JP2016037590A - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を熱硬化させる際の発熱ピーク温度を１２０℃台以下、好ましくは８０℃台以下に下げることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。【解決手段】アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤と、ジ又はトリアリールシラノール化合物とが、高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に保持されている構造を有する。カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂は、アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中でカチオン乳化重合させて得たものである。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤が、高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に関する。

従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献１）が提案されている。しかし、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがグリルシジルエーテル系エポキシ化合物のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があったため、配合すべきエポキシ樹脂として、そのような問題が生じにくい高コストの脂環式エポキシ化合物を使用する必要があった。

このため、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、グリシジルエーテル系エポキシ化合物を低温速硬化できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た高分子カプセル材としての多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤と高立体障害性化学構造を有する特定のシラノール化合物とを同時に保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献２）。このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤によれば、重合停止反応を抑制できると共に、アルミニウムキレート系硬化剤とカチオン活性種を形成することができるので、グリシジルエーテル型エポキシ化合物をある程度のレベルで低温速硬化させることができる。

特開２００６−７００５１号公報 特開２０１０−１６８４４９号公報

しかしながら、特許文献２に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の低温速硬化能が、外側が最も硬化していると考えられるイソシアネート界面重合多孔性樹脂からなる高分子カプセル材のガラス転移点に依存しているため、グリシジルエーテル型エポキシ化合物を熱硬化させる際の発熱ピーク温度を１２０℃台以下、好ましくは８０℃台以下にすることが困難であるという問題があった。

本発明の目的は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を熱硬化させる際の発熱ピーク温度を１２０℃台以下、好ましくは８０℃台以下に下げることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供するである。

本発明者は、重合系内の水分により重合阻害を受けながらカチオン乳化重合して得られるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂の高分子カプセル材としての特性が、カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂自体のガラス転移温度よりも、乳化重合系内の水分による重合阻害によりカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂の表面の機械的強度や耐溶剤性等の低下の程度に大きく依存するとの仮定の下、そのようなカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に潜在性を発現させる高分子カプセル材として使用することにより本願発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤と、ジ又はトリアリールシラノール化合物とが、高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に保持されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。ここで、好ましいカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂は、アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中でカチオン乳化重合させて得たものである。

また、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中でカチオン乳化重合させ、それにより得られる高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に、アルミニウムキレート剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とを保持させることを特徴とする製造方法を提供する。

更に、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、ジ又はトリアリールシラノール化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂においては、水分による重合阻害に基づいて表面の機械的強度の低下や耐溶剤性の低下が生じている。このため、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は潜在性を示す一方で、加熱によりカプセル壁の中にエポキシ化合物が浸透したり、カルセル壁からアルミニウムキレート系硬化剤が滲出したりすることで、熱活性と低温速硬化性とを実現することができる。また、特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物が、カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に保持（換言すれば保護）されている。このため、重合停止反応を抑制できると共に、アルミニウムキレート系硬化剤とカチオン活性種を形成することができる。従って、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を１２０℃台以下、好ましくは８０℃台以下の発熱ピーク温度で低温速硬化させることが可能となる。

実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）である。 実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：１５０００倍）である。 実施例１〜３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 実施例３〜５のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 実施例６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例８のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 実施例３、６〜８のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。

＜＜アルミニウムキレート系潜在性硬化剤＞＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤と、ジ又はトリアリールシラノール化合物とが、高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に保持されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲をカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とが保持された構造のものである。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、カチオン乳化重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは０．１〜５０ｎｍである。

また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用するカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整されたカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂を使用することが好ましい。ここで、カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、そのカチオン乳化重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂１００質量部に対する、アルミニウムキレート系硬化剤の含有量は、良好な硬化能と良好な潜在性とを実現するために、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。また、ジ又はトリアリールシラノール化合物の含有量も、良好な硬化能と良好な潜在性とを実現するために、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。

＜カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成する高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂は、好ましくは、アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中でカチオン乳化重合させて得たものである。このカチオン乳化重合は、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法という意義がある。即ち、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中で乳化重合させ、それにより得られる高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に、アルミニウムキレート剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とを保持させることにより製造することができる。

＜アルミニウムキレート系硬化剤＞
アルミニウムキレート系硬化剤は、シラノール化合物と協働してエポキシ化合物をカチオン重合させる硬化剤として機能するものであり、配合したエポキシ化合物をカチオン乳化重合させて高分子カプセル材を形成する。このようなアルミニウムキレート系硬化剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。

式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

＜ジ又はトリアリールシラノール化合物＞
ジ又はトリアリールシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来のシランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有する高立体障害性のシラノール化合物である。

式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ[ａ]−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。

これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２，３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチル又は３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。

式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。

＜エポキシ化合物＞
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤のカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂を構成するエポキシ化合物としては、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシラノール化合物との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーなどのプレポリマーも含まれる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、脂環式エポキシ樹脂も使用することができる。

＜オキセタン化合物＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、上述のエポキシ化合物に加えて、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。

＜有機溶媒＞
油相を構成する有機溶媒としては、アルミニウムキレート系硬化剤、ジ又はトリアリールシラノール化合物、及びエポキシ化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以下）、大気圧下での沸点が３０〜１００℃以下の揮発性有機溶媒が好ましい。このような揮発性有機溶媒の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エステル類、特に酢酸エチルが好ましい。

揮発性有機溶媒の使用量は、アルミニウムキレート系硬化剤、ジ又はトリアリールシラノール化合物、エポキシ化合物の合計量１００質量部に対し、粒子サイズ及び硬化特性を多分散化させないようにし、且つ硬化特性を低下させないようにするために、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。

なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。

＜油相における各成分の含有量＞
アルミニウムキレート系硬化剤１００質量部に対する、ジ又はトリアリールシラノール化合物の含有量は、カチオン乳化重合による潜在化と共に低温速硬化性とを実現するために、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。また、エポキシ化合物の配合量は、カチオン乳化重合による潜在化と共に硬化特性の低下抑制を実現するために、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。

＜水相＞
アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を乳化重合させるための水相は、公知の乳化剤を含有している。公知の乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、大豆・卵黄レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウム等が挙げられる。その他にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の分散剤も併用することができる。乳化剤の使用量は、通常、水相の０．００１〜１０．０質量％である。

油相の水相に対する配合量は、油相液滴の多分散化を防止すると共に微細化による凝集を防止するために、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部である。

カチオン乳化重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜３０μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度６０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。

カチオン乳化重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥もしくは真空乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、式（１）のアルミニウムキレート系硬化剤の種類や使用量、カチオン乳化重合条件、あるいは式（Ａ）のシラノール化合物の種類や使用量を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化能をコントロールすることができる。例えば、カチオン乳化重合温度を低くすると発熱ピーク温度を低下させることができ、反対に、カチオン乳化重合温度を高くすると発熱ピーク温度を上昇させることができる。

なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、カチオン乳化重合の際に重合系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂にジ又はトリアリールシラノール化合物を添加することにより、発熱ピーク温度が８０℃台又はそれ以下の低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。

なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、樹脂組成物を十分に硬化させると共に、硬化物に良好な機械的特性（例えば、可撓性）を付与するために、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。エポキシ樹脂としては、先に説明したエポキシ化合物、好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ化合物を使用することができる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるジ又はトリアリールシラノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。この範囲であれば硬化不足とならず、しかも硬化後の樹脂特性の低下を抑制することができる。ジ又はトリアリールシラノール化合物としては、先に説明したジ又はトリアリールシラノール化合物、好ましくはトリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールを使用することができる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。

シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と協働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。

このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有しているにも関わらず、高立体障害性のシラノール化合物が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤中にカチオン重合触媒促進能を損なわずに含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、８０℃台以下の発熱ピークで低温速硬化カチオン重合させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

実施例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。

この水相に、更に、アルミニウムキレート系硬化剤としてアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））１００質量部と、トリフェニルシラノール（東京化成工業（株））５０質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、６０℃で６時間、カチオン乳化重合を行った。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を９０質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、レーザー式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装（株））を用いて測定した。得られた結果を図１に示す。この結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はシングルミクロンサイズに制御されていることがわかる。

実施例２（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））を１００質量部から８０質量部に減少させた以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を７０質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、レーザー式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸII、日機装（株））を用いて測定した。得られた結果を図２に示す。この結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はシングルミクロンサイズに制御されていることがわかる。

実施例３（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））を１００質量部から６０質量部に減少させた以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を５０質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、レーザー式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸII、日機装（株））を用いて測定した。得られた結果を図３に示す。また、電子顕微鏡写真を図４（×１００００）と図５（×１５０００）とに示す。これらの結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はシングルミクロンサイズに制御されていることがわかる。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の形状がほぼ球形であることがわかる。

（ＤＳＣ評価）
実施例１、２又は３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤４質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））８０質量部と、トリフェニルシラノール８質量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表１及び図６に示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、総発熱量は、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上であることが望まれる。

なお、表１の「ＥＰ８２８配合量（質量部）」は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤調製時のアルミニウムキレート系硬化剤１００質量部に対するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））の配合量（質量部）を意味し、熱硬化型エポキシ樹脂組成物調製時に使用されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合量ではない。

表１及び図６から、実施例１〜３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、発熱開始温度が７０℃以下であり、発熱ピーク温度が約１２０℃以下であることがわかる。特に、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤調製の際、アルミニウムキレート系硬化剤１００質量部に対し、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合量が８０質量部以下であると、発熱開始温度が約５０℃となり、発熱ピーク温度も８０℃台となり、低温速硬化性が向上することがわかる。

実施例４
カチオン乳化重合温度を６０℃から７０℃とする以外は、実施例３と同様にアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製し、更に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例５
カチオン乳化重合温度を６０℃から８０℃とする以外は、実施例３と同様にアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製し、更に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

（ＤＳＣ評価）
実施例４又は５のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤４質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））８０質量部と、トリフェニルシラノール８質量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、実施例３と同様に示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図７に示す。実施例３の結果も併記する。

表２及び図７から、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤調製時のカチオン乳化重合温度を高くすると、ＤＳＣチャートがブロードになる傾向があることがわかる。

実施例６
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、三菱化学（株））を使用すること以外は、実施例３と同様にアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製した。

実施例７
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））に代えて、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１５２、三菱化学（株））を使用すること以外は、実施例３と同様にアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製した。

実施例８
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））に代えて、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＥＰ４０８８Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ）を使用すること以外は、実施例３と同様にアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製した。

（粒度分布）
実施例６〜８で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、レーザー式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸII、日機装（株））を用いて測定した。得られた結果を表３と図８（実施例６）、図９（実施例７）、図１０（実施例８）とに示す。これらの結果から、これらのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はシングルミクロンサイズに制御されていることがわかる。

（ＤＳＣ評価）
実施例３，６〜８のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤４質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））８０質量部と、トリフェニルシラノール８質量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、実施例３と同様に示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表４及び図１１に示す。実施例３の結果も参考のために併記する。

表４及び図１１から、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤調製時に使用するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の種類によらず、発熱開始温度を５０℃台以下とし、更に発熱ピーク温度を８０℃台とできることがわかる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、低温短時間接続用のグリシジルエーテル型エポキシ系接着剤の潜在性硬化剤として有用である。

Claims (14)

1. アルミニウムキレート系硬化剤と、ジ又はトリアリールシラノール化合物とが、高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に保持されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
2. カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂１００質量部に対し、アルミニウムキレート系硬化剤を５０〜３００質量部含有している請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
3. カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂１００質量部に対し、ジ又はトリアリールシラノール化合物を１０〜２００質量部含有している請求項１又は２記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
4. カチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂が、アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中でカチオン乳化重合させて得たものである請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
5. 油相が、アルミニウムキレート系硬化剤１００質量部に対し、エポキシ化合物５〜５００質量部含有している請求項４記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
6. エポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項４又は５記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
7. グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
8. 有機溶媒が、大気圧下、３０〜１００℃の沸点を有する請求項４〜７のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
9. 油相が、アルミニウムキレート系硬化剤１００質量部に対し、ジ又はトリアリールシラノール化合物を５〜５００質量部含有している請求項４〜８のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
10. ジ又はトリシラノール化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールである請求項１〜９のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
11. 請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
    アルミニウムキレート系硬化剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とエポキシ化合物とを有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、分散剤を含有する水相中でカチオン乳化重合させ、それにより得られる高分子カプセル材であるカチオン乳化重合多孔性エポキシ系樹脂に、アルミニウムキレート剤とジ又はトリアリールシラノール化合物とを保持させることを特徴とする製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、ジ又はトリアリールシラノール化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
13. エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
14. 更に、オキセタン化合物を含有する請求項１２又は１３記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

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