CN1256288A - 封装半导体用环氧树脂组合物和半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种储藏稳定性和快速固化性均优异的半导体封装用环氧树脂组合物。组合物包括环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、固化促进剂(C)和具有芯/壳结构的含固化促进剂的微胶囊(D),其中作为核芯的固化促进剂封装于含热塑性树脂的外壳内。

Description

封装半导体用环氧树脂 组合物和半导体器件
本发明涉及具有优异固化性能和储藏稳定性的封装半导体用环氧树脂组合物和用该环氧树脂组合物封装的半导体器件。
在诸如晶体管、集成电路芯片和大规模集成电路芯片等半导体元件领域，基于成本和适于大规模生产的考虑，现在普遍流行塑料包封。环氧树脂组合物物已广泛用作封装用树脂，并获得了令人满意的结果。特别是包括环氧树脂、作为硬化剂的线型酚醛树脂(novolak phenolic resin)、固化促进剂和无机填料(如氧化硅粉)的环氧树脂组合物由于其优异的封装性已常为人们所采用。
近年来，塑料包封材料价格的竞争已经升温。作为降低成本的手段，业已为缩短成型周期而提高生产效率作了种种努力。对固化性能有所改进的封装材料的需求已有增加的趋势，其中已通过增加待加的固化促进剂的量来满足这种需求。
预先加入固化促进剂的环氧树脂组合物在储藏时发生固化反应。特别在加入大量固化促进剂时，该组合物在使用前会迅速发生反应，具有的适用期极短并且工作效率降低。因此近来已提议使用含固化促进剂微胶囊的环氧树脂组合物。
虽然具有优异的储藏稳定性，但含作为单一的固化促进组份的封装的固化促进剂的环氧树脂组合物有着下述缺点：由于需要将微胶囊壳体熔融和破坏，所以推迟了固化促进剂在半导体封装用树脂组合物成型中应起的作用。其结果是，这样的组合物难以迅速固化。在成型温度低(一般140-180℃)时该缺陷特别突出。
基于上述种种情况，本发明的目的之一是提供一种半导体封装用的环氧树脂组合物，该组合物既具有优异的储藏稳定性，又具有优异的迅速固化性。
本发明的另一目的是提供一种使用环氧树脂组合物的半导体器件。
为了实现上述目的，本发明的第一实施方案中提供了一种半导体封装用的环氧树脂组合物，含有：
(A)环氧树脂；
(B)酚醛树脂(phenol resin)；
(C)固化促进剂；和
(D)含固化促进剂的微胶囊，具有芯/壳结构，其中作为核芯的固化促进剂封装于含热塑性树脂的壳体内。
在本发明的第二实施方案中提供了含有用上述环氧树脂组合物封装的半导体元件的半导体器件。
为了解决半导体封装用的惯常环氧树脂组合物所带来的种种问题，本发明人进行了一系列的研究。为了满足相互矛盾的储藏稳定性和迅速固化性的要求，本发明人把研究的重点放在混料添加剂上。研究发现把固化促进剂和被封装的固化促进剂(即含固化促进剂的微胶囊)，结合起来使用即可得到一种满足上述两项要求的封装材料，从而实现本发明。
在本发明的优选实施方案中，固化促进剂和含固化促进剂的微胶囊的混合比例被确定，以确保迅速固化性和储藏稳定性均有所改进。
在另一优选实施方案中，含固化促进剂的微胶囊壳体含用特定的三异氰酸酯化合物按特定的混合比而制备的聚脲。由于壳体的破坏温度能适当控制，所以根据该方案该微胶囊能在130℃左右的高温下与其它组分一起熔融捏合。这就意味着该捏合体系的粘度降低了，其优点是可进行充分捏合，而得到具有均匀分散组分的环氧树脂组合物。
在本发明的另一优选实施方案中，用联苯基型环氧树脂作环氧树脂，这样的环氧树脂组合物的流动性有所提高，即改进了成型性能。
在另一优选实施方案中，用苯酚芳烷基树脂作酚醛树脂。此时，环氧树脂组合物的流动性得到改善，并提供吸湿性和弹性模量有所降低的耐焊接等的固化产品。
下面将详细介绍本发明。
根据本发明的半导体封装用环氧树脂组合物是由(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂；和(D)含特定固化促进剂的微胶囊制备的。本发明的环氧树脂组合物一般以粉或粉制片剂形式提供。
对作为组分(A)的环氧树脂没有特别限制，它包括一般用作半导体封装用树脂的各种类型的环氧树脂，例如双酚-A型环氧树脂、由各种苯酚合成的线型酚醛环氧树脂。这类环氧树脂既可单独使用也可将两种或多种混合起来使用。这些环氧树脂中优选室温下为固体的、熔点超过室温的环氧树脂。适宜的环氧树脂有联苯型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂。线型酚醛环氧树脂中，环氧当量为160-250，软化点50-130℃的是适宜的。联苯型环氧树脂包括下述(IV)式代表的环氧树脂：其中：R1、R2、R3和R4可为相同或不同的基团，各为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
(IV)式中，烷基包括直链或支链低级烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。从低吸湿性和反应性考虑，优选用其中R1、R2、R3和R4均为甲基的联苯型环氧树脂和其中R1、R2、R3和R4均为氢原子的联苯型环氧树脂按1∶1比例(重量计)组成的混合物。
作为环氧树脂硬化剂的组分(B)的酚醛树脂包括线型酚醛树脂，例如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、叔丁基酚线型酚醛树脂和壬基酚线型酚醛树脂；甲酚型酚醛树脂；苯酚芳烷基树脂；和聚羟基苯乙烯，例如聚-对羟基苯乙烯。这些树脂既可单独使用也可将其中的两种或多种混合起来使用。优选其中的线型酚醛树脂和苯酚芳烷基树脂。线型酚醛树脂中，优选软化点50-110℃、羟基当量为100-150的树脂。苯酚芳烷基树脂包括式(V)代表的那些树脂：
Figure A9912515000052
其中，n为0或正整数。在上述式(V)中，n优选0或1-40的正整数，更优选0或1-30的正整数。式(V)代表的苯酚芳烷基树脂中，优选羟基当量为150-220，特别是羟基当量为150-200的、软化点40-110℃，特别是软化点为50-90℃的芳烷基树脂。
对于每环氧当量的作为组份(A)的环氧树脂，作为组份(B)的酚醛树脂优选用量是酚醛树脂的羟基当量为0.5-2.0，优选0.8-1.2。如超过该优选范围，该组合物往往不能充分硬化，所得到的固化树脂性能变差。
用作组份(C)的固化促进剂没有特别的要求。用于环氧树脂的任何已知固化促进剂都可以使用，例如叔胺类化合物、咪唑化合物、季铵盐、有机金属盐、磷化合物(例如三苯基膦和四苯基硼酸四苯基磷鎓)、二氮二杂环烯烃(例如1，8-二氮二杂环[5，4，0]十一烷烯-7)，这些化合物的衍生物均可使用。这些促进剂既可单独加入也可将两种或多种混合起来使用。这些固化促进剂中优选磷化合物和1，8-二氮二杂环[5，4，0]十一烷烯-7。
用作组份(D)的含固化促进剂的微胶囊具有芯/壳结构，含有固化促进剂的核芯被封装于含热塑性树脂的外壳内。
用于核芯的公知固化促进剂无严格要求。考虑到微封装的加工性或所得微胶囊的特性，适宜用室温下为液态的固化促进剂。术语“室温下为液态”意指该促进剂在室温下本身就是液态的或虽在室温下是固态但在溶于或分散于适宜的有机溶剂中即被液化。
待封装的固化促进剂包括胺、咪唑、磷化合物、硼化合物和磷-硼化合物。可举出的适宜的固化促进剂的例子有取代胍，例如乙基胍、三甲基胍、苯基胍和二苯基胍；3-(取代或未取代苯基)-1，1-二甲基脲，例如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲和3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲；咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉和2-十七烷基咪唑啉；一氨基吡啶，例如2-氨基吡啶；胺化酰亚胺，例如N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)胺-N’-乳酰胺；有机磷化合物，例如乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基甲硼烷配合物和四苯基硼酸四苯基磷鎓；和二氮杂二环链烯，例如1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7和1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5。这些固化促进剂既可单独使用也可将其两种或多种混合起来使用。对于封装和加工的情况而言，优选有机磷化合物。
所述壳体中可加入任何在室温下为液态的有机溶剂，除非该溶剂溶解壳体。适宜的有机溶剂包括乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃和所谓油类化合物，例如例如苯基二甲苯基乙烷和二烷基萘。
各种热塑性树脂均可用作壳料，无特别限制。特别优选聚脲。适宜的聚脲包括由下述式(I)代表的三异氰酸酯和式(II)代表的三异氰酸酯制备的聚脲：
Figure A9912515000071
式(I)代表的化合物(下称作化合物(I))可容易地例如用1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔二异氰酸二甲基苯酯在乙酸乙酯中进行加成反应得到。
式(II)代表的化合物(下称作化合物(II))可容易例如用1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔2，4-甲苯亚基二异氰酸酯在乙酸乙酯中进行加成反应即可得到。该反应可在少量聚氨酯化锡型催化剂存在下进行。
一般使用下述式(IIa)代表的化合物(II)：
化合物(I)和化合物(II)的摩尔比(I)/(II)优选100/0至30/70，更优选70/30-50/50。如果化合物(I)的摩尔比低于30(化合物(II)的摩尔比高于70)，壳体的初始破坏温度高达165℃，甚至更高，在半导体元件上包封时环氧树脂组合物的可固化性有降低的趋势。如将摩尔比定在优选范围内，壳体的破坏温度就会落在150℃±15℃这样一可取的范围内。尤其在(I)/(II)摩尔比在70/30至50/50范围时，壳体的破坏温度就会落在150℃-160℃范围内。这将使组份(A)-(D)在约130℃高温的熔融状态下的混合变得容易。对于包含含有固化促进剂的微胶囊的惯常环氧树脂组合物的制备而言这将是困难的。这样降低了捏合体系的粘度和剪切力，并能充分进行捏合。由此所得环氧树脂组合物具有均匀分散的上述组份，特别是具有一般作为助剂加于其中的无机填料(下文将介绍)。
优选的情况是，由化合物(I)和(II)的混合物制备的聚脲(下文称作聚脲A)主要包括式(III)代表的重复单元：
Figure A9912515000081
其中：R代表二价有机基团；R1和R2可相同或不同，独立地为氢原子或一价有机基团，其中优选氢原子。
主要包括(III)式代表的重复单元的聚脲A是如让三异氰酸酯化合物(I)和(II)的混合物与水反应制备的。化合物(I)和(II)的混合物水解得到胺化合物，该产物与未反应的异氰酸酯基团反应(所谓自加成聚合作用)形成聚脲A。
聚脲A也可通过化合物(I)和(II)的混合物与多胺进行加成聚合反应制得。具有两个或多个氨基基团的任何多胺均可使用。二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-八甲亚基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、邻-苯二胺、间-苯二胺、对-苯二胺、邻-二甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、对-二甲苯基二胺、萜烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷和螺-乙缩醛二胺则是适宜的多胺的例子。这些多胺既可单独使用也将两种或多种结合起来使用。对于所形成的壳体的隔离或保护能力而言，优选其中的二乙基三胺、三乙基四胺和四乙基五胺。
可用任何已知的形成微胶囊的方法来制备作为组份(D)的含固化促进剂的微胶囊。优选界面聚合法来形成质地均匀厚度可控的壳体。
按下述方法来实现制备含固化促进剂的微胶囊的界面聚合作用。如使用的固化促进剂本身就是液态的，则将化合物(I)和(II)的混合物溶解在此固化促进剂中，将得到的油状溶液分散于水相中制备O/W乳液。对于聚合期间该乳液的稳定性来说，分散的油滴粒度约为0.05-50微米，优选0.05-20微米左右。
如果所用的是溶于有机溶剂中的固体固化促进剂，则获得S/O/W(固相/油相/水相)乳液。在亲油固化促进剂情形时就是如此。另一方面，如固体促进剂是亲水的，则难于制备S/O/W型乳液。此时，则可以通过溶解度的调节进行界面聚合制备O/O或S/O/O乳液。
将多胺或多元醇加到乳液的水相中则在多胺或多元醇及溶解于油相的混合异氰酸酯化合物间的界面引起加成聚合而形成聚脲A壳体，其中掺入有作为核芯的固化促进剂。
如此制备的作为组份(D)的含固化促进剂的微胶囊可用已知方法将其分离出来，例如离心分离，尔后再予干燥或喷雾干燥。组份(D)可溶于作为组份(A)的环氧树脂中或作为组份(B)的酚醛树脂中。如有需要，可用如真空干燥等方法将微胶囊中的有机溶剂除去。
考虑到混合环氧树脂组合物时对微胶囊施加的剪切力，对于微胶囊稳定性和分散性而言，优选平均粒度为0.05-20微米的微胶囊，更优选0.1-4微米的。优选微胶囊为球形，也可为椭球形。如微胶囊为椭球形、扁平之类的非球形，即如颗粒大小不规则，则用该颗粒的宽度和长度的算数平均值作为平均粒度。
组份(D)中的封装的固化促进剂的优选比例为5-70％(重量计)，更优选10-50％(重量计)。如低于5％(重量计)，则会有其反应性会低到致使固化需要太长时间的趋势。如超过70％(重量计)，壳体便会薄到致使微胶囊的强度不够，导致难于从其它组份中分离出固化促进剂。
壳体厚度同微胶囊粒度之比优选3-25％，更优选5-25％。如此值低于3％，微胶囊的机械强度则不够，从而导致不能承受制备环氧树脂组合物时施加的剪切力。如厚度比大于25％，就会使促进剂的释放不够。
作为组份(C)的固化促进剂与作为组份(D)的含固化促进剂的微胶囊的混合比优选95/5-1/99，更优选20/80-3/97(重量计)。如(C)/(D)混合比在此优选范围内，则贮藏稳定性和迅速固化性便会进一步改善。
每100份的组份(A)和(B)的总重中，组份(C)和(D)的总量优选0.5-6重量份(下文称作份)，更优选1.0-4.5份。如(C)和(D)的总量低于0.5份，封装半导体元件时环氧树脂组合物的固化性具有严重降低的倾向，这时只能提供不能令人满意的半导体器件。如超过6份，在半导体封装成型时该组合物的固化如此迅速，致使该组合物在完全覆盖半导体元件前粘度便增加了，常常使得到的半导体器件未填充(non-filling)、布线刮起(wire sweep)或模垫板变形(diepad deformation)。
组份(C)和(D)组成的适宜组合包括从三苯基膦、四苯基硼酸四苯磷鎓和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7选出的组份(C)及从三苯基膦和四苯基硼酸四苯磷鎓中选出的组份(D)组成的混合物。
包括组份(A)-组份(D)的环氧树脂组合物还可包括同用途相适应的无机填料组份(E)。作为组份(E)的适宜无机填料包括氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化铍、碳化硅和氮化硅。氧化硅，特别是熔凝二氧化硅是最优选的无机填料。无机填料的优选平均粒度为0.1-80微米。以环氧树脂组份的总重量为基准计，无机填料的优选用量为70-95％，更优选80-95％。
如有必要，除组份(A)-(E)外，本发明的环氧树脂组合物还可包括其它添加剂，例如阻燃剂和蜡类物质。适宜的阻燃剂的例子有线型酚醛溴化环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、三氧化锑、五氧化锑及其混合物。适宜的蜡类物质的例子有：高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙盐及其混合物。
为减少应力，本发明的环氧树脂组合物中还可加入硅油、硅橡胶、合成橡胶等，或为了在防潮可靠性试验中提高可靠性，其中还可加入水滑石和氢氧化铋等离子清除剂。
本发明的环氧树脂组合物可用例如下述方法制备。先按上述方法利用界面聚合制备作为组份(D)的含固化促进剂的微胶囊。然后立即将必要组份(A)-(D)、选择性组份(E)和其它必需的添加剂一起混合，并在如混炼辊一类捏合机中捏合。混合物在热辊中熔融捏合或在捏合机等中捏合。冷却后，将混合物研磨成粉。如有必要，再将所制粉压成片。
用已知成型技术(典型地为低压转移压铸技术)用本发明的环氧树脂组合物封装半导体元件。
以将固化促进剂同含固化促进剂的微胶囊结合起来使用为特征的根据本发明的环氧树脂组合物，不仅在储藏稳定性方面优于惯常的仅含未微胶囊化的固化促进剂的环氧树脂组合物而且与惯常的仅含微胶囊化固化促进剂的环氧树脂组合物比，其固化速度迅速。这样用本发明的环氧树脂组合物封装的半导体器件便具有优异的可靠性。
下面将进一步用实施例和对比例对本发明作详细介绍，但本发明决不仅限于这些实施例中介绍的技术方案。除另有说明外，所有百分数均是按重量计的。
按如下方法制备各实施例和各对比例中用的含固化促进剂的微胶囊(D1-D5微胶囊)。
微胶囊D1：
将10.5份化合物(I)、6.6份化合物(IIa)、6.7份三苯基膦(固化促进剂)和4.8份乙酸乙酯混合制备均匀油相。化合物(I)和化合物(IIa)摩尔比为6/4。借助均相混合器(8000转/秒)将此油相乳化于由95份蒸馏水和5份聚乙烯醇组成的水相中。把该O/W乳液装于带回流管、搅拌器、滴液漏斗的聚合器中。
单独制备三乙撑四胺(3份)的水溶液(13份)。用滴液漏斗把该水液滴加到上述乳液中。让该体系在70℃下聚合3小时得到由聚脲外壳和三苯基膦核芯组成的微胶囊D1。微胶囊D1的平均粒度为2微米，以粒度为基准计，其壳体厚比为20％。壳体的破坏温度为150℃。
微胶囊D2
用上述制备微胶囊D1的同样方法制备微胶囊D2(平均粒度2微米)，但需将化合物(I)/化合物(IIa)的摩尔比改为7/3。该胶囊的破坏温度为140℃。
微胶囊D3
用上述制备微胶囊D1的同样方法制备微胶囊D3(平均粒度2微米)，但需将化合物(I)/化合物(IIa)的摩尔比改为10/0。该胶囊的破坏温度为110℃。
微胶囊D4
用上述制备微胶囊D1的同样方法制备微胶囊D4(平均粒度2微米)，但需将化合物(I)/化合物(IIa)的摩尔比改为5/5。该胶囊的破坏温度为155℃。
微胶囊D5
用上述制备微胶囊D1的同样方法制备微胶囊D5(平均粒度2微米)，但需将化合物(I)/化合物(II)的摩尔比改为3/7。该胶囊的破坏温度为165℃。
用于各实施例和对比例的其它混合组份如下：
环氧树脂A1：
4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯基(环氧当量：200)
环氧树脂A2：
甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量：198)
酚醛树脂B1：
式(V)代表的苯酚芳烷基树脂，其中n为0-21，(羟基当量：175)
酚醛树脂B2：
苯酚线型酚醛树脂(羟基当量：105)
固化促进剂C1：
三苯基膦
固化促进剂C2：
四苯基硼酸四苯磷鎓
固化促进剂C3：
1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7
无机填料：经研磨的熔融氧化硅(平均粒度：15微米)
溴化的环氧树脂：
环氧当量：275；溴量：36％
实施例1-14和对比例1-4
混合下表1-3中列出的物料并在混炼辊中熔融捏合。冷却后，将其研磨成粉得到半导体封装用环氧树脂组合物。
                                      表1
                                     实施例号
    1     2     3     4     5     6     7
 环氧树脂(A)     A1     -     85     85     85     85     85     85
    A2     85     -     -     -     -     -     -
 酚醛树脂(B)     B1     -     87     87     87     87     87     87
    B2     52     -     -     -     -     -     -
 固化促进剂(C)     C1     -     -     -     -     -     -     -
    C2     -     -     -     -     -     -     -
    C3     1.4     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     0.2
 含固化促进剂的微胶囊(D)  D1  6/4*     -     10     -     -     -     -     -
 D2  7/3*     5.4     -     10     -     -     -     16.7
 D3  10/0*     -     -     -     10     -     -     -
 D4  5/5*     -     -     -     -     10     -     -
 D5  3/7*     -     -     -     -     -     10     -
       无机填料     1460     1620     1620     1620     1620     1620     1620
       聚乙烯蜡     3     3     3     3     3     3     3
    溴化的环氧树脂     20     20     20     20     20     20     20
       三氧化锑     20     20     20     20     20     20     20
       (C)/(D)重量比     20/80     20/80     20/80     20/80     20/80     20/80     1/99
*(I)/(IIa)摩尔比
                                                  表2
                                  实施例号
    8     9    10   11    12    13     14
 环氧树脂(A)     A1     85     85    85   85    85    85     85
    A2     -     -    -   -    -    -     -
 酚醛树脂(B)     B1     87     87    87   87    87    87     87
    B2     -     -    -   -    -    -     -
 固化促进剂(C)     C1     -     -    -   2.6    -    -     -
    C2     -     -    -   -    4.4    -     -
    C3     1.3     3.1    4.0   -    -    4.9     4.2
 含固化促进剂的微胶囊(D) D1  6/4*     -     -    -   -    -    -     -
D2  7/3*     13     7.2    4.0   2.6    4.4    0.3     1.0
D3  10/0*     -     -    -   -    -    -     -
D4  5/5*     -     -    -   -    -    -     -
D5  3/7*     -     -    -   -    -    -     -
    无机填料        1620     1620    1620   1620    1620    1620     1620
    聚乙烯蜡        3     3    3   3    3    3     3
  溴化的环氧树脂        20     20    20   20    20    20     20
三氧化锑 20 20 20 20 20 20 20
    (C)/(D)重量比        10/90     30/70    50/50   50/50    50/50    95/5     80/20
*(I)/(IIa)摩尔比
                                             表3
                    比较例号
    1     2     3     4
        环氧树脂(A)     A1     85     85     85     85
    A2     -     -     -     -
        酚醛树脂(B)     B1     87     87     87     87
    B2     -     -     -     -
        固化促进剂(C)     C1     3.9     -     -     -
    C2     -     -     -     -
    C3     -     5.2     -     -
 含固化促进剂的微胶囊(D)     D1     6/4*     -     -     11     15
    D2     7/3*     -     -     -     -
    D3     10/0*     -     -     -     -
    D4     5/5*     -     -     -     -
    D5     3/7*     -     -     -     -
                 无机填料     1620     1620     1620     1620
                 聚乙烯蜡     3     3     3     3
              溴化的环氧树脂     20     20     20     20
                 三氧化锑     20     20     20     20
              (C)/(D)重量比     100/0     100/0     0/100     0/100
*(I)/(IIa)摩尔比
按下述方法评价各实施例和各对比例制的环氧树脂组合物。结果列于表4和表5中。
1)175℃下胶凝时间用热台试验测定175℃下胶凝时间。
2)固化后硬度(175℃×50秒)
将该环氧树脂组合物在175℃下成型50秒。用肖尔D硬度试验仪测定固化树脂热状态下的硬度。
3)储藏稳定性
关闭预热到175℃±5℃螺线流动模具并施以合模压力。当合模压力达210±10公斤/平方厘米时，将粉状环氧树脂组合物加入传输料巢，用压料塞压铸。在传输力达70±5公斤/平方厘米时，在该压力下维持1分50秒。当压料塞压力释放后，消除合模压力打开模具。按EMMI 1-66标准测定成形后的螺线长度，精确到2.5mm，得到螺线流动度值(SF值)，该值为初始SF值。
将同样的粉状环氧树脂组合物制成直径为24.5mm，厚度为20mm的片剂，把所制片在30℃下放置3天。按上述同样办法对片进行试验得到储藏后SF值。按下式用初始和储藏后螺线流动度计算螺线流动度保留率：
螺线流动度保留率(％)＝(储藏后SF值)/(初始SF值)×100
4)成型性和可靠性
将粉状环氧树脂组合物制成直径为24.5mm，厚度为20mm的片剂，把所制片在30℃下放置3天。在175℃下将该片压铸于半导体元件上90秒钟以获得具有下述特性的半导体器件：
80针四重扁平封装(80-Pin quadruple flat package，QFP-80)：14mm×8mm×2.7mm(t)
引线框(Lead frame)：MF 202
半导体元件：8mm×8mm×0.37mm(厚度)
在制得的120个半导体器件中，记下有成型疵点的半导体器件的个数。即，用自动成型设备(VPS-40，TOWA制)按10注射量进行的半导体封包(QFP-80；14mm×20mm×2.7mm)并检查存在的无填料和空隙情况。把经软X-射线器件查出空隙孔直径为0.1mm或大于该值的半导体器件废弃。将用于试验的半导体器件放于压力为2个大气压、温度为121℃、相对湿度为100％的压力锅中(压力锅试验，下文简称PCT)。对该试验的半导体器件通电，废弃短路的半导体器件。测定压力锅试验时废品率达到50％的试验时间。
                                                           表4
 实施例号                   组合物特性              成型性能  PCT可靠性(50％废品率的时间)
175℃凝胶时间     肖尔硬度D(175℃×50秒)   储藏稳定性(％)  未填充导致的废品率(％)  空隙形成导致的废品率(％)
    1     17        75       88        0        2          260
    2     20        73       81        0        4          320
    3     21        73       82        0        6          290
    4     18        76       78        0        4          300
    5     25        72       82        0        4          330
    6     27        71       84        0        3          310
    7     30        70       97        0        3          280
    8     27        71       92        0        4          290
    9     24        74       84        0        6          310
    10     21        75       81        0        3          330
    11     22        77       80        0        6          300
12 23 76 82 0 5 360
    13     15        81       70        0        2          240
    14     17        80       71        0        2          250
                                                      表5
 实施例                  组合物特性              成型性能  PCT可靠性(50％废品率的时间)
 175℃凝胶时间     肖尔硬度D(175℃×50秒)   储藏稳定性(％)  未填充导致的废品率(％)  空隙形成导致的废品率(％)
    1      16        75       66         17        388          60
2 14 83 52 27 322 70
3 40 61 99 0 13 160
    4      33        66       99         0        9          170
正如表4所列结果所示，实施例1-14中制得的所有组合物均有高的硬度(肖尔D)和高的螺线流动度保留率，这证明固化性和储藏稳定性均优异。成型试验证明，没有未填充的情况且空隙发生率极低。而且，经PCT试验表明，其抗湿性也令人满意。这些结果清楚表明根据本发明的环氧树脂组合物具有高的储藏稳定性和优异的快速固化性，因此适宜作封装半导体元件的高可靠度用材。
与此相反，对比例1和2的组合物具有低的螺线流动度保留率，这表明其储藏稳定性差。因此观察到有未填充和常有空隙存在的发生，PCT试验的结果也差。虽然对比例3和4的组合物具有优异的螺线流动度保留率，但在短的固化成型时固化性低且PCT试验的结果也差。
含环氧树脂(A)、酚醛树脂(C)及由促进固化的固化促进剂(C)和含固化促进剂的微胶囊的(D)组成的混合物的本发明的环氧树脂组合物无论迅速固化性和储藏稳定性方面均是优异的。在优异的实施方案中，组份(C)和(D)的混合比能进一步确保固化性和储藏稳定性均能进一步得到改善。
在另一优选实施方案中，含固化促进剂的微胶囊的壳体包括用特定的三异氰酸酯化合物按特定的混合比制备的聚脲。根据该优选实施方案，可在约130℃的高温下将微胶囊同其它组份一起熔融捏合。这就意味着捏合体系具有降低的粘度，其优点是可充分捏合以得到一个各组份分散均匀的环氧树脂组合物。
在优选实施方案中，从总体上讲，用联苯基环氧树脂作组份(A)以确保流动性的提高，即改进成型性能。用苯酚芳烷基树脂还可进一步产生这样的效果，即该组合物的固化产品的吸湿性和弹性模量均将降低，这有利于耐焊接性等。
所以根据本发明的环氧树脂组合物最适合作半导体元件的封装材料。此外，该组合物也适用于其它领域，例如粘合剂和涂料领域。

Claims (7)

1.一种半导体封装用的环氧树脂组合物，该组合物包括(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂和(D)具有芯/壳结构的含固化促进剂的微胶囊，其中作为核芯的固化促进剂封装于含热塑性树脂的壳内。
2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中作为组份(C)的固化促进剂同作为组份(D)的含固化促进剂的微胶囊之重量混合比为95/5-1/99。
3.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述热塑性树脂是由式(I)代表的三异氰酸酯化合物和式(II)代表的三异氰酸酯化合物制备的聚脲，化合物(I)与化合物(II)之摩尔比为100/0-30/70：
Figure A9912515000021
4.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中作为组份(A)的环氧树脂是联苯型环氧树脂。
5.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中作为组份(B)的酚醛树脂是苯酚芳烷基树脂。
6.根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中所述聚脲主要包括式(III)代表的重复单元：
Figure A9912515000022
其中R代表二价有机基团；R1和R2可相同或不同，各为氢原子或一价有机基团。
7.一种包括用上述权利要求1-6中任一项的环氧树脂组合物封装的半导体元件的半导体器件。
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