CN112239527A - 一种适用于抗co2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂的制备方法，将甲醛置于反应装置中，将反应温度升至40~45℃，加入第一部分反应单体，用碱调节反应体系的pH为弱碱性；将温度升至65~70℃反应后，用酸调节反应体系的pH值至酸性，继续反应；用碱溶液调节反应的pH值至5.4‑6，加入第二部分反应单体，恒温反应；用碱溶液调节反应的pH值至6‑6.5，加入第三部分反应单体，继续恒温反应min；用碱溶液调节反应的pH值到8‑9，降温出料。本发明合成的防腐蚀剂为乳白色液体，性能稳定，水溶性好，与水泥浆具有良好的配伍性和抗腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及油井化工材料领域中的一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂的制备方法及产品。
背景技术
目前，国内油井水泥CO2防腐材料主要采用超细惰性材料及活性硅质类材料，如中石化德州研究所加入惰性超细重晶石等材料和台湾成功大学的李冠颖等通过加入飞灰、硅粉等活性材料，通过物理紧密堆积效应来降低水泥石的渗透率及与水泥矿物反应降低水泥石碱性来提高水泥石的抗CO2腐蚀性能，这种方式只是削弱溶蚀离子的交换源，尽量减缓CO2腐蚀介质的渗入速率，一旦腐蚀介质进入水泥石内部，将会对水泥石的凝胶结构继续造成破坏，无法继续发挥其抗腐蚀的作用，因此，抗腐蚀效果不是很理想。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法及产品，以解决水泥石被CO2腐蚀介质侵入后无法持续防腐的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，将甲醛置于反应装置中，将反应温度升至40~45℃，加入第一部分反应单体，用碱溶液调节反应体系的pH为弱碱性；将温度升至65~70℃，反应40~50min后，用酸溶液调节反应体系的pH值至酸性4.5-5.4，继续反应20~30 min；用碱溶液调节反应的pH值至5.4-6，加入第二部分反应单体，恒温反应20~30min；用碱溶液调节反应的pH值至6-6.5，加入第三部分反应单体，继续恒温反应15~20min；用碱溶液调节反应的pH值到8-9，降温出料。
所述反应单体包括甘油酯、甘油醚、甘油胺、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或几种。
所述的碱溶液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3中的一种或几种。
所述的酸溶液包括甲酸、乙酸、盐酸中的一种或几种。
所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法进一步方案：取甲醛48g置于容器中完全溶解，将温度升至41~42℃，加入第一部分单体42g并用NaOH溶液调节体系pH为弱碱性，升温至66~68℃恒温反应40~50min，用甲酸调节体系pH为4.5-5.4继续恒温反应20~30min，用NaOH溶液调节反应的pH值至5.4-6，加入第二部分单体15g，恒温反应20~30min；用NaOH溶液调节反应的pH值至6-6.5，加入第三部分单体3g，继续恒温反应15~20min后，用NaOH溶液调节反应的pH值到8-9，降温至40℃出料。
所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法进一步方案：取甲醛48g置于容器中完全溶解，将温度升至41～42℃，加入第一部分单体42g并用NaOH溶液调节体系pH为弱碱性，升温至66～68℃恒温反应40～50min，用甲酸调节体系pH为4.7～5.1继续恒温反应20～30min，用NaOH溶液调节反应的pH值至5.5～5.8，加入第二部分单体15g，恒温反应20～30min；用NaOH溶液调节反应的pH值至6.2～6.4，加入第三部分单体3g，继续恒温反应15～20min后，用NaOH溶液调节反应的pH值到8，降温至40℃出料。
本发明的技术方案还包括采用前述制备方法制成的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂。
本发明结合CO2对水泥石的腐蚀机理及分子设计理论，合理运用树脂的“遇酸固化”特性，合成了一种新型抗CO2腐蚀的防腐蚀剂。该防腐蚀剂是一种环境响应型水溶性聚合物树脂材料，在碱性条件下，它可以均匀的分散于水溶液中，不发生任何反应；在遇酸的环境下，固化成坚韧、惰性的膜式包被层，有效阻止CO2腐蚀介质向水泥石内部的渗入及保护与CO2接触的水泥石表面，提高水泥石的抗腐蚀能力，且与水泥浆及其他外加剂具有良好的配伍性。
本发明具有以下有益效果：1）稳定性好、不分层，水溶性好；（2）通过环境电镜扫描观察添加了本发明的水泥石，两个月后腐蚀深度不足1mm，且在水泥石的表面及空隙处明显生成膜状物质；（3）与添加普通抗腐蚀材料的水泥浆相比，具有良好的抗CO2腐蚀效果，在CO2环境中腐蚀两个月后，抗压强度基本保持稳定，并且渗透率下降，满足抗CO2腐蚀的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所述反应单体包括甘油酯、甘油醚、甘油胺、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或几种。所述的NaOH可以用包括NaHCO3、Na2CO3等碱性溶液代替。所述的甲酸可以用包括乙酸、盐酸等酸溶液代替。
综合实施例
适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法的具体步骤：
1) 将反应单体甲醛置于反应装置中，将反应温度升至40~45℃，加入第一部分反应单体，用NaOH溶液调节pH值，使反应体系的pH为弱碱性；
2) 将温度升至65~70℃，反应50min后，用甲酸溶液调节反应体系的pH值至酸性4.5~5.4，继续反应20min；
3) 用NaOH溶液调节反应的pH值至5.4~6，加入第二部分反应单体，恒温反应25min；
4) 用NaOH溶液调节反应的pH值至6~6.5，加入第三部分反应单体，继续恒温反应15min；
5) 用NaOH溶液调节反应的pH值到8~9，降温出料；合成的防腐蚀剂为乳白色液体。
【实施例1】
一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法（简称防腐蚀树脂ZJ-1）。
称取甲醛48g置于三口烧瓶中完全溶解，将温度升至42℃，加入第一部分单体42g并用NaOH溶液调节体系pH为弱碱性，升温至67℃恒温反应40min，用甲酸调节体系pH为4.5继续恒温反应20min，用NaOH溶液调节反应的pH值至6，加入第二部分单体15g，恒温反应25min；用NaOH溶液调节反应的pH值至6.5，加入第三部分单体3g，继续恒温反应15min后，用NaOH溶液调节反应的pH值到8，降温至40℃出料，即得到合成的防腐蚀树脂ZJ-1，其为乳白色液体。
【实施例2】
一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法（简称防腐蚀树脂ZJ-2）。
称取甲醛48g置于三口烧瓶中完全溶解，将温度升至42℃，加入第一部分单体42g并用NaOH溶液调节体系pH为弱碱性，升温至70℃恒温反应50min，用甲酸调节体系pH为5.0继续恒温反应20min，用NaOH溶液调节反应的pH值至5.5，加入第二部分单体15g，恒温反应25min；用NaOH溶液调节反应的pH值至6，加入第三部分单体3g，继续恒温反应15min后，用NaOH溶液调节反应的pH值到9，降温至40℃出料，即得到合成的防腐蚀树脂ZJ-2，其为乳白色液体。
【实施例3】
防腐蚀树脂ZJ-1及普通抗腐蚀材料对水泥浆体系抗腐蚀性能的影响评价。
水泥浆配方：
A0.嘉华G级水泥600g+重晶石300g+减阻剂SXY1.8%+降失水剂SZ1-2 1.5% +早强剂CK-21 2% +普通防腐蚀材料6%，水固比：0.32。（%为按水泥重量计算重量百分比，下同）
A1.嘉华G级水泥600g+重晶石300g(100目)+减阻剂SXY 1.8%+降失水剂SZ1-2 1.5%+早强剂CK-21 2%+防腐蚀树脂ZJ-11～6%，水固比：0.32。
模拟井下循环温度80℃及CO2分压3MPa，将已经养护72h后的水泥石放入设定温度及CO2压力下腐蚀养护一定时间后，测试其抗压强度和渗透率。水泥石抗压强度测试方法按照GB/T 19139-2003《油井水泥实验方法》，水泥石渗透率测试方法按照SY/T5336-1996《岩心常规分析方法》。
表1 两种防腐蚀材料水泥石腐蚀一定时间的抗压强度对比
表2 两种防腐蚀材料水泥石腐蚀一定时间的渗透率对比
由表1、2可以看出，与普通防腐蚀材料相比，防腐蚀树脂ZJ-1可以保持水泥石的强度衰退幅度基本稳定，同时由于遇酸成膜的缘故，使水泥石的渗透率减小，有效阻止CO2腐蚀介质渗入对水泥石结构的破坏，解决了加入普通防腐材料的水泥石被CO2腐蚀介质侵入后无法持续防腐的问题。
【实施例4】
防腐蚀树脂ZJ-2及普通抗腐蚀材料对水泥浆体系抗腐蚀性能的影响评价。
水泥浆配方：
B0.嘉华G水泥+减阻剂SXY 0.5%+降失水剂SZ1-2 1.2%+早强剂CK-21 1%+普通防腐蚀材料4%，水固比：0.38。
B1.嘉华G水泥+减阻剂SXY 0.5%+降失水剂SZ1-2 1.2%+早强剂CK-21 1%+防腐蚀树脂ZJ-2 4%，水固比：0.38。
表3 两种防腐蚀材料水泥石腐蚀一定时间的抗压强度对比
表4 两种防腐蚀材料水泥石腐蚀一定时间的渗透率对比
由表3、4可以看出，与普通防腐蚀材料相比，防腐蚀树脂ZJ-2使水泥石的强度衰退幅度减小，是普通防腐蚀材料衰退率的47.72%；同时由于遇酸成膜的缘故，使水泥石的渗透率增大幅度减小，是普通防腐蚀材料增长率的47.08%，有效阻止CO2腐蚀介质渗入对水泥石结构的破坏，解决了加入普通防腐材料的水泥石被CO2腐蚀介质侵入后无法持续防腐的问题。
Claims (7)
1.种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，特征在于：将甲醛置于反应装置中，将反应温度升至40~45℃，加入第一部分反应单体，用碱溶液调节反应体系的pH为弱碱性；将温度升至65~70℃，反应40~50min后，用酸溶液调节反应体系的pH值至酸性4.5-5.4，继续反应20~30 min；用碱溶液调节反应的pH值至5.4-6，加入第二部分反应单体，恒温反应20~30min；用碱溶液调节反应的pH值至6-6.5，加入第三部分反应单体，继续恒温反应15~20min；用碱溶液调节反应的pH值到8-9，降温出料。
2.如权利要求1所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，其特征在于：所述反应单体包括甘油酯、甘油醚、甘油胺、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，其特征在于：所述的碱溶液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，其特征在于：所述的酸溶液包括甲酸、乙酸、盐酸中的一种或几种。
5.如权利要求1－４任一所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，其特征在于：取甲醛48g置于容器中完全溶解，将温度升至41~42℃，加入第一部分单体42g并用NaOH溶液调节体系pH为弱碱性，升温至66~68℃恒温反应40~50min，用甲酸调节体系pH为4.5-5.4继续恒温反应20~30min，用NaOH溶液调节反应的pH值至5.4-6，加入第二部分单体15g，恒温反应20~30min；用NaOH溶液调节反应的pH值至6-6.5，加入第三部分单体3g，继续恒温反应15~20min后，用NaOH溶液调节反应的pH值到8-9，降温至40℃出料。
6.如权利要求1－４任一所述的适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂制备方法，其特征在于：取甲醛48g置于容器中完全溶解，将温度升至41～42℃，加入第一部分单体42g并用NaOH溶液调节体系pH为弱碱性，升温至66～68℃恒温反应40～50min，用甲酸调节体系pH为4.7～5.1继续恒温反应20～30min，用NaOH溶液调节反应的pH值至5.5～5.8，加入第二部分单体15g，恒温反应20～30min；用NaOH溶液调节反应的pH值至6.2～6.4，加入第三部分单体3g，继续恒温反应15～20min后，用NaOH溶液调节反应的pH值到8，降温至40℃出料。
7.一种适用于抗CO2腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂，其特征在于：采用前述任一权利要求所述制备方法而成。
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| CN115678524A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-02-03 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种油气井固井用套管防腐复合剂、胶囊及其制备方法和应用 |
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