CN101249409B - 一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法及应用，属于化学复合材料制备和电子器件封装材料领域。本发明以尿素和甲醛、或苯酚和甲醛为缩聚反应单体的聚合物为微胶囊壁材，胺类活性物质为芯材；微胶囊的壁材、芯材体积比为10∶3～10∶8；首先采用加成缩合反应合成水溶性的脲醛或酚醛预聚体，再经直接原位聚合法制备成包埋有胺类活性物质的微胶囊。通过调节体系pH值和乳化剂用量、改变催化剂及反应时间可对微胶囊化过程、微胶囊大小和微胶囊形貌进行控制。本发明制备出的微胶囊在pH值为3.5的条件下，具有良好的强度，在常温下具有抗渗透性及密封性，可直接与环氧树脂复配，应用于电子器件封装材料中。
Description
技术领域
一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法及其在电子器件封装材料中的应用，属于化学复合材料制备和电子器件封装材料领域。
背景技术
微胶囊技术可广泛应用于食品、活性物质的保护，在药物包埋、农药制剂、可逆热变色染料等领域已得到广泛应用。电子器件封装材料如环氧树脂体系，国内外目前一般采用双组分，主体部分为具有一定分子量的环氧树脂等，另一部分为固化剂，使用前需将两部分充分混合，然后在一定温度下进行固化。用于电子器件的封装时，由于在各器件上用量小，很难将两部分有效混合，同时封装时间长，可能有部分已发生反应，因而整体的质量很难控制。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，目的物如固化剂、固化促进剂原有的化学性质丝毫无损，而依靠囊壁的屏蔽作用可起到被保护的效果；在适当的条件下又可逐渐地通过某些外部刺激如温度、压力使目的物的功能再次显示出来；目的物微胶囊化后，目的物的许多应用性质也会得到改善；电子器件封装用环氧树脂的双组分体系可以简化为单一组分，对提高产品的稳定性起到可靠的保证作用。脲醛或酚醛的原位聚合具有原料成本低、反应迅速、包封效果好、热稳定等优点。因此，本发明采用脲醛树脂或酚醛树脂作为壁材，通过原位聚合法成功地制得强度合适、在较高温度和一定压力下可渗透的微胶囊。
发明内容
本发明的目的是提供一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法及其在电子器件封装材料中的应用。以尿素和甲醛或苯酚和甲醛为反应单体，通过加成缩合反应，分别得到脲醛或酚醛预聚产物；在酸性条件或较高温度下，预聚产物进一步发生缩聚反应，从而在胺类活性物质微液滴表面直接原位聚合，进一步发生缩聚反应而交联固化，制备得到有一定柔韧性、抗渗透及密封性良好的微胶囊。
本发明的技术方案：一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法，以尿素和甲醛、或苯酚和甲醛为缩聚反应单体的聚合物为微胶囊壁材，胺类活性物质为芯材；微胶囊的壁材、芯材体积比为10∶3～10∶8；首先采用加成缩合反应合成水溶性的脲醛或酚醛预聚体，再经直接原位聚合法制备成包埋有胺类活性物质的微胶囊，步骤为：
(1)、水溶性脲醛或酚醛预聚体的制备：
以尿素和甲醛、或苯酚和甲醛为缩聚反应单体，尿素和甲醛、或苯酚和甲醛以等摩尔配比反应，以二乙醇胺为pH值调节剂，在聚合反应器内按配比加入反应单体，快速搅拌下加热至40℃，滴入二乙醇胺调节pH＝7～8，继续加热至75℃，反应1-3小时，得到水溶性脲醛或酚醛预聚体树脂溶液；
(2)、包埋有胺类活性物质微胶囊的制备：
将胺类活性物质放入质量浓度为10％-30％的氯化钠水溶液介质中，以壬基酚聚氧乙烯醚OP-10为乳化剂进行预乳化，胺类活性物质∶10％-30％氯化钠水溶液∶OP-10质量配比为1∶1.5-2∶0.03-0.04，充分搅拌乳化，制得胺类活性物质乳化液；
再将脲醛或酚醛预聚体树脂溶液，与胺类活性物质乳化液混合，保持皮芯体积比为10∶3～10∶8，强力搅拌15分钟后滴加催化剂，催化剂为体积比1∶9的盐酸和饱和氯化铵溶液，使预聚体进一步进行缩聚反应，体系的pH为2-5，控制缩聚反应温度为30-50℃，缩聚反应时间为3～5小时，自然冷却，取出产物后抽滤，用去离子水洗至中性后自然干燥，得到球型的脲醛或酚醛包埋有胺类活性物质的微胶囊。
所制备的包埋有胺类活性物质的微胶囊形态规整、胶囊大小在数百纳米到数微米，通过改变缩聚反应催化剂盐酸和氯化铵用量、缩聚反应体系pH值、体系中乳化剂OP-10用量、缩聚反应时间、反应温度及搅拌速度来控制胶囊大小。
所述的胺类活性物质结构为：
R1，R2＝CnH2n+1，n≤3。
所述方法制备的包埋有胺类活性物质微胶囊的应用，是在电子器件封装材料中的应用，胺类活性物质微胶囊的用量为环氧树脂质量的1％-3％。
本发明的有益效果：本发明采用脲醛树脂或酚醛树脂作为包裹胺类活性物质的壁材，原位聚合法制备微胶囊是通过两步法完成的；与传统的界面聚合法制备微胶囊相比，尿素/甲醛预聚体或苯酚/甲醛预聚体进行原位聚合形成的微胶囊具有良好的韧性和抗渗透性，且没有界面聚合法制备微胶囊时因囊壁较薄而容易出现团聚的缺点，所得的微胶囊可保持胺类活性物质的稳定性和持效性。
本发明制备方法简单易行，反应时间短，包覆后的活性物质在一定的条件下(较高温度和一定压力)就能破开胶囊而缓慢释放。通过调节体系pH值和乳化剂用量、改变催化剂及反应时间可对微胶囊化过程、微胶囊大小和微胶囊形貌进行控制。本发明制备出的微胶囊在pH值为3.5的条件下，具有良好的强度，在常温下具有抗渗透性及密封性，可直接与环氧树脂复配，应用于电子器件封装材料中。
本发明提供了一种新型的胺类活性物质微胶囊的制备方法及其在电子器件封装材料中的应用，该技术工艺简单，制备时间短，将电子器件封装材料由双组分体系简化为单一组分体系。合成的微胶囊壁结构紧密，不粘结，形态为球体，粒径分布均匀，胺类活性物质在常温下不释放。
具体实施方式
实施例1
第一步：室温下在三颈瓶中依次加入尿素160g，37％的甲醛200mL，混合均匀后加热至40℃，加入二乙醇胺调节pH＝7，将三颈瓶放在75℃油浴中，反应至预定时间(1小时)。取出三颈瓶，即得到粘稠透明的脲醛预聚物。
第二步：称取胺类活性物质80g，水120g，氯化钠30g，OP-10乳化剂3g，依次加入到三颈烧瓶中，充分搅拌乳化，量取适量的第一步中所得脲醛预聚物溶液，保持皮芯比(体积比)为10∶5，强力搅拌15分钟后以一定的速度滴加催化剂(催化剂为体积比1∶9的盐酸和饱和氯化铵溶液)，使体系的pH逐渐下降，控制温度为30℃，当下降到pH值为2后，继续反应一定时间停止，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后抽滤，用去离子水洗至中性后自然干燥，得到球型的脲醛微胶囊。
实施例2
第一步：室温下在三颈瓶中依次加入苯酚200g，37％的甲醛200mL，混合均匀后加热至40℃，加入二乙醇胺调节pH＝8，将三颈瓶放在75℃油浴中，反应至预定时间(1小时)。取出三颈瓶，即得到粘稠透明的酚醛预聚物。
第二步：称取胺类活性物质80g，水120g，氯化钠30g，OP-10乳化剂3g，依次加入到三颈烧瓶中，充分搅拌乳化，量取适量的第一步中所得酚醛预聚物溶液，保持皮芯比(体积比)为10∶5，强力搅拌15分钟后以一定的速度滴加催化剂(体积比1∶9的盐酸和饱和氯化铵溶液)，使体系的pH逐渐下降，控制温度为30℃，当下降到pH值为2后，继续反应一定时间停止，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后抽滤，用去离子水洗至中性后自然干燥，得到球型的酚醛微胶囊。
实施例3
称取环氧树脂水100g，脲醛微胶囊2g，充分搅拌，在40℃下放置30天，测定黏度无变化。进而在120℃以上加热4小时，环氧树脂水已完全固化。
实施例4
称取环氧树脂水100g，酚醛微胶囊2g，充分搅拌，在40℃下放置30天，测定黏度无变化。进而在120℃以上加热4小时，环氧树脂水已完全固化。
Claims (4)
1.一种包埋有胺类活性物质微胶囊的制备方法，其特征是以尿素和甲醛、或苯酚和甲醛为缩聚反应单体的聚合物为微胶囊壁材，胺类活性物质为芯材；微胶囊的壁材、芯材体积比为10∶3～10∶8；首先采用加成缩合反应合成水溶性的脲醛或酚醛预聚体，再经直接原位聚合法制备成包埋有胺类活性物质的微胶囊，步骤为：
(1)、水溶性脲醛或酚醛预聚体的制备：
以尿素和甲醛、或苯酚和甲醛为缩聚反应单体，尿素和甲醛、或苯酚和甲醛以等摩尔配比反应，以二乙醇胺为pH值调节剂，在聚合反应器内按配比加入反应单体，快速搅拌下加热至40℃，滴入二乙醇胺调节pH＝7～8，继续加热至75℃，反应1-3小时，得到水溶性脲醛或酚醛预聚体树脂溶液；
(2)、包埋有胺类活性物质微胶囊的制备：
将胺类活性物质放入质量浓度为10％-30％的氯化钠水溶液介质中，以OP-10为乳化剂进行预乳化，胺类活性物质∶10％-30％的氯化钠水溶液∶OP-10的质量配比为1∶1.5-2∶0.03-0.04，充分搅拌乳化，制得胺类活性物质乳化液；
再将脲醛或酚醛预聚体树脂溶液，与胺类活性物质乳化液混合，保持皮芯体积比为10∶3～10∶8，强力搅拌15分钟后滴加催化剂，催化剂为体积比1∶9的盐酸和饱和氯化铵溶液，使预聚体进一步进行缩聚反应，体系的pH为2-5，控制缩聚反应温度为30-50℃，缩聚反应时间为3～5小时，自然冷却，取出产物后抽滤，用去离子水洗至中性后自然干燥，得到球型的脲醛或酚醛包埋有胺类活性物质的微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所制备的包埋有胺类活性物质的微胶囊形态规整、胶囊大小在数百纳米到数微米，通过改变缩聚反应催化剂盐酸和氯化铵用量、缩聚反应体系pH值、体系中乳化剂OP-10用量、缩聚反应时间、反应温度及搅拌速度来控制胶囊大小。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是胺类活性物质结构为：
R1，R2＝CnH2n+1，n≤3。
4.用权利要求1所述方法制备的包埋有胺类活性物质微胶囊的应用，其特征是在电子器件封装材料中的应用，胺类活性物质微胶囊的用量为环氧树脂质量的1％-3％。
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