种可高效吸附﹑固化氯离子的材料，特别涉及一种基于石墨炔和磷渣粉的高效吸附、固化氯离子的水泥基材料及其制备方法。

背景技术

钢筋混凝土是目前应用最广泛的建筑结构材料。但是，由于对混凝土耐久性认识不足，使得国内外大量的混凝土结构过早破坏，造成了巨大的经济损失。氯盐是导致混凝土中钢筋锈蚀的主要因素之一。氯盐中的氯离子到达钢筋面吸附于局部钝化膜时，氯离子的局部酸化作用使钢筋钝化膜破坏，形成“腐蚀电池”；氯离子的阳极去极化作用、导电用加速了钢筋的电化学腐蚀作用。混凝土中的氯离子有两种存在形式：一是混凝土孔溶液中游离(自由)的氯离子，二是被水泥组分或水化产物结合(固化)的氯离子，它在孔溶液中无法自由移动。只有溶解在混凝土孔溶液的自由氯离子对钢筋的腐蚀起作用，被混凝土结合的氯离子(固化氯离子)不会引起钢筋的锈蚀。因此提高混凝土固化氯离子的性能对港工混凝土和除冰盐环境下的钢筋混凝土的寿命预测具有重要意义，降低了钢筋表面的自由氯离子浓度，降低钢筋腐蚀的风险；降低了自由氯离子流量，减弱了氯离子的渗透速率；由于Friedel’s盐(简称F盐)或Kuzel盐(简称K盐)的形成堵塞了混凝土中的孔隙，降低了氯离子的传输速率。同时，提高混凝土吸附固化氯离子的能力也可以进一步推广海砂和海水以及其他含氯离子的材料在水泥基材料中的应用，可以节约淡水资源和减少河砂的开采，从而有效的缓解自然资源的压力。综上所述，研发新型高效、稳定的吸附固化氯离子的水泥基材料,达到提高混凝土的耐久性，实现节能减排、资源化、生态化的目标，已然成为社会关注的焦点，亟待解决。

目前，国内外学者在水泥基吸附、固化氯离子领域取得了一定的研究成果，但研究发现水泥基材料对氯离子吸附、固化效能仍存在一定的缺陷，如吸附固化氯离子量低、吸附固化氯离子速率低、吸附固化氯离子不稳定，对外界环境的改变较为敏感等。混掺氯离子吸附剂可以使水泥基复合材料具备一定的吸附固化氯离子的能力，但氯离子吸附剂成本较高，且不同的氯离子吸附剂与水泥存在相容性问题，工程质量难以保证，因此选取适当的氯离子吸附固化剂掺入水泥基材料中，实现氯离子固化低成本、适用性强、吸附固化效率高且稳定等目标，已成为当前相关领域研究的焦点。

石墨炔是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，以sp和sp²两种杂化态结合形成的刚性二维平面碳材料，具有优良的化学稳定性和半导体性能，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能，在能源、催化、光学、电学、超导、光电子器件等诸多领域具有巨大的潜在应用。然而，目前国内外对石墨炔的研究主要集中在能源存储材料、压电材料及催化还原材料等领域的研究，而对石墨炔及其复合材料在吸附﹑固化氯离子领域的研究甚少。

磷渣是电炉法制备黄磷时利用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂使磷矿中的钙和SiO₂化合形成的熔融炉渣。每生产1t黄磷就会排出8～10t磷渣,我国每年磷渣排放量约为1500万吨，至今累计堆放数量已达8000万吨，成为继矿渣、钢渣之后又一大冶金工业废渣。大量磷渣露天堆积不仅占用土地，含有的可溶性磷和氟化物会造成土壤地下水和粉尘污染，严重危害生态环境。磷渣中的主要成分为CaO·xSiO₂,x的取值通常在0.8～1.2范围内，这部分主要为玻璃体，总量约为85％，其他组分如Al₂O₃质量分数大多小于5％，P₂O₅一般小于3.5％，但很难小于1％，另外还有部分结晶相，例如：石英，硅灰石，方解石和氟化钙等。所以磷渣具有潜在活性，可以作为水泥工业的混合材和外加剂得到广泛应用。磷渣粉作为混凝土掺合料，具有低热、缓凝、减水、后期强度高、抗硫酸盐侵蚀性好等优点。而对磷渣粉及其复合材料在吸附、固化氯离子领域的研究甚少。将磷渣粉作为辅助胶凝材料可以达到改善水泥基材料吸附固化氯离子的性能这一目的的同时，也可以起到节能减排、利废环保的作用，推进建材资源化、绿色化。

本发明提供一种吸附﹑固化氯离子的方法，是将石墨炔应用于水泥基材料中，充分利用石墨炔高比表面积、高活性等优点。同时将磷渣粉和生石灰作为辅助胶凝材料，利用磷渣粉潜在活性，显著改善水泥基材料吸附﹑固化氯离子的性能从而提高水泥基材料的耐久性，还可显著改善水泥基材料的微观结构，获得优良的力学性能，是一种新型高效的氯离子吸附﹑固化技术，具有显著的创新意义和实际应用价值，市场前景非常广阔。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种可高效吸附固化氯离子的复合材料及制备方法，所述材料为一种基于石墨炔和磷渣粉的新型水泥基材料，目的是提高水泥基材料吸附固化氯离子的能力，显著降低水泥基材料中氯离子的迁移速率和迁移量，获得一种高效节能环保的吸附﹑固化氯离子水泥基材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料，该水泥基材料是一种基于石墨炔和磷渣粉的新型混凝土材料，具有高效吸附﹑固化氯离子的特性，主要原材料包括硅酸盐水泥、磷渣粉、生石灰、分散剂、石墨炔和拌合水。

原材料各组分的要求如下：

水泥：P·Ⅰ42.5或P·Ⅱ42.5级硅酸盐水泥，主要性能指标应符合现行国家标准《通用硅酸盐水泥》GB175的要求。

磷渣粉：表观密度2.7～3.4g/cm³，比表面积为300～560m²/kg，主要性能指标符合现行国家标准《用于水泥和混凝土中的粒化电炉磷渣粉》GB/T26751-2001及电力行业推荐标准《水工混凝土掺用磷渣粉技术规范》DL/T5387-2007的要求。

生石灰：细度200目～400目,CaO含量在88％～94％，MgO含量低于4％。

分散剂：采用聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)，白色蜡状固体。

石墨炔：颗粒粒径200纳米～800纳米。

拌合水：普通自来水，主要性能指标应符合行业标准《混凝土用水标准》JGJ63的规定。

结合其试验性能指标，原材料各组分的重量份如下：

水泥90-560份。

分散剂10-30份。

石墨炔2-6份。

磷渣粉30-280份。

生石灰20-250份。

拌合水70-375份。

优选的，所述分散剂与石墨炔的质量比为5:1。

优选的，所述磷渣粉与生石灰的质量比为3:2。

优选的，所述水泥与磷渣的质量比为3:1。

上述原材料的质量允许误差：水泥为±0.5％；分散剂为±0.2％；石墨炔为±0.2％；磷渣粉为±0.2％，生石灰为±0.2％，拌合水为±0.5％。

一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，采用生石灰作为激发剂对磷渣粉进行改性，将按量准确称取的生石灰和磷渣粉倒入搅拌锅中干搅5min，粉料混合均匀后闷料18h-24h，将混合料烘干磨细至一定细度。

第二步，采用聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)作为分散剂对石墨炔进行表面改性，将按量称取的分散剂加入80％的拌合水中，待溶解后再加入精确称量的石墨炔，并置于超声波环境中，在250W-400W的超声功率作用下超声处理15min-35min，制得分散均匀的石墨炔悬浮液。其中，经试验确定分散剂与石墨炔的最优质量比为5:1。

第三步，按组分精确称取各种原材料，将水泥和生石灰改性后的磷渣粉加入到搅拌锅中进行搅拌，待均匀后加入所制备的石墨炔悬浮液，慢速搅拌120s-180s，再加入剩余20％的拌合水快速搅拌180s-240s，将搅拌好的浆体浇注模具振捣压实成型。

第四步，将模具放置在标准养护条件下养护1天后拆模，试样继续养护至相应龄期后进行吸波性能测定，其中养护温度：20±2℃，相对湿度：≥95％。

与传统材料相比，石墨炔具有更大的比表面积和更高的活性，表面悬空键以及官能团较多，可显著增强水泥基材料对氯离子的吸附﹑固化量和吸附固化率，吸附﹑固化速率。采用聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)作为分散剂，能够改善石墨炔在水溶液中的分散特性。磷渣作为辅助胶凝材料，可等量替代水泥20％～40％，因其玻璃体的存在可以在水胶比一定的前提下改善水泥基材料的工作性。因为磷渣具有潜在活性，经过生石灰改性后可以有效的降低其对水泥基材料凝结时间的不良影响，同时磷渣与水泥混合后生成的水化产物更为密实、可固化氯离子，可以进一步提高石墨炔改性的水泥基材料吸附、固化氯离子的稳定性。

本发明提供的一种吸附﹑固化氯离子新型材料，将石墨炔及改性磷渣粉应用于吸附﹑固化氯离子的水泥基材料中，不掺加其它任何氯离子吸附剂，在石墨炔掺量为水泥质量的0.06％的情况下，复合水泥基材料的氯离子扩散系数可达到1.7×10^-12m²/s,6h的电通量为240C，对氯离子的固化率提高了约2.7倍。

与现有吸附﹑固化氯离子的材料相比，本发明的有益效果为：

本发明制备的水泥基复合材料兼具良好的力学性能，不仅具有良好的吸附﹑固化氯离子的能力，明显降低了氯离子在混凝土中的迁移系数和电通量，可以有效避免钢筋混凝土中钢筋的锈蚀问题，明显提高钢筋混凝土的耐久性；使得各种含氯的除冰盐及混凝土外加剂﹑海砂﹑海水等在混凝土中的适用范围进一步拓宽，同时高效利用了磷渣粉有效缓解了自然资源的压力,达到节能减排、建筑材料资源化、绿色产业化的目的。本发明对氯离子的吸附﹑固化效果好，同时经济成本不高，具有显著的创新意义和工程应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

某新型吸附﹑固化氯离子的水泥基复合材料及性能如下：

硅酸盐水泥：P·Ⅰ42.5硅酸盐水泥，小野田水泥厂生产，28天抗压强度50.7MPa，28天抗折强度8.6MPa。

分散剂：聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)，美国Sigma-Aldrich化学试剂公司生产，白色蜡状固体。

石墨炔：学校实验室制备，粉末状，颗粒粒径为200纳米～800纳米。

拌合水：大连市自来水。

磷渣粉：表观密度2.7～3.4g/cm³，比表面积为300～560m²/kg。

生石灰：细度200目～400目，CaO含量在88％～94％，MgO含量低于4％。

结合其试验性能指标，原材料各组分的重量份如下：

水泥150份。

分散剂10份。

石墨炔2份。

磷渣粉50份。

生石灰33份。

拌合水150份。

制备步骤如下：

采用生石灰作为激发剂对磷渣粉进行改性，将按量准确称取的生石灰和磷渣粉倒入搅拌锅中干搅5min，粉料混合均匀后闷料20h，将混合料烘干磨细至一定细度。

采用聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)作为分散剂，将20％的拌合水换成等量热水加入到量程为1000mL烧杯中溶解分散剂，待分散剂完全溶解后，称取80％的拌合水加入到分散剂溶液中，待分散剂溶液冷却后加入精确称量的石墨炔，并放置于超声波处理器中，在350W的超声功率作用下超声处理20min，制得分散均匀的石墨炔悬浮液，其中，分散剂与石墨炔的质量比为5:1。

按上述的质量配比称取各原材料，将水泥和生石灰改性后的磷渣粉加入到搅拌锅中进行搅拌，待均匀后加入所制备的石墨炔分散液，慢速搅拌160s，再加入剩余20％的拌合水快速搅拌160s，将搅拌好的浆体浇注模具振捣压实成型。将模具放置在标准养护条件下养护1天后拆模，试样继续养护至相应龄期后进行氯离子吸附﹑固化性能测定，其中养护温度：20±2℃，相对湿度：≥95％。

表1为新型固化氯离子水泥基复合材料的氯离子吸附﹑固化效率。

实施例2

某新型吸附﹑固化氯离子的水泥基复合材料及性能如下：

硅酸盐水泥：P·Ⅱ42.5级硅酸盐水泥，主要性能指标应符合GB175的要求。

分散剂：聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)，美国Sigma-Aldrich化学试剂公司生产，白色蜡状固体。

石墨炔：粉末状，颗粒粒径为200纳米～800纳米。

拌合水：大连市自来水。

磷渣粉：表观密度2.7～3.4g/cm³，比表面积为300～560m²/kg。

生石灰：细度200目～400目，CaO含量在88％～94％，MgO含量低于4％。

结合其试验性能指标，原材料各组分的重量份如下：

水泥360份。

分散剂20份。

石墨炔5份。

磷渣粉120份。

生石灰80份。

拌合水210份。

所述分散剂与石墨炔的质量比为5:1。所述磷渣粉与生石灰的质量比为3:2。所述水泥与磷渣的质量比为3:1。

具体制备方法同实例1。

表2为新型固化氯离子水泥基复合材料的氯离子吸附﹑固化效率。

以上所述的实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，只是基于本发明整体构思下的某种实现方式，并不用来限定本发明的保护范围。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明展现的技术范围内做出的的任何修改、改进或替换，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料，其特征在于，所述的水泥基材料可高效吸附﹑固化氯离子的，主要原材料包括硅酸盐水泥、磷渣粉、生石灰、分散剂、石墨炔和拌合水；

原材料各组分的要求如下：

水泥：P·Ⅰ42.5或P·Ⅱ42.5级硅酸盐水泥；

磷渣粉：表观密度2.7～3.4g/cm³，比表面积为300～560m²/kg；

生石灰：细度200目～400目,CaO含量在88％～94％，MgO含量低于4％；

分散剂：采用聚氧代乙烯壬基苯基醚CO890，白色蜡状固体；

石墨炔：颗粒粒径200纳米～800纳米；

拌合水：自来水；

结合其试验性能指标，原材料各组分的重量份如下：

水泥90-560份；

分散剂10-30份；

石墨炔2-6份；

磷渣粉30-280份；

生石灰20-250份；

拌合水70-375份；

上述原材料的质量允许误差：水泥为±0.5％；分散剂为±0.2％；石墨炔为±0.2％；磷渣粉为±0.2％，生石灰为±0.2％，拌合水为±0.5％。

2.根据权利要求1所述的一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料，其特征在于，所述分散剂与石墨炔的质量比为5:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料，其特征在于，所述磷渣粉与生石灰的质量比为3:2。

4.根据权利要求1或2所述的一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料，其特征在于，所述水泥与磷渣的质量比为3:1。

5.根据权利要求3所述的一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料，其特征在于，所述水泥与磷渣的质量比为3:1。

6.权利要求1-5任一所述的一种吸附﹑固化氯离子的水泥基材料的制备方法，其特征在于以下步骤：

第一步，采用生石灰作为激发剂对磷渣粉进行改性，将按量准确称取的生石灰和磷渣粉倒入搅拌锅中干搅5min，粉料混合均匀后闷料18h-24h，将混合料烘干磨细；

第二步，采用聚氧代乙烯壬基苯基醚CO890作为分散剂对石墨炔进行表面改性，将按量称取的分散剂加入体积分数80％拌合水中，待溶解后再加入精确称量的石墨炔，并置于超声波环境中，在250W-400W的超声功率作用下超声处理15min-35min，制得分散均匀的石墨炔悬浮液；

第三步，按组分精确称取各种原材料，将水泥和生石灰改性后的磷渣粉加入到搅拌锅中进行搅拌，待混合均匀后加入石墨炔悬浮液，慢速搅拌120s-180s，再加入剩余体积分数20％的拌合水快速搅拌180s-240s，将搅拌好的浆体浇注模具振捣压实成型；

第四步，将模具放置在标准养护条件下养护1天后拆模，试样继续养护至相应龄期后进行吸波性能测定，其中养护温度：20±2℃，相对湿度：≥95％。