CN102292373B - 铝螯合物类潜固化剂及其制造方法 - Google Patents

铝螯合物类潜固化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

铝螯合物类潜固化剂在多孔树脂上保持有铝螯合物类固化剂，所述多孔树脂是使多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合的同时、在自由基聚合引发剂的存在下使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的，进而式（A）的硅烷醇化合物也被保持在该多孔树脂上。式中，m为2或3，但m和n之和为4。Ar是可以被取代的芳基。（Ar）mSi（OH）n　（A）。

Description

铝螯合物类潜固化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及铝螯合物类固化剂被保持在多孔树脂上的铝螯合物类潜固化剂。
背景技术
目前，作为对环氧树脂显示低温快速固化活性的固化剂，提出了使铝螯合物类固化剂保持在将多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔树脂上的微囊化铝螯合物类潜固化剂(专利文献1)。另外，对于在该铝螯合物类潜固化剂中配合了具有乙烯基等聚合性基团和三烷氧基的硅烷偶联剂和环氧树脂的热固化型环氧树脂组合物，虽然为单组份型，但也具有保存稳定性优异、阳离子聚合中低温快速固化的特性(专利文献1)。
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1 ： 日本特开2006-70051号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中公开的配合了铝螯合物类潜固化剂、硅烷偶联剂和环氧树脂的热固化型环氧树脂组合物存在下述问题：如果通过加热引发聚合(固化)反应，则由硅烷偶联剂产生的硅烷醇化物阴离子加成在环氧树脂的环氧基的β位碳上而发生聚合终止反应。因此，专利文献1公开的铝螯合物类潜固化剂很难使容易发生β碳加成反应的缩水甘油醚类环氧树脂聚合而不发生聚合终止反应，因此存在下述问题：虽然制造成本高，但是不得不使用难以发生硅烷醇化物阴离子对β位碳的加成反应的脂环式环氧化合物。
另外，由铝螯合物类潜固化剂、硅烷偶联剂和环氧树脂制造热固化型环氧树脂组合物时，必须有预先使硅烷偶联剂溶解或分散在环氧树脂中的工序，为了削减制造成本，一直谋求省略溶解或分散工序。另外，因为硅烷偶联剂(或能够代替它使用的硅烷醇化合物)直接混合在热固化型环氧树脂组合物中，所以有限制使用具有导致与其发生不希望的反应的官能团的环氧树脂等问题。
本发明的目的为解决以上现有技术课题，不使用脂环式环氧化合物，用铝螯合物类潜固化剂即可使缩水甘油醚类环氧树脂低温快速固化，进而制造热固化型环氧树脂组合物时能够省略预先使硅烷偶联剂溶解或分散在环氧树脂中的工序，另外，目的还在于也可以使用具有原本就会导致与硅烷偶联剂(或硅烷醇化合物)反应的官能团的环氧树脂等。
用于解决课题的方法
本发明人研究为了促进铝螯合物类潜固化剂的阳离子催化剂形成而使用具有特定的高空间位阻性化学结构的硅烷醇化合物时，出乎意料地发现：多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合时与异氰酸酯基的反应性低，另外，在界面聚合时共存多官能自由基聚合性化合物，同时进行自由基聚合而得到的作为微胶囊壁的多孔树脂上保持具有上述特定的高空间位阻性化学结构的硅烷醇化合物，而且保持在该多孔树脂上的特定的硅烷醇化合物也出乎意料地抑制聚合终止反应，形成铝螯合物类固化剂和阳离子活性种，由此达到上述目的，完成了本发明。
即，本发明提供一种铝螯合物类潜固化剂，是在多孔树脂上保持铝螯合物类固化剂的铝螯合物类潜固化剂，所述多孔树脂是在使多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合的同时、在自由基聚合引发剂的存在下使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的，其特征在于，式(A)的硅烷醇化合物被保持在该多孔树脂上。
式中，m为2或3，但m和n之和为4。Ar是可以被取代的芳基。
另外，本发明提供一种制造方法，是上述铝螯合物类潜固化剂的制造方法，其特征在于，
通过将使铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物溶解或分散在有机溶剂中得到的油相边投入含分散剂的水相中边进行加热搅拌，在使多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合的同时使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合反应，由此在得到的多孔树脂上保持铝螯合物类固化剂及式(A)的硅烷醇化合物。
进而，本发明提供含有上述铝螯合物类潜固化剂、环氧树脂的热固化型环氧树脂组合物。
发明效果
本发明的铝螯合物类潜固化剂中，具有特定的高空间位阻性化学结构的硅烷醇化合物被保持(换言之保护)在使多官能异氰酸酯化合物和多官能自由基聚合性化合物的混合物同时分别发生界面聚合和自由基聚合得到的多孔树脂上。因此，能够在抑制聚合终止反应的同时，形成铝螯合物类固化剂和阳离子活性种。另外，也可以使用具有与硅烷醇化合物反应之类的官能团的环氧树脂等。因此，含有本发明的铝螯合物类潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物中，尽管并用硅烷醇化合物，但作为环氧树脂，能够使缩水甘油醚型环氧树脂低温快速固化。另外，因为使特定的硅烷醇化合物保持在作为胶囊壁的多孔树脂上，所以制造热固化型环氧树脂组合物时，不需要预先使硅烷醇化合物溶解或分散在环氧树脂中的工序。
附图说明
[图1] 实施例1的铝螯合物类潜固化剂的粒度分布图。
[图2A] 实施例1的铝螯合物类潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
[图2B] 实施例1的铝螯合物类潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
[图3] 实施例2的铝螯合物类潜固化剂的粒度分布图。
[图4A] 实施例2的铝螯合物类潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
[图4B] 实施例2的铝螯合物类潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
[图5] 实施例4、实施例5及比较例2的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
[图6] 实施例4及实施例6~8的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
[图7] 实施例4及实施例9的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
[图8] 实施例4及实施例10~12的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
具体实施方式
本发明的铝螯合物类潜固化剂将铝螯合物类固化剂保持在多孔树脂上，所述多孔树脂是使多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合的同时、在自由基聚合引发剂的存在下使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的，还在该多孔树脂上保持高空间位阻性的硅烷醇化合物。更具体而言，不是将铝螯合物类固化剂的核的周围用多孔树脂的壳被覆的简单结构的微胶囊，而是在存在于多孔树脂基质中的微细的多个孔中保持铝螯合物类固化剂的结构。
本发明的铝螯合物类潜固化剂利用界面聚合法制造，所以其形状为球状，从固化性及分散性的观点考虑，其粒径优选为0.5~100μm，另外，从固化性及潜在性的观点考虑，孔的大小优选为5~150nm。
另外，铝螯合物类潜固化剂如果使用的多孔树脂的交联度过小，则其潜在性降低，如果过大，则有其热应答性降低的倾向，所以优选使用对应于使用目的调整了交联度的多孔树脂。此处，多孔树脂的交联度可以通过微小压缩试验测量。
从固化稳定性方面考虑，优选铝螯合物类潜固化剂基本上不含有其界面聚合时使用的有机溶剂、具体在1ppm以下。
另外，对于铝螯合物类潜固化剂中的多孔树脂和铝螯合物类固化剂的配合，如果铝螯合物类固化剂的配合量过少，则应固化的环氧树脂的固化性降低，如果过多，则铝螯合物类潜固化剂的潜在性降低，所以相对于多孔树脂100质量份，铝螯合物类固化剂的配合量优选为10~200质量份，更优选为10~150质量份。
如果本发明的铝螯合物类潜固化剂中的高空间位阻性硅烷醇化合物的配合量过少，则固化不足，如果过多，则潜在性降低，所以相对于多孔树脂100质量份，硅烷醇化合物的配合量优选为10~200质量份，更优选为10~150质量份。
本发明中使用的高空间位阻性硅烷醇化合物与具有三烷氧基的现有硅烷偶联剂不同，是具有下式(A)的化学结构的芳基硅烷醇。
式中，m为2或3，优选为3，但m和n之和为4。因此，式(A)的硅烷醇化合物为单或二醇体。“Ar”为可以被取代的芳基，作为芳基，可以举出苯基、萘基(例如1或2-萘基)、蒽基(例如1、2或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、菲基(例如3或9-菲基)、苝基(例如、1-苝基)、薁基、芴基、联苯基(例如2,3或4-联苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从购入容易性、购入成本的观点考虑，优选为苯基。m个Ar可以均相同，也可以不同，从购入容易性方面考虑，优选相同。
上述芳基可以具有1~3个取代基，例如可以举出氯、溴等卤素，三氟甲基，硝基，磺基，羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲酰基等吸电子基团；甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羟基，氨基，单甲基氨基等单烷基氨基，二甲基氨基等二烷基氨基等供电子基团等。需要说明的是，作为取代基，通过使用吸电子基团，可以提高硅烷醇的羟基的酸度，相反通过使用供电子基团，能够降低酸度，所以能够控制固化活性。此处，对于m个Ar的每一者，取代基可以不同，对于m个Ar，从购入容易性的观点考虑优选取代基相同。另外，也可以仅一部分Ar有取代基，其他Ar没有取代基。作为具有取代基的苯基的具体例，可以举出2,3或4-甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2或4-乙基苯基等。
在式(A)的硅烷醇化合物中，作为优选例，可以举出三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特别优选的是三苯基硅烷醇。
另外，作为构成本发明的铝螯合物类潜固化剂的铝螯合物类固化剂，可以举出式(1)表示的、3个β-酮烯醇化物阴离子配位在铝上的配位化合物。
此处，R1、R2及R3分别独立地为烷基或烷氧基。作为烷基，可以举出甲基、乙基等。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、油基氧基等。
作为式(1)表示的铝螯合物类固化剂的具体例，可以举出三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮铝合二(乙基乙酰乙酸酯)、单乙酰丙酮铝合二油基乙酰乙酸酯、乙基乙酰乙酸铝合二异丙醇盐、烷基乙酰乙酸铝合二异丙醇盐等。
用于构成多孔树脂的多官能异氰酸酯化合物优选一分子中具有2个以上异氰酸酯基、优选3个异氰酸酯基的化合物。作为上述3官能异氰酸酯化合物的更优选例，可以举出使1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔二异氰酸酯化合物反应得到的式(2)TMP加合物、使3摩尔二异氰酸酯化合物自缩合得到的式(3)异氰脲酸酯体、由3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩余的1摩尔二异氰酸酯缩合得到的式(4)缩二脲体。
上述(2)~(4)中，取代基R是二异氰酸酯化合物的除了异氰酸酯基的部分。作为上述二异氰酸酯化合物的具体例，可以举出甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、六氢间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯等。
另外，作为用于构成多孔树脂的另一个成分的多官能自由基聚合性化合物在多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合时同时进行自由基聚合、改善构成微胶囊壁的多孔树脂的机械性质。由此能够提高环氧树脂固化时的热应答性。
上述多官能自由基聚合性化合物在分子内具有2个以上CC不饱和键，可以举出以二乙烯基苯为代表的乙烯基单体、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸单体等。其中，从潜在性及热应答性的观点考虑，可以优选使用二乙烯基苯。
自由基聚合引发剂是在多官能异氰酸酯化合物的界面聚合条件下可以引发自由基聚合的引发剂，例如可以使用过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂等。
使上述多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合、同时在自由基聚合引发剂的存在下使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合得到的多孔树脂，有在界面聚合期间异氰酸酯基的一部分水解成氨基、该氨基与异氰酸酯基反应生成脲键进行聚合物化得到的多孔聚脲的一面，和在自由基聚合期间自由基聚合引发剂分解生成的自由基以链的方式键合不饱和键形成的3维聚合物的一面。具有上述方面的多孔树脂和保持于其孔的铝螯合物类固化剂和式(A)的硅烷醇化合物形成的铝螯合物类潜固化剂，如果为了使环氧树脂固化而被加热，则虽然明确的理由不清楚，但被保持的铝螯合物类固化剂和式(A)的硅烷醇化合物可以与环氧树脂接触，可以进行固化反应。
需要说明的是，在铝螯合物类潜固化剂的结构方面，认为其表面也存在铝螯合物类固化剂，但界面聚合时存在于聚合体系内的水使其钝化，铝螯合物类固化剂只有保持在多孔树脂内部才能保持活性，结果得到的固化剂能够获得潜在性。
本发明的铝螯合物类潜固化剂可以如下制造：边将使铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物溶解或分散在有机溶剂中得到的油相投入含有分散剂的水相边进行加热搅拌，由此使多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合的同时使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合反应，在由此得到的多孔树脂上保持铝螯合物类固化剂及式(A)的硅烷醇化合物。以下更详细地进行说明。
该制造方法中，首先，使铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物溶解或分散在有机溶剂、优选挥发性有机溶剂中，调制成为界面聚合中的油相的溶液。此处，使用挥发性有机溶剂的优选理由如下所述。即，这是因为使用通常的界面聚合法中使用的沸点超过300℃的高沸点溶剂时，在界面聚合期间有机溶剂不挥发，所以与异氰酸酯-水的接触概率不增大，它们之间的界面聚合的进行程度不充分。因此，即使进行界面聚合也难以得到外形保持性良好的聚合物，另外，即使得到的情况下，高沸点溶剂也被原样保留在聚合物中，配合在热固化型环氧树脂组合物中时，高沸点溶剂对热固化型环氧树脂组合物的固化物的物性产生不良影响。所以，该制造方法中，作为调制油相时使用的有机溶剂，优选使用挥发性有机溶剂。
作为该挥发性有机溶剂，优选铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物各自的良溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)以上)，基本上不溶于水(水的溶解度在0.5g/ml(有机溶剂)以下)、大气压下的沸点在100℃以下的有机溶剂。作为该挥发性有机溶剂的具体例，可以举出醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性、低沸点、贫水溶性的观点考虑，优选乙酸酯类、特别优选乙酸乙酯。
挥发性有机溶剂的使用量相对于铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物的总量100质量份过少时，粒子尺寸及固化特性多分散化，如果过多，则固化特性降低，所以优选为10~500质量份。
需要说明的是，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过比较多地使用挥发性有机溶剂的使用量等，可以降低作为油相的溶液的粘度，如果降低粘度，则搅拌效率提高，所以能够将反应系中的油相滴进一步微细化且均一化，结果能够将得到的潜固化剂粒径控制在亚微米~几微米左右的大小，同时使粒度分布为单分散。作为油相的溶液的粘度优选设定在1~100mPa·s。
另外，将多官能异氰酸酯化合物等在水相中乳化分散时使用PVA时，PVA的羟基和多官能异氰酸酯化合物反应，所以副产物作为异物附着在潜固化剂粒子的周围，以及粒子形状本身异形化。为了防止该现象，可以举出促进多官能异氰酸酯化合物和水的反应性、或抑制多官能异氰酸酯化合物和PVA的反应性。
为了促进多官能异氰酸酯化合物和水的反应性，使铝螯合物类固化剂的配合量以多官能异氰酸酯化合物的重量表示优选在1/2以下、更优选在1/3以下。由此，多官能异氰酸酯化合物和水接触的概率提高，在PVA接触油相滴表面之前多官能异氰酸酯化合物和水容易发生反应。
另外，为了抑制多官能异氰酸酯化合物和PVA的反应性，可以举出使油相中的铝螯合物类固化剂的配合量增大的方法。具体而言，使铝螯合物类固化剂的配合量以多官能异氰酸酯化合物的重量表示优选在等倍以上、更优选为1.0~2.0倍。由此使油相滴表面的异氰酸酯浓度降低。进而，多官能异氰酸酯化合物与通过水解形成的胺的反应(界面聚合)速度比羟基快，所以能够使多官能异氰酸酯化合物和PVA的反应概率降低。
使铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物溶解或分散在有机溶剂中时，仅在大气压下、在室温下混合搅拌即可，也可以根据需要进行加热。
然后，该制造方法中，将使铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物溶解或分散在有机溶剂中的油相投入含有分散剂的水相，进行加热搅拌，由此进行界面聚合和自由基聚合。此处，作为分散剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等通常界面聚合法中使用的分散剂。分散剂的使用量通常为水相的0.1~10.0质量%。
如果油相相对于水相的配合量为油相过少，则多分散化，如果过多，则通过微细化发生凝集，所以相对于水相100质量份，优选为5~70质量份。
作为界面聚合中的乳化条件，可以举出在使油相的大小优选为0.5~100μm的搅拌条件(搅拌装置均化器；搅拌速度6000rpm以上)下，并且通常在大气压下、温度30~80℃、搅拌时间2~12小时进行加热搅拌的条件。
在界面聚合及自由基聚合结束后，可以通过滤除聚合体微粒，进行自然干燥或真空干燥，得到本发明中能够使用的铝螯合物类潜固化剂。此处，可以通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类或使用量、铝螯合物类固化剂的种类或使用量、界面聚合条件或多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物的种类或使用量、自由基聚合条件，控制铝螯合物类潜固化剂的固化特性。例如如果降低聚合温度，则可以降低固化温度，相反如果升高聚合温度，则可以升高固化温度。
本发明的铝螯合物类潜固化剂通过添加在环氧树脂中，可以提供低温快速固化性的热固化型环氧树脂组合物。该热固化型环氧树脂组合物也是本发明的一部分。
需要说明的是，本发明的热固化型环氧树脂组合物中的铝螯合物类潜固化剂的含有量如果过少，则无法充分固化，如果过多，则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠性)降低，所以相对于环氧树脂100质量份为1~70质量份、优选为1~50质量份。
本发明的构成热固化型环氧树脂组合物的环氧树脂被用作成膜成分。作为该环氧树脂，不仅可以使用脂环式环氧树脂，也可以使用目前在铝螯合物类潜固化剂和硅烷醇化合物的混合体系中无法使用的缩水甘油醚型环氧树脂。作为该缩水甘油醚型环氧树脂，可以为液状，也可以为固体状，优选环氧当量通常为100~4000左右、分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。例如可以举出双酚A型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性的观点考虑，可以优选使用双酚A型环氧树脂。另外，上述环氧树脂中也包含单体或低聚物。
本发明的热固化型环氧树脂组合物作为树脂成分，除上述缩水甘油醚型环氧树脂外，为了使发热峰变窄，可以并用氧杂环丁烷化合物。作为优选的氧杂环丁烷化合物，可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二甲酸 双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、线型酚醛树脂氧杂环丁烷等。使用氧杂环丁烷化合物时，其使用量相对于环氧树脂100质量份优选为10~100质量份、更优选为20~70质量份。
本发明的热固化型环氧树脂组合物可以进一步根据需要含有硅烷偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。
如特开2002-212537号公报的段落0007~0010中所记载，硅烷偶联剂具有与铝螯合物类固化剂相互作用引发热固化性树脂(例如热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因此，通过少量并用这种硅烷偶联剂，可以得到促进环氧树脂固化的效果。上述硅烷偶联剂是分子中具有1~3个低级烷氧基的硅烷偶联剂，在分子中可以具有对热固化性树脂的官能团有反应性的基团、例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。需要说明的是，因为本发明的潜固化剂是阳离子型固化剂，所以可以在氨基或巯基基本上无法捕捉产生的阳离子种的情况下使用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂的具体例，可以举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
少量并用硅烷偶联剂时，如果其含有量过少，则无法期待添加效果，如果过多，则产生由硅烷偶联剂产生的硅烷醇化物阴离子导致的聚合终止反应的影响，所以相对于铝螯合物类潜固化剂100质量份为1~300质量份、优选1~100质量份。
因为由此得到的本发明的热固化型环氧树脂组合物使用铝螯合物类潜固化剂作为固化剂，所以尽管为单组分，保存稳定性也优异。另外，尽管含有用铝螯合物类潜固化剂无法充分固化的缩水甘油醚类环氧树脂，高空间位阻性硅烷醇化合物也可以在不损害阳离子聚合催化剂促进能力的情况下包含在铝螯合物类潜固化剂中，所以可以通过低温快速固化使热固化型环氧树脂组合物发生阳离子聚合。
实施例
以下具体说明本发明。
实施例1(铝螯合物类潜固化剂的制造)
将蒸馏水800质量份、表面活性剂(Newrex R-T、日本油脂(株))0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、(株)Kuraray)4质量份投入具备温度计的3升界面聚合容器，均匀混合，调制水相。
进而，将单乙酰丙酮铝合二(乙基乙酰乙酸酯)的24%异丙醇溶液(Alumichelate D、川研Fine Chemical(株))100质量份、亚甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109、三井化学聚氨酯(株))70质量份、三苯基硅烷醇(TPS、东京化成工业(株))50质量份、二乙烯基苯(Merck(株))30质量份、自由基聚合引发剂(Peroyl L、日本油脂(株))0.3质量份溶于乙酸乙酯100质量份得到的油相投入该水相，用均化器(10000rpm/5分钟)进行乳化混合后，在80℃进行6小时界面聚合和自由基聚合。
反应结束后，将聚合反应液放冷至室温，通过过滤除去聚合粒子，进行自然干燥，由此得到100质量份球状的铝螯合物类潜固化剂。对于得到的铝螯合物类潜固化剂，使用鞘流电阻式粒度分布测定装置(SD-2000、Sysmex(株))测定体积换算的粒度分布。将得到的结果示于图1。另外，将电子显微镜照片示于图2A(倍率：2000倍)和图2B(倍率：5000倍)。由上述结果可知，该铝螯合物类潜固化剂全部被控制在单微米尺寸，平均粒径为3.14μm、最大粒径为8.43μm。
实施例2(铝螯合物类潜固化剂的制造)
使三苯基硅烷醇的配合量由50质量份增加到100质量份，除此之外，与实施例1同样地得到150质量份球状的铝螯合物类潜固化剂。对于得到的铝螯合物类潜固化剂，使用鞘流电阻式粒度分布测定装置(SD-2000、Sysmex(株))测定体积换算的粒度分布。将得到的结果示于图3。另外，将电子显微镜照片示于图4A(倍率：2000倍)和图4B(倍率：5000倍)。由上述结果可知，该铝螯合物类潜固化剂全部被控制在单微米尺寸，平均粒径为3.62μm、最大粒径为8.72μm。需要说明的是，可知硅烷醇化合物的量多的实施例2的异形粒子存在量增加。
实施例3(铝螯合物类潜固化剂的制造)
代替三苯基硅烷醇，使用50质量份二苯基硅烷二醇(DPSD)，除此之外，与实施例1同样地得到100质量份球状的铝螯合物类潜固化剂。
比较例1
完全不使用三苯基硅烷醇，除此之外，与实施例1同样地得到50质量份球状的铝螯合物类潜固化剂。
实施例4~5、比较例2(热固化型环氧树脂组合物的调制)
将实施例1、2或比较例1的铝螯合物类潜固化剂20质量份及双酚A型环氧树脂(EP828、Japan Epoxy Resin(株))80质量份均匀混合，由此调制热固化型环氧树脂组合物。
将得到的热固化型环氧树脂组合物使用示差热分析装置(DSC)(DSC6200、Seiko Instruments公司)进行热分析。将得到的结果示于表1及图5。此处，关于铝螯合物类潜固化剂的固化特性，发热开始温度意味着固化开始温度，发热峰温度是指固化最有活性的温度，发热结束温度是指固化结束温度，峰面积是指发热量。为了实现良好的低温快速固化性，实用上总发热量优选为250J/g以上。
[表1]
由表1及图5可知，单独使用没有保持硅烷醇化合物的比较例1的铝螯合物类潜固化剂的比较例2的热固化型环氧树脂组合物无法使环氧树脂固化。相反，使用保持硅烷醇化合物的铝螯合物类潜固化剂的实施例4及5的热固化型环氧树脂组合物实现潜在性和低温快速固化性。
需要说明的是，由实施例4和5的结果可知，通过调整保持在铝螯合物类潜固化剂上的TPS的量，可以控制热固化型环氧树脂组合物的固化特性。
实施例6~8
通过按表2的配合比例混合实施例1的铝螯合物类潜固化剂和双酚A型环氧树脂(EP828、Japan Epoxy Resin(株))，调制热固化型环氧树脂组合物。
使用示差热分析装置(DSC)(DSC6200、Seiko Instruments(株))热分析得到的热固化型环氧树脂组合物。将得到的结果示于表2及图6。为了参照，也一并记载实施例4的结果。
[表2]
由表2及图6可知，如果铝螯合物类潜固化剂的配合比例增加，则热固化型环氧树脂组合物的发热开始温度移向低温侧，曲线变宽。需要说明的是，其配合比例最小的实施例6能够观察到在高温区域出现肩峰。因此，为了实现良好的低温快速固化性，优选使热固化型环氧树脂组合物中的铝螯合物类潜固化剂的配合量为5~50质量%，以在实用上确保250J/g以上的总发热量。
实施例9
使用代替三苯基硅烷醇而使用了二苯基硅烷二醇的实施例3的铝螯合物类潜固化剂，除此之外，与实施例4同样地调制热固化型环氧树脂组合物。使用示差热分析装置(DSC)(DSC6200、Seiko Instruments(株))热分析得到的热固化型环氧树脂组合物。将得到的结果示于表3及图7。为了参照，也一并记载实施例4的结果。
[表3]
*1 双峰
由表3及图7的结果可知，作为硅烷醇化合物，使用式(A)中的m为3的三苯基硅烷醇和m为2的二苯基硅烷二醇时，均可使环氧树脂固化，但使用m为3的硅烷醇化合物时低温快速固化性更优异。
实施例10~12
如表4所示，将实施例4的热固化性环氧树脂组合物中的双酚A型环氧树脂(EP828)的一部分替换为氧杂环丁烷化合物(二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚：OXT-221、东亚合成(株))，除此之外，与实施例4同样地调制热固化型环氧树脂组合物。使用示差热分析装置(DSC)(DSC6200、Seiko Instruments(株))热分析得到的热固化型环氧树脂组合物。将得到的结果示于表4及图8。为了参照，也一并记载实施例4的结果。
[表4]
由表4及图8的结果可知，如果并用氧杂环丁烷化合物，则有发热开始温度和发热峰温度移向低温侧的倾向。因此可知通过并用氧杂环丁烷化合物，能够改善热固化性环氧树脂组合物的低温快速固化性。需要说明的是，可知如果配合树脂成分的30质量份的氧杂环丁烷化合物，则总发热量超过400J/g，显示高反应性。
产业实用性
本发明的铝螯合物类潜固化剂可以以低温且短时间使含有价廉且广泛使用的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧树脂固化。因此，作为低温短时连接用环氧类粘合剂的潜固化剂有用。

Claims (4)

1.一种铝螯合物类潜固化剂的制造方法，其特征在于，
将使铝螯合物类固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及式(A)的硅烷醇化合物溶解或分散在有机溶剂中得到的油相，边投入含有分散剂的水相边进行加热搅拌，由此在使多官能异氰酸酯化合物发生界面聚合的同时使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合反应，由此在得到的多孔树脂上保持铝螯合物类固化剂及式(A)的硅烷醇化合物，
式中，m为2或3，但m和n之和为4，Ar为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、薁基、芴基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或吡啶基，Ar被取代时的取代基是选自卤素、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基、甲酰基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基中的至少一种，另外，可以仅一部分Ar有取代基，其他Ar没有取代基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，硅烷醇化合物为三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，多官能自由基聚合性化合物为乙烯基单体或丙烯酸单体。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，多官能自由基聚合性化合物为二乙烯基苯。
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