CN106661201B - 铝螯合物系潜伏性固化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种能够使缩水甘油醚型环氧树脂热固化时的放热峰值温度下降到120多摄氏度以下、优选80多摄氏度以下的铝螯合物系潜伏性固化剂，其具有铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物被保持在作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中的结构。阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂是在含有分散剂的水相中，使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的油相进行阳离子乳液聚合而得到的。

Description

铝螯合物系潜伏性固化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及铝螯合物系固化剂被保持在作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中而成的铝螯合物系潜伏性固化剂。

背景技术

以往，作为对环氧树脂显示低温快速固化活性的固化剂，提出了在使多官能异氰酸酯化合物进行表面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合物系固化剂的微胶囊型铝螯合物系潜伏性固化剂(专利文献1)。但是，在配合了该铝螯合物系潜伏性固化剂、硅烷偶联剂以及环氧树脂的热固型环氧树脂组合物的情况下，如果通过加热使聚合(固化)反应开始，则有从硅烷偶联剂生成的硅烷醇阴离子在缩水甘油醚型环氧化合物的环氧基的β位碳加成从而发生聚合停止反应的问题，因此，作为需要配合的环氧树脂，需要使用难以发生这样的问题的高成本的脂环式环氧化合物。

为此，提出了不使用脂环式环氧化合物，作为能够使缩水甘油醚型环氧化合物低温快速固化的铝螯合物系潜伏性固化剂，提出了在作为高分子胶囊材料的多孔性树脂中同时保持铝螯合物系固化剂以及具有高空间位阻性化学结构的特定硅烷醇化合物而成的铝螯合物系潜伏性固化剂，上述作为高分子胶囊材料的多孔性树脂是在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时、在存在自由基聚合引发剂的情况下使多官能自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的(专利文献2)。根据该铝螯合物系潜伏性固化剂，能够在抑制聚合停止反应的同时形成铝螯合物系固化剂和阳离子活性种，因此能够在某种程度的水平使缩水甘油醚型环氧化合物发生低温快速固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-70051号公报

专利文献2：日本特开2010-168449号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献2公开的铝螯合物系潜伏性固化剂的低温快速固化能力依赖于被认为外侧固化程度最高的异氰酸酯表面聚合多孔性树脂形成的高分子胶囊材料的玻璃化转变温度，因此存在难以将使缩水甘油醚型环氧化合物进行热固化时的放热峰值温度设为120多摄氏度以下、优选为80多摄氏度以下的问题。

本发明的目的在于提供一种能够使缩水甘油醚型环氧树脂热固化时的放热峰值温度下降到120多摄氏度以下、优选为80多摄氏度以下的铝螯合物系潜伏性固化剂。

用于解决课题的方法

本发明人进行如下的假设：在受到由于聚合体系内的水分导致的聚合抑制的同时进行阳离子乳液聚合，由此得到的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂的作为高分子胶囊材料的特性依赖于阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂自身的玻璃化转变温度，但相比之下更大程度地依赖于由于乳液聚合体系内的水分导致的聚合抑制而引起的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂的表面的机械强度、耐溶剂性等降低的程度；并且本发明人发现，在该假设下，通过将这样的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂作为使铝螯合物系潜伏性固化剂表现潜伏性的高分子胶囊材料，能够实现本申请发明的目的，并完成了本发明。

即，本发明提供一种铝螯合物系潜伏性固化剂，其特征在于，铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物被保持在作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中。这里，优选的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂是在含有分散剂的水相中，使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的油相进行阳离子乳液聚合而得到的。

另外，本发明提供上述铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，其特征在于，在含有分散剂的水相中，使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的油相进行阳离子乳液聚合，在由此得到的作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中保持铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物。

进一步，本发明提供一种热固型环氧树脂组合物，其含有上述铝螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂、以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物。

发明效果

本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中，基于由水分导致的聚合抑制而发生表面的机械强度降低、耐溶剂性降低。为此，铝螯合物系潜伏性固化剂表现出潜伏性，另一方面，环氧化合物通过加热而浸透到胶囊壁中，或者铝螯合物系固化剂从胶囊壁渗出，从而能够实现热活性和低温快速固化性。另外，由于具有特定的高空间位阻性化学结构的硅烷醇化合物被保持(换言之为保护)在阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中，因此能够在抑制聚合停止反应的同时，形成铝螯合物系固化剂和阳离子活性种。因而，在含有本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物中，能够使作为环氧树脂的缩水甘油醚型环氧树脂在120多摄氏度以下、优选为80多摄氏度以下的放热峰值温度进行低温快速固化。

附图说明

图1为实施例1的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图。

图2为实施例2的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图。

图3为实施例3的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图。

图4为实施例3的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。

图5为实施例3的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(倍率：15000倍)。

图6为配合了实施例1～3的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。

图7为配合了实施例3～5的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。

图8为实施例6的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图。

图9为实施例7的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图。

图10为实施例8的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图。

图11为配合了实施例3、6～8的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。

具体实施方式

《铝螯合物系潜伏性固化剂》

本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中，铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物被保持在作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中。更具体而言，并不是将铝螯合物系固化剂的核的周围用阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂的壳被覆而成的单纯结构的微胶囊，而是在阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂基质中存在的微细的大量孔中保持铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物而成的结构。

本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂是利用阳离子乳液聚合法而制造的，因此其形状为球状，其粒径从固化性和分散性的方面考虑，优选为0.1～10μm，另外，孔的尺寸从固化性和潜伏性的方面考虑，优选为0.1～50nm。

另外，关于铝螯合物系潜伏性固化剂，如果使用的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂的交联度过小，则其潜伏性降低，如果过大，则存在其热响应性降低的倾向，因此，根据使用目的，优选使用调整了交联度的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂。这里，阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂的交联度可以通过微小压缩试验来测定。

关于铝螯合物系潜伏性固化剂，从固化稳定性的方面考虑，优选实质上不含有其阳离子乳液聚合时所使用的有机溶剂，具体而言为1ppm以下。

为了实现良好的固化能力和良好的潜伏性，相对于本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂100质量份，铝螯合物系固化剂的含量优选为50～300质量份，更优选为100～200质量份。另外，为了实现良好的固化能力和良好的潜伏性，二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物的含量优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。

<阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂>

构成本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂优选为在含有分散剂的水相中使油相进行阳离子乳液聚合而得到的，所述油相是使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的。该阳离子乳液聚合具有本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法这样的意义。即，本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂可以如下制造：在含有分散剂的水相中，使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的油相进行乳液聚合，在由此得到的作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中保持铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，从而制造。

<铝螯合物系固化剂>

铝螯合物系固化剂与硅烷醇化合物协同作用，作为使环氧化合物进行阳离子聚合的固化剂而发挥作用，使配合的环氧化合物进行阳离子乳液聚合，从而形成高分子胶囊材料。作为这样的铝螯合物系固化剂，可列举式(1)所表示的、3个β-酮烯醇阴离子与铝配位而成的配位化合物。

[化1]

这里，R¹、R²和R³各自独立地为烷基或烷氧基。作为烷基，可列举甲基、乙基等。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、油基氧基等。

作为式(1)所表示的铝螯合物系固化剂的具体例，可列举三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙基乙酰乙酸根)铝、单乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸根)铝、单乙酰基丙酮二油基乙酰乙酸根铝、乙基乙酰乙酸二异丙酸根铝、烷基乙酰乙酸二异丙酸根铝等。

<二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物>

二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物与具有三烷氧基的以往的硅烷偶联剂不同，是具有以下式(A)的化学结构的高空间位阻性的硅烷醇化合物。

[化2]

(Ar)_mSi(OH)_n(A)

式中，m为2或3，优选为3，其中m与n之和为4。因而，式(A)的硅烷醇化合物成为单醇或二醇体。“Ar”为可被取代的芳基，作为芳基，可列举苯基、萘基(例如1或2-萘基)、蒽基(例如1、2或9-蒽基，苯并[a]-9-蒽基)、萉基(phenallyl)(例如3或9-萉基)、芘基(例如、1-芘基)、薁基、芴基、联苯基(例如2、3或4-联苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从获取容易性、获取成本的观点考虑，优选为苯基。M个Ar可以都相同或不同，从获取容易性的方面考虑，优选相同。

这些芳基可以具有1～3个取代基，可列举例如卤素(氯、溴等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲酰基等吸电子基、烷基(甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羟基、氨基、单烷基氨基(单甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)等给电子基等。予以说明的是，通过使用吸电子基作为取代基，能够提高硅烷醇的羟基的酸度，反之，通过使用给电子基，能够降低酸度，因此能够实现固化活性的控制。这里，m个Ar中的每一个上的取代基可以不同，对于m个Ar，从获取容易性的方面考虑，优选取代基相同。另外，也可以仅一部分Ar具有取代基，其他Ar没有取代基。作为具有取代基的苯基的具体例，可列举2、3或4-甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2-乙基或4-乙基苯基等。

式(A)的硅烷醇化合物中，作为优选的方式，可列举三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特别优选为三苯基硅烷醇。

<环氧化合物>

作为铝螯合物系潜伏性固化剂的构成阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂的环氧化合物，可以优选使用以往在铝螯合物系潜伏性固化剂与硅烷醇化合物的混合体系中无法使用的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的缩水甘油醚型环氧树脂，可以为液状也可以为固体状，环氧当量通常为100～4000程度，优选在分子中具有2个以上环氧基的缩水甘油醚型环氧树脂。例如，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性的方面考虑，可以优选使用双酚A型环氧树脂。另外，这些环氧树脂还可以含有单体、低聚物等预聚物。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用脂环式环氧树脂。

<氧杂环丁烷化合物>

本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中，除了上述环氧化合物，为了使放热峰锐化，也可以并用氧杂环丁烷化合物。作为优选的氧杂环丁烷化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等。使用氧杂环丁烷化合物时，相对于环氧化合物100质量份，其使用量优选为10～100质量份，更优选为20～70质量份。

<有机溶剂>

作为构成油相的有机溶剂，优选为铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及环氧化合物的各自的良好溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)以上)，实质上不溶于水(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)、在大气压下的沸点为30～100℃的挥发性有机溶剂。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例，可列举醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性、低沸点、水溶性低的方面考虑，优选为乙酸酯类，特别是乙酸乙酯。

关于挥发性有机溶剂的使用量，相对于铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、环氧化合物的合计量100质量份，为了不使粒子大小和固化特性多分散化、并且不使固化特性降低，优选为10～500质量份，更优选为20～200质量份。

予以说明的是，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过以较多的挥发性有机溶剂的使用量使用等，能够降低作为油相的溶液的粘度，但粘度下降则搅拌效率提高，因此能够在反应体系中使油相液滴更微细化和均匀化，结果能够将所得到的潜伏性固化剂粒径控制在亚微米～数微米程度的大小，同时还能够使粒度分布为单分散。作为油相的溶液的粘度优选设定为1～500mPa·s。

<油相中各成分的含量>

为了同时实现利用阳离子乳液聚合的潜伏化和低温快速固化性，相对于铝螯合物系固化剂100质量份，二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物的含量优选为5～500质量份，更优选为20～200质量份。另外，为了同时实现利用阳离子乳液聚合的潜伏化和抑制固化特性的降低，环氧化合物的配合量优选为5～500质量份，更优选为20～200质量份。

<水相>

在用于使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的油相进行乳液聚合的水相中，含有公知的乳化剂。作为公知的乳化剂，可列举烷基苯磺酸盐、脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、大豆/蛋黄卵磷脂、皂树皂甙、酪蛋白钠等。除此以外还可以并用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等分散剂。乳化剂的使用量通常为水相的0.001～10.0质量％。

关于油相相对于水相的配合量，为了在防止油相液滴的多分散化的同时防止由于微细化导致的凝集，相对于水相100质量份，优选为5～90质量份，更优选为10～70质量份。

作为阳离子乳液聚合时的乳化条件，可列举在使油相的大小优选成为0.5～30μm的搅拌条件(搅拌装置均质器；搅拌速度6000rpm以上)下，通常在大气压下，温度30～80℃，搅拌时间2～12小时，进行加热搅拌的条件。

阳离子乳液聚合结束后，通过过滤分离聚合物微粒，并进行自然干燥或真空干燥，从而能够得到可以在本发明中使用的铝螯合物系潜伏性固化剂。这里，通过改变式(1)的铝螯合物系固化剂的种类、使用量、阳离子乳液聚合条件、或式(A)的硅烷醇化合物的种类、使用量，从而能够控制铝螯合物系潜伏性固化剂的固化能力。例如，如果使阳离子乳液聚合温度低，则能够降低放热峰值温度，反之，如果使阳离子乳液聚合温度高，则能够提高放热峰值温度。

予以说明的是，铝螯合物系潜伏性固化剂的结构方面，认为：虽然认为其表面也存在铝螯合物系固化剂，但是利用阳离子乳液聚合时聚合体系内存在的水而将其非活性化，只有保持在多孔性树脂内部的铝螯合物系固化剂才保持活性，结果所得到的固化剂能够获得潜伏性。

关于本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂，通过在环氧树脂中添加二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，从而能够提供放热峰值温度为80多摄氏度或其以下的低温快速固化性的热固型环氧树脂组合物。这样的热固型环氧树脂组合物也是本发明的一部分。

予以说明的是，为了使树脂组合物充分固化、并且对固化物赋予良好的机械特性(例如挠性)，相对于环氧树脂100质量份，本发明的热固型环氧树脂组合物中铝螯合物系潜伏性固化剂的含量为1～70质量份，优选为1～50质量份。作为环氧树脂，可以使用之前说明的环氧化合物，优选使用缩水甘油醚型环氧化合物。

关于本发明的热固型环氧树脂组合物中二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物的含量，相对于环氧树脂100质量份，为1～50质量份，优选为1～30质量份。只要在该范围内，则不会固化不充分，并且还能抑制固化后的树脂特性的降低。作为二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，可以使用之前说明的二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，优选使用三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。

本发明的热固型环氧树脂组合物可以进一步根据需要含有硅烷偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。

硅烷偶联剂如日本特开2002-212537号公报的第0007～0010段落中记载的那样，与铝螯合物系固化剂协同作用而发挥引发热固化性树脂(例如热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的作用。因而，通过这样地少量并用硅烷偶联剂，可获得促进环氧树脂的固化这样的效果。作为这样的硅烷偶联剂，是在分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂，分子中可以具有对于热固化性树脂的官能团有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。予以说明的是，由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基、巯基的偶联剂可以用于氨基、巯基实质上不捕捉所产生的阳离子种的情况。

作为这样的硅烷偶联剂的具体例，可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

当并用少量硅烷偶联剂时，如果其含量过少，则不能期望添加的效果，如果过多则会出现由硅烷偶联剂产生的硅烷醇阴离子所导致的聚合停止反应的影响，因此，相对于铝螯合物系潜伏性固化剂100质量份，为1～300质量份，优选为1～100质量份。

如此得到的本发明的热固型环氧树脂组合物由于使用铝螯合物系潜伏性固化剂作为固化剂，因此即便为单剂型，保存稳定性也优异。另外，即便含有利用铝螯合物系潜伏性固化剂未能充分固化的缩水甘油醚型环氧化合物，也能在不损害阳离子聚合催化剂促进能力的情况下，在铝螯合物系潜伏性固化剂中含有高空间位阻性的硅烷醇化合物，因此能够使热固型环氧树脂组合物以80多摄氏度以下的放热峰进行低温快速固化阳离子聚合。

实施例

以下，具体说明本发明。

实施例1(铝螯合物系潜伏性固化剂的制造)

将蒸馏水800质量份、表面活性剂(NUREX R，日油(株))0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，(株)可乐丽)4质量份添加到具备温度计的3L表面聚合容器中，混合均匀，调制水相。

在该水相中，进一步加入将作为铝螯合物系固化剂的单乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸根)铝的24％异丙醇溶液(Alumichelate D，川研精细化学(株))100质量份、作为缩水甘油醚型环氧树脂的双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))100质量份、三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))50质量份溶解于乙酸乙酯100质量份而成的油相，用均质器(10000rpm/5分钟)乳化混合后，在60℃进行6小时的阳离子乳液聚合。

反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤将聚合粒子过滤分离，通过自然干燥从而得到球状的铝螯合物系潜伏性固化剂90质量份。对于所得到的铝螯合物系潜伏性固化剂，使用激光式粒度分布测定装置(MT3300EXII，日机装(株))测定以体积换算的粒度分布。所得的结果如图1所示。从该结果可知，该铝螯合物系潜伏性固化剂被控制为单个微米尺寸。

实施例2(铝螯合物系潜伏性固化剂的制造)

将缩水甘油醚型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))从100质量份减少到80质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到球状的铝螯合物系潜伏性固化剂70质量份。对于所得到的铝螯合物系潜伏性固化剂，使用激光式粒度分布测定装置(MT3300EXII，日机装(株))测定以体积换算的粒度分布。所得的结果示于图2。从该结果可知，该铝螯合物系潜伏性固化剂被控制为单个微米尺寸。

实施例3(铝螯合物系潜伏性固化剂的制造)

将缩水甘油醚型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))从100质量份减少到60质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到球状的铝螯合物系潜伏性固化剂50质量份。对于所得到的铝螯合物系潜伏性固化剂，使用激光式粒度分布测定装置(MT3300EXII，日机装(株))测定以体积换算的粒度分布。所得的结果示于图3。另外，将电子显微镜照片示于图4(×10000)和图5(×15000)。从这些结果可知，该铝螯合物系潜伏性固化剂被控制为单个微米尺寸。另外，可知铝螯合物系潜伏性固化剂的形状为大致球形。

(DSC评价)

将实施例1、2或3的铝螯合物系潜伏性固化剂4质量份、双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))80质量份、以及三苯基硅烷醇8质量份均匀混合，从而调制热固型环氧树脂组合物。将所得到的热固型环氧树脂组合物使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，SeikoInstruments(株))进行热分析。所得的结果示于表1和图6。这里，关于铝螯合物系潜伏性固化剂的固化特性，放热开始温度意味着固化开始温度，放热峰值温度意味着最具有固化活性的温度，放热结束温度意味着固化结束温度，为了实现良好的低温快速固化性，总放热量在实际应用中希望为250J/g以上。

予以说明的是，表1的“EP828配合量(质量份)”的意思是调制铝螯合物系潜伏性固化剂时相对于铝螯合物系固化剂100质量份的缩水甘油醚型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))的配合量(质量份)，而不是调制热固型环氧树脂组合物时使用的缩水甘油醚型环氧树脂的配合量。

[表1]

从表1和图6可知，实施例1～3的铝螯合物系潜伏性固化剂的放热开始温度为70℃以下，放热峰值温度为约120℃以下。特别地，可知如果调制铝螯合物系潜伏性固化剂时，相对于铝螯合物系固化剂100质量份，缩水甘油醚型环氧树脂的配合量为80质量份以下，则放热开始温度成为约50℃，放热峰值温度也成为80多摄氏度，低温快速固化性提高。

实施例4

将阳离子乳液聚合温度设为60℃至70℃，除此以外，与实施例3同样地调制铝螯合物系潜伏性固化剂，进一步调制热固型环氧树脂组合物。

实施例5

将阳离子乳液聚合温度设为60℃至80℃，除此以外，与实施例3同样地调制铝螯合物系潜伏性固化剂，进一步调制热固型环氧树脂组合物。

(DSC评价)

将实施例4或5的铝螯合物系潜伏性固化剂4质量份、双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))80质量份、以及三苯基硅烷醇8质量份均匀混合，从而调制热固型环氧树脂组合物，与实施例3同样地使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(株))进行热分析。所得的结果示于表2和图7。实施例3的结果也一并记录。

[表2]

从表2和图7可知，如果使调制铝螯合物系潜伏性固化剂时阳离子乳液聚合温度高，则DSC图存在变宽的倾向。

实施例6

作为缩水甘油醚型环氧树脂，使用双酚F型环氧树脂(EP807，三菱化学(株))来代替双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))，除此以外，与实施例3同样地调制铝螯合物系潜伏性固化剂。

实施例7

作为缩水甘油醚型环氧树脂，使用酚醛清漆型环氧树脂(EP152，三菱化学(株))代替双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))，除此以外，与实施例3同样地调制铝螯合物系潜伏性固化剂。

实施例8

作为缩水甘油醚型环氧树脂，使用二环戊二烯型环氧树脂(EP4088S，(株)ADEKA)代替双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))，除此以外，与实施例3同样地调制铝螯合物系潜伏性固化剂。

(粒度分布)

对于实施例6～8所得到的铝螯合物系潜伏性固化剂，使用激光式粒度分布测定装置(MT3300EXII，日机装(株))测定以体积换算的粒度分布。所得的结果示于表3和图8(实施例6)、图9(实施例7)、图10(实施例8)。从这些结果可知，这些铝螯合物系潜伏性固化剂被控制为单个微米尺寸。

[表3]

(DSC评价)

将实施例3、6～8的铝螯合物系潜伏性固化剂4质量份、双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))80质量份、以及三苯基硅烷醇8质量份均匀混合，从而调制热固型环氧树脂组合物，与实施例3同样地使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(株))进行热分析。所得的结果示于表4和图11。实施例3的结果也一并记录以用于参考。

[表4]

从表4和图11可知，无论调制铝螯合物系潜伏性固化剂时使用的缩水甘油醚型环氧树脂的种类如何，都能够使放热开始温度为50多摄氏度以下，进一步使放热峰值温度为80多摄氏度。

产业可利用性

本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂作为低温短时间连接用的缩水甘油醚型环氧系粘接剂的潜伏性固化剂是有用的。

Claims (16)

1.一种铝螯合物系潜伏性固化剂，其特征在于，铝螯合物系固化剂、以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物被保持在作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中。

2.根据权利要求1所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，相对于阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂100质量份，含有铝螯合物系固化剂50～300质量份。

3.根据权利要求1或2所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，相对于阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂100质量份，含有二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物10～200质量份。

4.根据权利要求1所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂是通过在含有分散剂的水相中，使油相进行阳离子乳液聚合而得到的，所述油相是使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的。

5.根据权利要求4所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，油相中，相对于铝螯合物系固化剂100质量份，含有环氧化合物5～500质量份。

6.根据权利要求4所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，环氧化合物为缩水甘油醚型环氧树脂。

7.根据权利要求5所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，环氧化合物为缩水甘油醚型环氧树脂。

8.根据权利要求6所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，缩水甘油醚型环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和酯型环氧树脂组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求4～8中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，有机溶剂在大气压下具有30～100℃的沸点。

10.根据权利要求4～8中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，油相中，相对于铝螯合物系固化剂100质量份，含有二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物5～500质量份。

11.根据权利要求1或2所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，三芳基硅烷醇化合物或二芳基硅烷醇化合物为三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。

12.根据权利要求4～8中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂，其中，三芳基硅烷醇化合物或二芳基硅烷醇化合物为三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。

13.权利要求1所述的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，其特征在于，在含有分散剂的水相中，使铝螯合物系固化剂、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及环氧化合物在有机溶剂中溶解或分散而成的油相进行阳离子乳液聚合，在由此得到的作为高分子胶囊材料的阳离子乳液聚合多孔性环氧系树脂中保持铝螯合物系固化剂以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物。

14.一种热固型环氧树脂组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂、以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物。

15.根据权利要求14所述的热固型环氧树脂组合物，其中，环氧树脂为缩水甘油醚型环氧化合物。

16.根据权利要求14或15所述的热固型环氧树脂组合物，其中，进一步含有氧杂环丁烷化合物。