TWI676631B - 鋁螯合物系潛伏性硬化劑及其製造方法 - Google Patents

Abstract

可將於使環氧丙基醚型環氧樹脂熱硬化時之放熱峰溫度降低至120℃之程度以下、較佳為80℃之程度以下之鋁螯合物系潛伏性硬化劑具有如下結構：鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂。陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂係使油相於含有分散劑之水相中進行陽離子乳化聚合而獲得者，該油相係將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。

Description

鋁螯合物系潛伏性硬化劑及其製造方法

本發明係關於一種鋁螯合物系硬化劑保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂而成之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。

以往，作為顯示對環氧樹脂之低溫速硬化活性之硬化劑，提出有使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂而成之微膠囊型鋁螯合物系潛伏性硬化劑(專利文獻1)，該多孔性樹脂係使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而獲得。然而，於摻合該鋁螯合物系潛伏性硬化劑、矽烷偶合劑及環氧樹脂而成之熱固型環氧樹脂組成物之情形時，若藉由加熱開始聚合(硬化)反應，則存在自矽烷偶合劑產生之矽醇鹽(silanolate)陰離子附加於環氧丙基醚型環氧化合物之環氧基的β位碳而發生聚合停止反應之問題，故而作為應摻合之環氧樹脂，必須使用不易產生此種問題之高成本之脂環式環氧化合物。

因此，作為不使用脂環式環氧化合物而可使環氧丙基醚型環氧化合物低溫速硬化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，提出有如下鋁螯合物系潛伏性硬化劑：於作為高分子膠囊材料之多孔性樹脂，同時保持有鋁螯合 物系硬化劑與具有高立體阻礙性化學結構之特定之矽烷醇化合物，該多孔性樹脂係於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時，在自由基聚合起始劑之存在下，使多官能自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得(專利文獻2)。藉由該鋁螯合物系潛伏性硬化劑，可抑制聚合停止反應，並且可形成鋁螯合物系硬化劑與陽離子活性種，故而能以某種程度之水平使環氧丙基醚型環氧化合物低溫速硬化。

專利文獻1：日本特開2006-70051號公報

專利文獻2：日本特開2010-168449號公報

然而，由於專利文獻2所揭示之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之低溫速硬化能力取決於由認為外側最為硬化之異氰酸酯界面聚合多孔性樹脂構成之高分子膠囊材料之玻璃轉移點，故而存在難以將於使環氧丙基醚型環氧化合物熱硬化時之放熱峰溫度設為120℃之程度以下、較佳設為80℃之程度以下之問題。

本發明之目的在於提供一種可將於使環氧丙基醚型環氧樹脂熱硬化時之放熱峰溫度降低至120℃之程度以下、較佳為80℃之程度以下之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。

本發明人發現，關於一面因聚合系統內之水分而受到聚合阻礙一面進行陽離子乳化聚合而獲得之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂之 作為高分子膠囊材料之特性，相較於陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂本身之玻璃轉移溫度，更大程度上取決於因由乳化聚合系統內之水分所引起之聚合阻礙而使陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂之表面之機械強度或耐溶劑性等降低之程度，於該假設下，藉由將此種陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂用作使鋁螯合物系潛伏性硬化劑表現出潛伏性之高分子膠囊材料，可達成本案發明之目的，從而完成本發明。

即，本發明提供一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其特徵在於：鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物被保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂。此處，較佳之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂係使油相於含有分散劑之水相中進行陽離子乳化聚合而獲得者，該油相係將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。

又，本發明提供一種製造方法，其係製造上述之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之方法，其特徵在於：使鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂，該陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂係使油相於含有分散劑之水相中進行陽離子乳化聚合而獲得，該油相係藉由將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。

進而，本發明提供一種熱固型環氧樹脂組成物，其含有上述之鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧樹脂、及二芳基矽烷醇化合物或三芳基 矽烷醇化合物。

於本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂中，基於由水分所引起之聚合阻礙，而發生表面的機械強度之降低或耐溶劑性之降低。因此，鋁螯合物系潛伏性硬化劑表示出潛伏性，另一方面，藉由加熱而環氧化合物滲透至膠囊壁中，或鋁螯合物系硬化劑自膠囊壁滲出，藉此可實現熱活性與低溫速硬化性。又，由於具有特定之高立體阻礙性化學結構之矽烷醇化合物由陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂保持(換言之為保護)，故而可抑制聚合停止反應，並且可形成鋁螯合物系硬化劑與陽離子活性種。因此，關於含有本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之熱固型環氧樹脂組成物，可於120℃之程度以下、較佳為80℃之程度以下之放熱峰溫度下使作為環氧樹脂之環氧丙基醚型環氧樹脂低溫速硬化。

圖1係實施例1之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。

圖2係實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。

圖3係實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。

圖4係實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片(倍率：10000倍)。

圖5係實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片(倍率：15000倍)。

圖6係摻合有實施例1~3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的熱固型環氧樹脂組成物之DSC圖。

圖7係摻合有實施例3~5之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之熱固型環氧樹脂組成物之DSC圖。

圖8係實施例6之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。

圖9係實施例7之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。

圖10係實施例8之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。

圖11係摻合有實施例3、6~8之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之熱固型環氧樹脂組成物之DSC圖。

<<鋁螯合物系潛伏性硬化劑>>

本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，係鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物被保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂者。更具體而言，並非為將鋁螯合物系硬化劑之核心之周圍以陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂之殼被覆的簡單結構之微膠囊，而為於陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂基質中存在之微細之多個孔中，保持有鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物之結構者。

本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑由於係利用陽離子乳化聚合法而製造，故而其形狀為球狀，就硬化性及分散性之方面而言，其粒徑較佳為0.1~10μm，又，就硬化性及潛伏性之方面而言，孔之大小較佳為 0.1~50nm。

又，鋁螯合物系潛伏性硬化劑具有如下傾向，即，若使用之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂之交聯度過小，則其潛伏性降低，若過大，則其熱響應性降低，因此較佳根據使用目的而使用交聯度經調整之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂。此處，陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂之交聯度可藉由微小壓縮試驗進行計測。

就硬化穩定性之方面而言，鋁螯合物系潛伏性硬化劑較佳實質上不含有其陽離子乳化聚合時使用之有機溶劑，具體而言，為1ppm以下。

為了實現良好之硬化能力與良好之潛伏性，相對於本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑中陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂100質量份，鋁螯合物系硬化劑之含量較佳為50~300質量份，更佳為100~200質量份。又，為了實現良好之硬化能力與良好之潛伏性，二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物之含量亦較佳為10~200質量份，更佳為50~150質量份。

<陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂>

構成本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂，較佳為使油相於含有分散劑之水相中進行陽離子乳化聚合而獲得者，該油相係將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。該陽離子乳化聚合具有稱為本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法之意義。即，本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑可藉由使鋁螯合物系硬化 劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂而製造，其中該陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂係藉由使油相於含有分散劑之水相中進行乳化聚合而獲得，該油相係將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。

<鋁螯合物系硬化劑>

鋁螯合物系硬化劑係作為與矽烷醇化合物共同作用使環氧化合物進行陽離子聚合之硬化劑而發揮功能者，使已摻合之環氧化合物進行陽離子乳化聚合而形成高分子膠囊材料。作為此種鋁螯合物系硬化劑，可列舉式(1)所示之3個β-酮烯醇陰離子配位於鋁而成之錯合物。

此處，R¹、R²及R³分別獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、油氧基等。

作為式(1)所示之鋁螯合物系硬化劑之具體例，可列舉： 三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、單乙醯丙酮鋁雙乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁等。

<二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物>

二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物與具有三烷氧基之習知之矽烷偶合劑不同，為具有以下之式(A)之化學結構的高立體阻礙性之矽烷醇化合物。

(Ar)_mSi(OH)_n (A)

式中，m為2或3，較佳為3，其中m與n之和為4。因此，式(A)之矽烷醇化合物為單醇體或二醇體。“Ar”為可經取代之芳基，作為芳基，可列舉：苯基、萘基(例如，1-萘基或2-萘基)、蒽基(例如，1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、苯烯丙基(Phenallyl)(例如，3-苯烯丙基或9-苯烯丙基)、芘基(例如，1-芘基)、薁基、茀基、聯苯基(例如，2-聯苯基、3-聯苯基或4-聯苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，就獲得容易性、獲得成本之觀點而言，較佳為苯基。m個Ar可全部相同，亦可不同，就獲得容易性之方面而言，較佳為相同。

該等芳基可具有1~3個取代基，例如可列舉：鹵素(氯、溴等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(甲氧羰基、乙氧羰基等)、甲醯基等電子吸引基、或烷基(甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羥基、胺基、單烷基胺基(單甲基胺基等)、二烷基胺 基(二甲基胺基等)等推電子基等。再者，藉由使用電子吸引基作為取代基，可提高矽烷醇之羥基之酸度，相反藉由使用推電子基作為取代基可降低酸度，故而可控制硬化活性。此處，m個Ar之每一個之取代基可不同，但關於m個Ar，就獲得容易性之方面而言，較佳取代基為相同。又，亦可為僅於一部分之Ar具有取代基，於其他Ar無取代基。作為具有取代基之苯基之具體例，可列舉：2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基；2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2-乙基苯基或4-乙基苯基等。

作為式(A)之矽烷醇化合物中之較佳者，可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷二醇。尤佳者為三苯基矽烷醇。

<環氧化合物>

作為構成鋁螯合物系潛伏性硬化劑之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂之環氧化合物，可較佳地使用先前於鋁螯合物系潛伏性硬化劑與矽烷醇化合物之混合系統中無法使用之環氧丙基醚型環氧樹脂。作為此種環氧丙基醚型環氧樹脂，可為液狀，亦可為固體狀，環氧當量通常為100~4000左右，較佳為分子中具有2個以上之環氧基者。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中，就樹脂特性之方面而言，可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂。又，該等環氧樹脂中亦含有單體或低聚物等預聚物。又，亦可於無損本發明之效果之範圍內，使用脂環式環氧樹脂。

<氧環丁烷化合物>

於本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑中，除上述之環氧化合物以外，為了使放熱峰陡峭，亦可併用氧環丁烷化合物。作為較佳之氧環丁烷化合物，可列舉：3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基]酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、二[1-乙基(3-氧環丁烷基)]甲醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧環丁烷、氧環丁烷基倍半矽氧烷、苯酚酚醛清漆氧環丁烷等。於使用氧環丁烷化合物之情形時，其使用量相對於環氧化合物100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為20~70質量份。

<有機溶劑>

作為構成油相之有機溶劑，較佳為如下之揮發性有機溶劑，該揮發性有機溶劑係鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物，及環氧化合物之各者的良溶劑(各者之溶解度較佳為0.1g/ml(有機溶劑)以上)，相對於水而實質上不溶解(水之溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下)，且大氣壓下之沸點為30~100℃。作為此種揮發性有機溶劑之具體例，可列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，就高極性、低沸點、不良水溶性之方面而言，較佳為乙酸酯類，尤佳為乙酸乙酯。

為了不使粒子尺寸及硬化特性多分散化，且為了不使硬化特性降低，揮發性有機溶劑之使用量相對於鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物、環氧化合物之合計量100質量份而較佳 為10~500質量份，更佳為20~200質量份。

再者，藉由於揮發性有機溶劑之使用量範圍內，相對較多地使用揮發性有機溶劑之使用量等，可降低成為油相之溶液的黏度，若降低黏度，則攪拌效率提高，故而可使反應系統中之油相液滴更微細化且均勻化，結果可將所得之潛伏性硬化劑粒徑控制為次微米~數微米左右之大小，並且將粒度分佈設為單分散。成為油相之溶液之黏度較佳設定為1~500mPa．s。

<油相中之各成分之含量>

為了實現由陽離子乳化聚合產生之潛伏化及低溫速硬化性，相對於鋁螯合物系硬化劑100質量份的二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物之含量較佳為5~500質量份，更佳為20~200質量份。又，為了實現由陽離子乳化聚合產生之潛伏化及硬化特性之降低抑制，環氧化合物之摻合量較佳為5~500質量份，更佳為20~200質量份。

<水相>

用於使將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成之油相進行乳化聚合的水相，含有公知之乳化劑。作為公知之乳化劑，可列舉：烷基苯磺酸鹽、甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、大豆卵磷脂、蛋黃卵磷脂、皂樹(Quillaja saponin)、酪蛋白酸鈉(casein sodium)等。除此以外，亦可併用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠等分散劑。乳化劑之使用量通常為水相之0.001~10.0質量%。

關於油相相對於水相之摻合量，為了防止油相液滴之多分散 化，並且防止由微細化所引起之凝聚，相對於水相100質量份而較佳為5~90質量份，更佳為10~70質量份。

作為陽離子乳化聚合時之乳化條件，可列舉如下條件：於如油相之大小較佳成為0.5~30μm之攪拌條件(攪拌裝置均質器；攪拌速度6000rpm以上)下，且通常於大氣壓下，在溫度30~80℃以攪拌時間2~12小時進行加熱攪拌。

於陽離子乳化聚合結束後，過濾分離聚合體微粒子，進行自然乾燥或真空乾燥，藉此可獲得本發明中可使用之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。此處，藉由使式(1)之鋁螯合物系硬化劑之種類或使用量、陽離子乳化聚合條件、或者式(A)之矽烷醇化合物之種類或使用量發生變化，可控制鋁螯合物系潛伏性硬化劑之硬化能力。例如，若降低陽離子乳化聚合溫度，則可降低放熱峰溫度，相反若升高陽離子乳化聚合溫度，則可使放熱峰溫度上升。

再者，於鋁螯合物系潛伏性硬化劑之結構上，認為其表面亦存在鋁螯合物系硬化劑，但於陽離子乳化聚合時因聚合系統內存在之水而惰性化，鋁螯合物系硬化劑中僅多孔性樹脂之內部所保持者保持活性，從而認為結果所得之硬化劑為可獲得潛伏性者。

本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑藉由向環氧樹脂中添加二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物，可提供放熱峰溫度為80℃之程度或其以下之低溫速硬化性之熱固型環氧樹脂組成物。此種熱固型環氧樹脂組成物亦為本發明之一部分。

再者，關於本發明之熱固型環氧樹脂組成物中鋁螯合物系潛 伏性硬化劑之含量，為了使樹脂組成物充分硬化，並且對硬化物賦予良好之機械特性(例如，可撓性)，相對於環氧樹脂100質量份而為1~70質量份，較佳為1~50質量份。作為環氧樹脂，可使用上文所說明之環氧化合物，較佳使用環氧丙基醚型環氧化合物。

本發明之熱固型環氧樹脂組成物中之二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物之含量相對於環氧樹脂100質量份而為1~50質量份，較佳為1~30質量份。若為該範圍，則不會硬化不足，而且可抑制硬化後之樹脂特性之降低。作為二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物，可使用上文所說明之二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物，較佳使用三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。

本發明之熱固型環氧樹脂組成物可進而視需要含有矽烷偶合劑、二氧化矽、雲母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。

矽烷偶合劑如日本特開2002-212537號公報之段落0007~0010所記載般，具有與鋁螯合物系硬化劑共同作用使熱固性樹脂(例如，熱固性環氧樹脂)之陽離子聚合開始之功能。因此，藉由少量併用此種矽烷偶合劑，而獲得促進環氧樹脂之硬化之效果。作為此種矽烷偶合劑，為分子中具有1~3個低級烷氧基者，分子中亦可具有對於熱固性樹脂之官能基具有反應性之基，例如、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等。再者，由於本發明之潛伏性硬化劑為陽離子型硬化劑，故而具有胺基或巰基之偶合劑可於胺基或巰基實質上不捕捉產生之陽離子種之情形時使用。

作為此種矽烷偶合劑之具體例，可列舉：乙烯基三(β-甲 氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。

於少量併用矽烷偶合劑之情形時，其含量若過少，則不能期望添加效果，若過多，則產生由自矽烷偶合劑產生之矽烷醇陰離子所引起之聚合停止反應之影響，故而相對於鋁螯合物系潛伏性硬化劑100質量份而為1~300質量份，較佳為1~100質量份。

如此獲得之本發明之熱固型環氧樹脂組成物由於使用鋁螯合物系潛伏性硬化劑作為硬化劑，故而雖然為一劑型，但保存穩定性優異。又，雖然含有無法以鋁螯合物系潛伏性硬化劑充分硬化之環氧丙基醚型環氧化合物，但因於鋁螯合物系潛伏性硬化劑中在無損陽離子聚合觸媒促進能力之情況下含有高立體阻礙性之矽烷醇化合物，故能以80℃之程度以下之放熱峰使熱固型環氧樹脂組成物進行低溫速硬化陽離子聚合。

實施例

以下，對本發明具體地進行說明。

實施例1(鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造)

將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R，日油股份有限公司) 0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，可樂麗股份有限公司)4質量份裝入具備溫度計之3公升之界面聚合容器中，均勻地混合，而製備水相。

向該水相中進而投入油相，並利用均質器(10000rpm/5分鐘)進行乳化混合後，於60℃進行6小時陽離子乳化聚合，其中上述油相係將作為鋁螯合物系硬化劑之單乙醯丙酮鋁雙(乙醯乙酸乙酯)之24%異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精密化學股份有限公司)100質量份、作為環氧丙基醚型環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)100質量份、三苯基矽烷醇(東京化成工業股份有限公司)50質量份溶解於乙酸乙酯100質量份而成。

反應結束後，將聚合反應液放冷至室溫，藉由過濾將聚合粒子過濾分離，進行自然乾燥，藉此獲得90質量份之球狀之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。針對所得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，使用雷射式粒度分佈測量裝置(MT3300EXII，日機裝股份有限公司)測量體積換算之粒度分佈。將所得之結果表示於圖1中。根據該結果，可知該鋁螯合物系潛伏性硬化劑被控制為單微米尺寸(single-micron size)。

實施例2(鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造)

除將環氧丙基醚型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)自100質量份減少至80質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得70質量份之球狀之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。針對所得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，使用雷射式粒度分佈測量裝置(MT3300EXII，日機裝股份有限公司)測量體積換算之粒度分佈。將所得之結果表示於圖2中。根據該結果，可知該鋁 螯合物系潛伏性硬化劑被控制為單微米尺寸。

實施例3(鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造)

除將環氧丙基醚型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)自100質量份減少為60質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得50質量份之球狀之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。針對所得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，使用雷射式粒度分佈測量裝置(MT3300EXII，日機裝股份有限公司)測量體積換算之粒度分佈。將所得之結果表示於圖3中。又，將電子顯微鏡照片表示於圖4(×10000)與圖5(×15000)中。根據該等結果，可知該鋁螯合物系潛伏性硬化劑被控制為單微米尺寸。又，可知鋁螯合物系潛伏性硬化劑之形狀大致為球形。

(DSC評價)

藉由將實施例1、2或3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)80質量份、及三苯基矽烷醇8質量份均勻地混合，而製備熱固型環氧樹脂組成物。使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，精工電子有限公司)對所得之熱固型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所得之結果表示於表1及圖6中。此處，關於鋁螯合物系潛伏性硬化劑之硬化特性，放熱開始溫度意指硬化開始溫度，放熱峰溫度意指硬化最為活躍之溫度，放熱結束溫度意指硬化結束溫度，關於總放熱量，為了實現良好之低溫速硬化性，於實用上期望為250J/g以上。

再者，表1之「EP828摻合量(質量份)」意指相對於製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑時之鋁螯合物系硬化劑100質量份的環氧丙基醚型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)之摻合量(質量份)，並非 為熱固型環氧樹脂組成物製備時所使用之環氧丙基醚型環氧樹脂之摻合量。

根據表1及圖6，可知實施例1~3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之放熱開始溫度為70℃以下，放熱峰溫度為約120℃以下。尤其是可知於製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑時，若相對於鋁螯合物系硬化劑100質量份，環氧丙基醚型環氧樹脂之摻合量為80質量份以下，則放熱開始溫度成為約50℃，放熱峰溫度亦成為80℃之程度，低溫速硬化性提高。

實施例4

除將陽離子乳化聚合溫度自60℃設為70℃以外，與實施例3同樣地製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑，進而製備熱固型環氧樹脂組成物。

實施例5

除將陽離子乳化聚合溫度自60℃設為80℃以外，與實施例3同樣地製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑，進而製備熱固型環氧樹脂組成物。

(DSC評價)

藉由將實施例4或5之鋁螯合物系潛伏性硬化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)80質量份、及三苯基矽烷醇8質量份均勻地混合，而製備熱固型環氧樹脂組成物，與實施例3同樣地使 用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，精工電子有限公司)進行熱分析。將所得之結果表示於表2及圖7中。亦一併記載實施例3之結果。

根據表2及圖7，可知若升高鋁螯合物系潛伏性硬化劑製備時之陽離子乳化聚合溫度，則有DSC圖變寬之傾向。

實施例6

除代替雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)而使用雙酚F型環氧樹脂(EP807，三菱化學股份有限公司)作為環氧丙基醚型環氧樹脂以外，與實施例3同樣地製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑。

實施例7

除代替雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)而使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(EP152，三菱化學股份有限公司)作為環氧丙基醚型環氧樹脂以外，與實施例3同樣地製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑。

實施例8

除代替雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)而使用二環戊二烯型環氧樹脂(EP4088S，ADEKA股份有限公司)作為環氧丙基醚型環氧樹脂以外，與實施例3同樣地製備鋁螯合物系潛伏性硬化劑。

(粒度分佈)

針對實施例6~8中所得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，使用雷射式粒度 分佈測量裝置(MT3300EXII，日機裝股份有限公司)測量體積換算之粒度分佈。將所得之結果表示於表3與圖8(實施例6)、圖9(實施例7)、圖10(實施例8)中。根據該等結果，可知該等鋁螯合物系潛伏性硬化劑被控制為單微米尺寸。

(DSC評價)

藉由將實施例3、6~8之鋁螯合物系潛伏性硬化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學股份有限公司)80質量份、及三苯基矽烷醇8質量份均勻地混合，而製備熱固型環氧樹脂組成物，與實施例3同樣地使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，精工電子有限公司)進行熱分析。將所得之結果表示於表4及圖11中。亦一併記載實施例3之結果以進行參考。

根據表4及圖11，可知不論鋁螯合物系潛伏性硬化劑製備時使用之環氧丙基醚型環氧樹脂之種類如何，均可使放熱開始溫度為50℃ 之程度以下，進而使放熱峰溫度為80℃之程度。

[產業上之可利用性]

本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑作為低溫短時間連接用之環氧丙基醚型環氧系接著劑之潛伏性硬化劑而有用。

Claims (14)

1. 一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物被保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂，該鋁螯合物系潛伏性硬化劑含有相對於陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂100質量份，為50~300質量份之鋁螯合物系硬化劑。
2. 如申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其含有相對於陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂100質量份，為10~200質量份之二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物。
3. 如申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂係使油相於含有分散劑之水相中進行陽離子乳化聚合而獲得者，該油相係將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。
4. 如申請專利範圍第3項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，油相含有相對於鋁螯合物系硬化劑100質量份為5~500質量份之環氧化合物。
5. 如申請專利範圍第3項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，環氧化合物為環氧丙基醚型環氧樹脂。
6. 如申請專利範圍第5項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，環氧丙基醚型環氧樹脂係選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及酯型環氧樹脂組成之群中之至少一種。
7. 如申請專利範圍第3項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，有機溶劑於大氣壓下具有30~100℃之沸點。
8. 如申請專利範圍第3項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，油相含有相對於鋁螯合物系硬化劑100質量份，為5~500質量份之二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物。
9. 如申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物為三苯基矽烷醇或二苯基矽烷二醇。
10. 一種製造方法，其係製造申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之方法，使鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂，該陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂係藉由使油相於含有分散劑之水相中進行陽離子乳化聚合而獲得，該油相係將鋁螯合物系硬化劑、二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物及環氧化合物溶解或分散於有機溶劑而成。
11. 一種熱固型環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至9項中任一項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧樹脂、及二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物。
12. 如申請專利範圍第11項之熱固型環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂為環氧丙基醚型環氧化合物。
13. 如申請專利範圍第11或12項之熱固型環氧樹脂組成物，其進而含有氧環丁烷化合物。
14. 一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，鋁螯合物系硬化劑與二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物被保持於作為高分子膠囊材料之陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂，該鋁螯合物系潛伏性硬化劑含有相對於陽離子乳化聚合多孔性環氧系樹脂100質量份，為10~200質量份之二芳基矽烷醇化合物或三芳基矽烷醇化合物。