CN1856521B - 潜在性固化剂 - Google Patents

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Abstract

一种可以在较低的温度下，在短时间的条件下固化热固性环氧树脂的潜在性固化剂，具有铝螯合剂保持在通过界面聚合多官能异氰酸酯化合物得到的多孔性树脂中的结构。作为铝螯合剂，优选作为配体的β-酮基烯醇化物阴离子在铝上配位的配位化合物。该潜在性固化剂可以通过在挥发性有机溶剂中溶解铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，将得到的溶液加入含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合而制造。

Description

潜在性固化剂
技术领域
本发明涉及可以在较低的温度下开始固化热固型环氧树脂组合物的潜在性固化剂，其制造方法，含有其的具有良好贮存稳定性的热固型环氧树脂组合物。
背景技术
热固性环氧树脂组合物被广泛用作各种粘合材料、成型材料等，作为其固化剂的一种，使用潜在性咪唑类固化剂。由于该潜在性咪唑类固化剂在通常的贮存状态没有固化能力，因此由于使得热固性环氧树脂组合物成为具有良好操作性和良好贮存稳定性的单液型固化组合物而被广泛地使用。作为这样的潜在性咪唑固化剂的代表例，众所周知的是在具有固化环氧树脂能力的咪唑化合物颗粒的表面被环氧树脂固化物被覆的微胶囊型固化剂。
然而，这样的微胶囊型潜在性咪唑固化剂由于该被覆层对机械和热均比较稳定，因此为了开始固化反应，必须加热加压至180℃或以上。因此，存在无法适用于近年来低温固化型环氧树脂组合物的问题。
因此，作为显示低温快速固化活性的潜在性固化剂，提出了在与硅烷偶联剂共同作用而可以阳离子聚合环氧树脂的铝螯合剂颗粒(母颗粒)的表面上，通过混合法附着聚乙烯醇微粒(子颗粒)而得到的微胶囊型铝螯合剂类潜在性固化剂(特开2002-212537号公报)或附着氟树脂类微粒(子颗粒)而成的微胶囊型铝螯合剂类潜在性固化剂(特开2002-363255号公报)。
另外，铝螯合剂类潜在性固化剂的固化工序详细记载在上述特开2002-212537号公报的段落0007～0010中。
发明内容
然而，在利用混合法而微胶囊化的铝螯合剂类潜在性固化剂的情况下，由于子颗粒与母颗粒发生碰撞而形成微胶囊壁，从而存在容易在表面形成凹凸和不均匀，无法得到稳定的固化特性的问题，难以控制其固化条件。
本发明的目的在于解决以上现有技术的课题，提供了一种可以在较低的温度下，在较短的时间内固化热固性环氧树脂的铝螯合剂类潜在性固化剂，另外，提供一种可以比较容易地控制固化条件的铝螯合剂类潜在性固化剂的制造方法，以及含有该潜在性固化剂的热固型树脂组合物。
本发明者们发现，利用界面聚合法，在铝螯合剂的存在下，界面聚合多官能异氰酸酯化合物得到的聚合物可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种潜在性固化剂，其特征在于铝螯合剂保持在界面聚合多官能异氰酸酯化合物得到的多孔性树脂中。
此外，本发明提供了一种上述潜在性固化剂的制造方法，其特征在于在挥发性有机溶剂中溶解铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，将得到的溶液加入含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。
另外，本发明提供一种热固型树脂组合物，其特征在于该组合物含有上述潜在性固化剂、硅烷偶联剂和热固型树脂。
发明效果
本发明的潜在性固化剂由于铝螯合剂保持在由多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性树脂中，因此可以在较低的温度下，在较短的时间的条件下固化热固性环氧树脂。此外，根据本发明的潜在性固化剂的制造方法，由于在挥发性有机溶剂中溶解铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，将得到的溶液加入含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合，因此可以比较容易地控制潜在性固化剂的固化条件。
附图的简单说明
图1A为潜在性固化剂颗粒的电子显微镜照片。
图1B为图1A的潜在性固化剂颗粒中心附近的放大电子显微镜照片。
图2为实施例8中配制的热固型环氧树脂的DSC测定图。
图3为实施例9中配制的热固型环氧树脂的DSC测定图。
图4为实施例10中配制的热固型环氧树脂的DSC测定图。
图5A为实施例11的试验例11b中配制的潜在性固化剂的粒度分布图。
图5B为实施例11的试验例11c中配制的潜在性固化剂的粒度分布图。
图5C为实施例11的试验例11d中配制的潜在性固化剂的粒度分布图。
图5D为实施例11的试验例11e中配制的潜在性固化剂的粒度分布图。
图6A为实施例11的试验例11b的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图6B为实施例11的试验例11e的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图7A为试验例12a的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图7B为试验例12b的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图7C为试验例12c的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图7D为试验例12d的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图7E为试验例12e的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图7F为试验例12f的潜在性固化剂的电子显微镜照片。
图8A为在使用部分皂化的PVA时现有的潜在性固化剂颗粒的电子显微镜照片。
图8B为使用完全皂化PVA的现有的潜在性固化剂颗粒的电子显微镜照片。
符号说明
1…潜在性固化剂
2…多孔性树脂基体
3…孔
实施发明的最佳方式
本发明的潜在性固化剂为铝螯合剂保持在由多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性树脂中的固化剂。该潜在性固化剂由于使用可以实现低温快速固化性的铝螯合剂，因此可以付与混合了该潜在性固化剂的热固型树脂组合物良好的低温快速固化性。此外，由于铝螯合剂保持在通过界面聚合得到的多孔性树脂中，因此即使将该潜在固化剂混合在热固型树脂组合物中(即使制成单液型状态)，也可以大大提高热固型树脂组合物的贮存稳定性。
在本发明的潜在性固化剂中，不是在铝螯合剂芯的周围用多孔性树脂的壳被覆的单纯结构的微胶囊，如潜在性固化剂1的电子显微镜照片(图1A)和其中心附近的放大电子显微镜照片(图1B)所示，其为铝螯合剂保持在多孔性树脂基体2中存在的微细的大量孔3中的结构。
其中，由于本发明的潜在性固化剂1通过界面聚合法制造，因此其形状为球状，从固化性和分散性的观点出发，其粒径优选为0.5～100μm，此外，从固化性和潜在性的观点出发，孔3的大小优选为5～150nm。
此外，潜在性固化剂1如果使用的多孔性树脂的交联度过小，则其潜在性降低，如果过大，则存在其热敏感性降低的倾向，因此根据其使用目的，优选使用交联度经调整的多孔性树脂。其中，多孔性树脂的交联度可以通过显微压缩试验测定。
本发明的潜在性固化剂1基本上不含有在其界面聚合时使用的有机溶剂，具体地说，为1ppm或以下，从固化稳定性的观点来看是优选的。
此外，对于本发明的潜在性固化剂1中的多孔性树脂与铝螯合剂的含量，如果铝螯合剂的含量过少，则热敏感性降低，如果过多，则潜在性降低，因此相对于100质量份多孔性树脂，铝螯合剂优选为10～200质量份，更优选为10～150质量份。
在本发明的潜在性固化剂中，作为铝螯合剂，可以列举式(1)表示的3个β-酮基烯醇化物阴离子配位在铝上的配位化合物。
其中，R1、R2和R3分别独立地为烷基或烷氧基。作为烷基，可以列举甲基、乙基等。作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、油基氧基。
作为式(1)表示的铝螯合剂的具体例，可以列举三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮二乙酰乙酸油基酯合铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇合铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇合铝等。
多官能异氰酸酯化合物优选为在一分子中具有2个或以上异氰酸酯基，优选为3个异氰酸酯基的化合物。作为这样3官能异氰酸酯化合物的更优选的例子，可以列举由3mol二异氰酸酯化合物与1mol三羟甲基丙烷反应得到的式(2)的TMP加合物、由3mol二异氰酸酯化合物自缩合得到的式(3)的异氰脲酸酯、在由3mol二异氰酸酯化合物中的2mol得到的二异氰酸酯脲与余下的1mol二异氰酸酯缩合得到的式(4)的缩二脲。
Figure G2004800257034D00051
在上述(2)～(4)中，取代基R为从二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基的部分。作为这种二异氰酸酯化合物的具体例，可以列举甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯。
界面聚合这样的多官能异氰酸酯化合物得到的多孔性树脂为在界面聚合期间，一部分异氰酸酯基水解形成氨基，该氨基与异氰酸酯基反应生成脲键而聚合物化的物质，其为多孔性聚脲。包含这样的多孔性树脂与保持在其孔中的铝螯合剂的潜在性固化剂如果为了固化而进行加热，其明确的理由是不清楚的，但保持的铝螯合剂就可以和与潜在性固化剂并存的硅烷偶联剂和热固型树脂接触，从而可以进行固化反应。
另外，考虑到本发明潜在性固化剂的结构方面，在其最表面上也存在铝螯合剂，但认为在界面聚合时，由于体系内存在的水而惰性化，铝螯合剂仅有保持在多孔性树脂的内部的那部分保持活性，结果得到的固化剂能够获得潜在性。
本发明的潜在性固化剂可以按照如下方法制造，其特征在于：在挥发性有机溶剂中溶解铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，将得到的溶液加入含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。
在该制造方法中，首先在挥发性有机溶剂中溶解铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，配制在界面聚合中将成为油相的溶液。其中，使用挥发性有机溶剂的理由如下所述。即，这是由于在使用通常的界面聚合法中使用的沸点超过300℃的高沸点溶剂的情况下，由于界面聚合期间有机溶剂不挥发，异氰酸酯与水的接触概率不会增加，在异氰酸酯与水间的界面聚合的进行程度变得不充分。因此，即使进行界面聚合，也难以得到具有良好保形性的聚合物，此外，即使在获得的情况下，在聚合物中也保持混有高沸点溶剂，在混合至热固型树脂组合物中时，高沸点溶剂会给热固型树脂组合物的固化物的物性带来坏的影响。因此，在该制造方法中，作为在配制油相时使用的有机溶剂，使用挥发性的。
作为这样的挥发性有机溶剂，为铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的良溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)或以上)，优选对水基本不溶解(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)或以下)，在大气压下的沸点为100℃或以下。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例，可以列举醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性、低沸点、低水溶性的观点出发，优选乙酸乙酯。
相对于100质量份铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的总量，挥发性有机溶剂的使用量如果过少，则潜在性降低，如果过多，则热敏感性降低，因此优选为100～500质量份。
另外，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过较多地使用挥发性有机溶剂的使用量等，则可以降低将成为油相的溶液的粘度，如果粘度降低，则搅拌效率提高，因此反应体系内油相的液滴可以更微细化和均匀化，结果，得到的潜在性固化剂粒径可以控制为亚微米～数微米左右的大小，且粒度分布可以单分散。将成为油相的溶液的粘度优选设定为1～2.5mPa·s。
此外，在乳化分散多官能异氰酸酯化合物中使用PVA时，由于PVA的羟基会与多官能异氰酸酯化合物发生反应，因此副产物会作为异物附着在潜在性固化剂颗粒的周围(图8A：使用部分皂化的PVA时)，或颗粒形状本身会变形(图8B：使用完全皂化的PVA时)等。为了防止该现象，可以列举促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，或抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。
为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，以多官能异氰酸酯化合物的重量计，铝螯合剂的混合量优选为1/2或以下，更优选为1/3或以下。由此多官能异氰酸酯化合物与水的接触概率提高，在PVA与油相液滴表面接触前，多官能异氰酸酯化合物与水容易反应。
此外，为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，可以列举增加油相中铝螯合剂的混合量。具体地说，以多官能异氰酸酯化合物的重量计，铝螯合剂的混合量优选为等量或以上，更优选为1.0～2.0倍。由此油相液滴表面上异氰酸酯浓度降低。进而多官能异氰酸酯化合物与通过水解形成的氨基的反应(界面聚合)比与羟基反应的速度快，因此可以降低多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应概率。
在将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解在挥发性有机溶剂中时，可以仅在大气压和室温下混合搅拌，根据需要也可以进行加热。
接下来，在该制造方法中，将在挥发性有机溶剂中溶解了铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的油相溶液加入含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。其中，作为分散剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等通常界面聚合法中使用的分散剂。分散剂的使用量通常为水相的0.1～10.0质量％。
对于油相溶液相对于水相的混合量，如果油相溶液过少，则会多分散化，如果过多，则会由于微细化而产生凝集，因此相对于100质量份水相，优选为5～50质量份。
作为界面聚合中的乳化条件，可以列举使得油相的大小优选为0.5～100μm这样的搅拌条件(搅拌装置匀浆器；搅拌速度8000rpm或以上)，通常为大气压下，温度为30～80℃，搅拌时间为2～12小时，加热搅拌的条件。
在界面聚合结束后，过滤聚合物微粒，通过自然干燥，从而可以获得本发明的潜在性固化剂。
根据以上说明的本发明的制造方法，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类和使用量，铝螯合剂的种类和使用量，界面聚合的条件，可以控制潜在性固化剂的固化特性。例如，可以降低聚合温度和降低固化温度，相反，也可以提高聚合温度和提高固化温度。
本发明的潜在性固化剂可以用于与现有的咪唑类潜在性固化剂同样的用途，优选通过并用硅烷偶联剂和热固型树脂，从而可以得到低温快速固化性的热固型树脂组合物。
热固型树脂组合物中的潜在性固化剂的含量如果过少，则无法充分固化，如果过多，则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠性)降低，因此相对于100质量份热固型树脂为1～70质量份，优选为1～50质量份。
硅烷偶联剂具有如特开2002-212537号公报的段落0007～0010中所述，通过与铝螯合剂共同作用，引发热固性树脂(例如，热固性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。作为这样的硅烷偶联剂，为在分子中具有1～3个的低级烷氧基的物质，还可以在分子中具有相对于热固性树脂的官能基有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。另外，由于本发明的潜在性固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂可以在基本上不捕获氨基或巯基产生的阳离子种的情况下使用。
作为这样的硅烷偶联剂的具体例，可以列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等。
热固型树脂组合物中硅烷偶联剂的含量如果过少，则成为低固化性，如果过多，则该组合物的固化物的树脂特性(例如贮存稳定性)降低，因此相对于100质量份潜在性固化剂为50～1500质量份，优选为300～1200质量份。
作为热固型树脂，可以使用热固型环氧树脂、热固型脲树脂、热固型蜜胺树脂、热固型酚树脂等。其中，如果从固化后粘合强度良好的观点考虑，可以优选使用热固型环氧树脂。
作为这样的热固型环氧树脂，可以是液状，也可以是固体状，环氧当量通常为100～4000左右，优选在分子中具有2个或以上环氧基的树脂。例如可以优选使用双酚A型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环型环氧化合物等。此外，在这些化合物中也包含单体或低聚物。
在本发明的热固型树脂组合物中，根据需要，可以含有硅石、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。此外，在本发明的热固型树脂组合物中，优选以总量的1～10质量％的混合量混合在粒径为数μm级的导电性颗粒、金属颗粒、树脂芯的表面被覆金属镀层的物质、其表面进一步被绝缘薄膜被覆的物质等。由此可以将本发明的热固型树脂组合物用作各向异性导电性粘合糊剂、各向异性导电性薄膜。
本发明的热固型树脂组合物可以通过将潜在性固化剂、硅烷偶联剂、热固型树脂和根据需要添加的其它添加剂按照常规方法均匀混合搅拌而制造。
这样得到的本发明的热固型树脂组合物由于固化剂是潜在化的，因此即使是单剂型，在贮存稳定性上也优异。此外，潜在性固化剂通过与硅烷偶联剂共同作用，可以以低温快速固化的方式阳离子聚合热固型树脂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
在具有温度计的3升的界面聚合容器中放入800重量份蒸馏水、0.05重量份表面活性剂(ニユ-レツクスR-T，日本油脂(株)社)、4重量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，(株)クラレ社)，均匀混合。在该混合液中，再加入将11重量份单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝的24％异丙醇溶液(アルミキレ-トD、川研フアインケミカル(株)社)、11重量份亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物(D-109、三井武田ケミカル(株)社)溶解在30重量份乙酸乙酯中得到的油相溶液，通过匀浆器(11000rpm/10分钟)乳化混合后，在60℃下界面聚合一夜。
反应结束后，将聚合反应液放冷至室温，通过过滤滤出界面聚合颗粒，自然干燥以得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例2
除了使用甲苯二异氰酸酯(3mol)和亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物(D-103M-2、三井武田ケミカル(株)社)代替亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物以外，根据实施例1的操作，从而得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例3
除了使用甲苯二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物(D-103、三井武田ケミカル(株))代替亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物以外，根据实施例1的操作，从而得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例4
除了使用间二甲苯二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物(D-110N、三井武田ケミカル(株)社)代替亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物以外，根据实施例1的操作，从而得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例5
除了使用六氢间二甲苯二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物(D-120N、三井武田ケミカル(株)社)代替亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物以外，根据实施例1的操作，从而得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例6
除了使用异佛尔酮二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物(D-140N、三井武田ケミカル(株)社)代替亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物以外，根据实施例1的操作，从而得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例7
除了使用异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Z-4470、住友バイエルウレタン(株)社)代替亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物以外，根据实施例1的操作，从而得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂。
实施例8
均匀混合2重量份实施例1～7得到的潜在性固化剂、90重量份脂环式环氧树脂(CEL-2021P、ダイセル化学工业(株)社)和8重量份硅烷偶联剂(A-187、日本ユニカ-(株)社)，从而配制热固型环氧树脂组合物。
使用示差热分析装置(DSC)(DSC6200、セイコ-インスツルメント(株)社)对得到的热固型环氧树脂组合物进行热分析。得到的结果在表1和图2中示出。其中，对于潜在性固化剂的固化特性，发热开始温度是指固化开始温度，发热峰温度是指固化具有最大活性的温度，发热结束温度是指固化结束温度，而峰面积是指发热量。
表1
  潜在性固化剂   发热开始温度(℃)   玻璃转变点(℃)   发热峰(℃)   发热结束温度(℃)   峰面积(mJ/mg)
  实施例1   75   测定省略   106   203   -478.425
  实施例2   103   测定省略   131   214   -368.224
  实施例3   136   206   160   206   -251.807
  实施例4   124   122   148   232   -100.666
  实施例5   101   147   131   239   -220.929
  实施例6   131   203   158   228   -204.317
  实施例7   118   测定省略   149   218   -211.21
如表1和图2所示，由实施例1～6的潜在性固化剂的结果可以发现，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类，可以控制潜在性固化剂的固化特性。在实施例1中，潜在性固化剂的固化开始温度为100℃以下。
此外发现，如果聚脲结构的玻璃转变温度提高，则发热开始温度、发热峰温度、发热结束温度均有向高温侧移动的倾向(固化温度提高的倾向)(实施例3～6)。
实施例9
除了将作为铝螯合剂的单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝的24％异丙醇溶液(アルミキレ-トD、川研フアインケミカル(株)社)的混合量替换为如表2所示的那样以外，根据实施例1的操作，配制潜在性固化剂(试验例9a～9e)。如表2所示，发现随着铝螯合剂的混合量的增加，聚合颗粒容易发生凝集，如果继续增加，则存在无法得到颗粒状界面聚合物的倾向。此外还发现，与此相伴，存在发热峰温度降低的倾向(参照图3)。
表2
  试验例   铝螯合剂混合量(重量份)   颗粒状界面聚合物   发热峰温度(℃)
  9a   2.78   获得   134
  9b   5.55   获得   111
  9c   11.10   获得   103
  9d   16.65   凝集   97
  9e   22.20   未形成颗粒   -
实施例10
通过均匀混合2重量份实施例1得到的潜在性固化剂、90重量份脂环式环氧树脂(CEL-2021P、ダイセル化学工业(株)社)以及8重量份表3所示的硅烷偶联剂，从而配制热固型环氧树脂组合物(试验例10a～10h)。使用示差热分析装置(DSC6200、セイコ-インスツルメント(株)社)对得到的热固型环氧树脂组合物进行热分析。得到的结果在图4中示出。由图4看出，通过改变硅烷偶联剂的种类，可以控制潜在性固化剂的固化特性。
表3
  试验例   硅烷偶联剂
  10a   γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187、日本ユニカ-(株))
10b   β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303、信越化学工业(株))
  10c   σ-苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1403、信越化学工业(株))
10d   γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化学工业(株))
  试验例   硅烷偶联剂
10e   γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103、信越化学工业(株))
  10f   γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBM903、信越化学工业(株))
  10g   γ-氯代丙基三甲氧基硅烷(KBM703、信越化学工业(株))
  10h   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM803、信越化学工业(株))
实施例11
为了调查油相溶液粘度对潜在性固化剂颗粒的粒度分布的影响，在实施例1中，对单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝与亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物溶解在乙酸乙酯中得到的油相溶液，除了增加乙酸乙酯的添加量而将油相溶液的粘度按表4中所示的值代替以外，重复与实施例1同样的操作，从而得到试验例11a～11e的潜在性固化剂。另外，试验例11b重复了实施例1。
油相溶液的粘度使用HAAK社产的レオメ-タPK100测定。其结果在表4中示出。
表4
  试验例   油相粘度(mPa·s)  备注事项
  11a   224.9  没有混合溶剂
  11b   5.521  与实施例1同样的产品
  11c   2.535  -
  11d   2.074  -
  11e   1.321  -
使用电阻式粒度分布测定装置(SD-2000、Sysmex产)测定试验例11b～11e的潜在性固化剂的粒度分布，各自的粒度分布图(体积换算)在图5A～图5D中示出。如从这些粒度分布图可以看出的那样，在油相粘度为约2.5mPa·s时，粒度分布为正态分布。另外，在油相粘度为约2.0mPa·s时，可以得到单分散微米尺寸的乳化颗粒(中心径3μm)。此外，在油相粘度为约1.3mPa·s时，可以得到单分散微米尺寸的乳化颗粒(中心径2μm)。由以上的结果可以看出，为了得到单分散乳化颗粒，油相粘度为1～2.5mPa·s是有效的。此外，在图6A和6B中分别示出试验例11b和11e的潜在性固化剂颗粒的电子显微镜照片，从这些照片还可以看出，试验例11e的潜在性固化剂颗粒的粒度分布与试验例11a的潜在性固化剂相比，具有良好的单分散。
实施例12
为了制造显示出良好的单分散性，且表面状态良好的潜在性固化剂颗粒，对多官能异氰酸酯化合物和铝螯合剂的混合比例进行研究。另外，为了得到单分散性的颗粒，乙酸乙酯的混合量与实施例11e相同。对用与实施例11e等量的乙酸乙酯溶解作为铝螯合剂的单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝与作为多官能异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加合物得到的油相溶液，除了将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的添加量按下表5所示的量替代以外，重复与实施例1同样的操作，从而得到试验例12a～12f的潜在性固化剂。
表5
试验例   铝螯合剂(重量份)   多官能异氰酸酯化合物(重量份)
  12a   5.0   11.0
  12b   6.0   11.0
  12c   10.0   11.0
  12d   11.0   11.0
  12e   14.0   11.0
  12f   17.0   11.0
得到的试验例12a～12f的潜在性固化剂的电子显微镜照片在图7A～图7F中示出。由于在油滴微细化后进行聚合，因此得到的潜在性固化剂颗粒的粒径可以制成最大粒径为5μm或以下。此外，由这些结果可以看出，如果铝螯合剂的混合量为多官能异氰酸酯化合物的重量1/2或以下，则在颗粒上不会粘附异物。此外，即使铝螯合剂的混合量为多官能异氰酸酯化合物重量的等量或以上，在颗粒上也不会粘附异物。因此可以看出，在制造显示出良好的单分散性，且表面状态良好的潜在性固化剂颗粒时，铝螯合剂的混合量优选为多官能异氰酸酯化合物的重量1/2或以下或是等量或以上。
产业上的可利用性
本发明的铝螯合剂类潜在性固化剂可以在较低的温度下，在短时间的条件下固化热固性环氧树脂，因此可以用作可以在低温、短时间内各向异性导电性连接的各向异性导电性粘合剂的固化剂。

Claims (9)

1.一种潜在性固化剂，其特征在于将铝螯合剂保持在通过界面聚合多官能异氰酸酯化合物而得到的多孔性树脂中，并且其中所述铝螯合剂是作为配体的β-酮基烯醇化物阴离子在铝上配位的配位化合物，其中所述潜在性固化剂的结构不是在铝螯合剂芯的周围用多孔性树脂的壳被覆的单纯结构的微胶囊，而是铝螯合剂保持在多孔性树脂基体中存在的微细的大量孔中的结构。
2.如权利要求1所述的潜在性固化剂，其中所述铝螯合剂是单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝。
3.一种权利要求1所述的潜在性固化剂的制造方法，其特征在于，在挥发性有机溶剂中溶解铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，将得到的溶液加入含有分散剂的水相中，通过加热搅拌而进行界面聚合，其中在界面聚合期间，所述挥发性有机溶剂挥发，并且相对于100质量份铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的总量，所述挥发性有机溶剂的使用量为100～500质量份。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中挥发性有机溶剂是乙酸乙酯。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其中将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解在挥发性有机溶剂中得到的溶液的粘度调整为1～2.5mPa·s。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，铝螯合剂的混合量为多官能异氰酸酯化合物的重量的1/2或以下。
7.如权利要求3或4所述的制造方法，其中为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，铝螯合剂的混合量为多官能异氰酸酯化合物的重量的等量或以上。
8.一种热固型树脂组合物，其特征在于含有权利要求1或2所述的潜在性固化剂、硅烷偶联剂和选自热固型环氧树脂、热固型脲树脂、热固型蜜胺树脂或热固型酚树脂的热固型树脂。
9.如权利要求8所述的热固型树脂组合物，其中热固型树脂是热固型环氧树脂。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5417982B2 (ja) * 2003-09-08 2014-02-19 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤
JP4381255B2 (ja) 2003-09-08 2009-12-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP4811555B2 (ja) 2005-01-12 2011-11-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5285841B2 (ja) * 2005-04-12 2013-09-11 デクセリアルズ株式会社 フィルム状接着剤の製造方法
WO2006109831A1 (ja) * 2005-04-12 2006-10-19 Sony Chemical & Information Device Corporation 接着剤の製造方法
JP5057011B2 (ja) * 2005-06-06 2012-10-24 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5360348B2 (ja) 2005-07-11 2013-12-04 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5267757B2 (ja) * 2006-02-07 2013-08-21 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤
JP2008035685A (ja) 2006-02-13 2008-02-14 Nikon Corp モータ、レンズ鏡筒、カメラシステム、及びモータの製造方法
JP5212597B2 (ja) * 2007-08-03 2013-06-19 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤
JP5146645B2 (ja) 2007-08-28 2013-02-20 デクセリアルズ株式会社 マイクロカプセル型潜在性硬化剤
JP5707662B2 (ja) 2008-01-25 2015-04-30 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5382846B2 (ja) * 2008-06-10 2014-01-08 日本化薬株式会社 感光性化合物、それを含む組成物及びその硬化物
JP5469956B2 (ja) * 2008-08-27 2014-04-16 デクセリアルズ株式会社 磁性シート組成物、磁性シート、及び磁性シートの製造方法
JP5321082B2 (ja) 2009-01-21 2013-10-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
US8044154B2 (en) * 2009-06-12 2011-10-25 Trillion Science, Inc. Latent hardener for epoxy compositions
US8067484B2 (en) * 2010-03-12 2011-11-29 Trillion Science, Inc. Latent hardener with improved barrier properties and compatibility
JP5354192B2 (ja) * 2009-07-17 2013-11-27 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型導電ペースト組成物
JP5481995B2 (ja) 2009-07-24 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法
JP5365811B2 (ja) 2010-06-28 2013-12-11 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤
JP5601115B2 (ja) * 2010-09-17 2014-10-08 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤の製造方法
JP5664366B2 (ja) * 2011-03-11 2015-02-04 日立化成株式会社 熱潜在性硬化剤及びその製造方法並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5842433B2 (ja) 2011-07-25 2016-01-13 デクセリアルズ株式会社 粒子材料の動的粘弾性測定方法
JP5970780B2 (ja) * 2011-11-07 2016-08-17 日立化成株式会社 潜在性硬化剤及びその製造方法
JP6323247B2 (ja) 2014-08-11 2018-05-16 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
US10174225B2 (en) * 2015-06-02 2019-01-08 Dexerials Corporation Adhesive composition
JP6948114B2 (ja) * 2016-06-15 2021-10-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法
JP7009201B2 (ja) * 2017-12-21 2022-02-10 デクセリアルズ株式会社 化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物
CN111788247B (zh) * 2018-01-12 2023-07-18 味之素株式会社 被覆粒子
JP7221075B2 (ja) 2019-02-15 2023-02-13 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物
WO2022138120A1 (ja) 2020-12-21 2022-06-30 デクセリアルズ株式会社 硬化剤及びその製造方法、並びに硬化用組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256288A (zh) * 1998-12-08 2000-06-14 日东电工株式会社 封装半导体用环氧树脂组合物和半导体器件

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639259A (en) * 1969-04-09 1972-02-01 Ncr Co Enzymatic treatment of gelled proteinaceous film material
JPH05331304A (ja) * 1992-06-04 1993-12-14 Nikon Corp コーティング組成物およびそれで被覆されたレンズ
JPH06265830A (ja) * 1993-03-11 1994-09-22 Nikon Corp 着色されたプラスチックレンズ
US5914193A (en) * 1996-04-12 1999-06-22 Nikon Corporation Photochromic plastic lens and its method of manufacture
JPH1192550A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Sumitomo Durez Kk 液状エポキシ樹脂組成物
JPH1192549A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Sumitomo Durez Kk 液状エポキシ樹脂組成物
JP3957239B2 (ja) * 1998-06-02 2007-08-15 日東電工株式会社 エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化促進剤およびそれらの製法、ならびにエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
DE19846556A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Degussa Dentalwerkstoff aufweisend poröse Glaskeramiken, poröse Glaskeramiken, Verfahren und Verwendung
JP3897938B2 (ja) * 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
US6569586B2 (en) * 2000-10-16 2003-05-27 Konica Corporation Photoreceptor for forming electrostatic latent image
AU2002245114B2 (en) * 2000-11-02 2007-08-30 Erdem Bedri Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles
JP2002212537A (ja) 2001-01-24 2002-07-31 Sony Chem Corp 接着剤及び電気装置
JP3802373B2 (ja) * 2001-06-06 2006-07-26 ソニーケミカル株式会社 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
JP3565797B2 (ja) * 2001-06-06 2004-09-15 ソニーケミカル株式会社 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
JP4148685B2 (ja) * 2002-02-18 2008-09-10 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
JP2004109943A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
US6822341B1 (en) * 2002-12-19 2004-11-23 Henkel Corporation Latent catalysts for molding compounds
MY151065A (en) * 2003-02-25 2014-03-31 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
JP4381255B2 (ja) * 2003-09-08 2009-12-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP4811555B2 (ja) * 2005-01-12 2011-11-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP4711721B2 (ja) 2005-04-12 2011-06-29 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤の製造方法
JP5360348B2 (ja) * 2005-07-11 2013-12-04 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2008031325A (ja) 2006-07-31 2008-02-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 潜在性熱硬化型組成物とその硬化物
JP5146645B2 (ja) * 2007-08-28 2013-02-20 デクセリアルズ株式会社 マイクロカプセル型潜在性硬化剤
JP4871839B2 (ja) 2007-11-07 2012-02-08 株式会社日立製作所 動画再生装置
JP5707662B2 (ja) * 2008-01-25 2015-04-30 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
EP2128657A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-02 Hoya Corporation Plastic lens, manufacturing method thereof, and manufacturing method of hard coat liquid
JP5321082B2 (ja) * 2009-01-21 2013-10-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
TW201100578A (en) * 2009-06-19 2011-01-01 Saint Gobain Ceramics & Plastics Inc Sealed plasma coatings
JP5481995B2 (ja) * 2009-07-24 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法
JP5365811B2 (ja) * 2010-06-28 2013-12-11 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256288A (zh) * 1998-12-08 2000-06-14 日东电工株式会社 封装半导体用环氧树脂组合物和半导体器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平11-343332A 1999.12.14

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