KR20170042502A - 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 및 그 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

글리시딜에테르형 에폭시 수지를 열경화시킬 때의 발열 피크 온도를 120 ℃ 대 이하, 바람직하게는 80 ℃ 대 이하로 내리는 것이 가능한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물이, 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 유지되어 있는 구조를 갖는다. 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지는, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 카티온 유화 중합시켜 얻은 것이다.

Description

알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 및 그 제조 방법 {ALUMINUM CHELATE-BASED LATENT CURING AGENT AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 알루미늄 킬레이트계 경화제가, 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 유지되어 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 관한 것이다.
종래, 에폭시 수지에 대한 저온 속경화 활성을 나타내는 경화제로서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트계 경화제를 유지시킨 마이크로 캡슐형 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 (특허문헌 1) 가 제안되어 있다. 그러나, 이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실란 커플링제와 에폭시 수지를 배합한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경우, 가열에 의해 중합 (경화) 반응을 개시시키면, 실란 커플링제로부터 생성된 실라놀레이트 아니온이 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 에폭시기의 β 위치 탄소에 부가되어 중합 정지 반응이 발생한다는 문제가 있었기 때문에, 배합해야 할 에폭시 수지로서, 그러한 문제가 잘 발생하지 않는 고비용의 지환식 에폭시 화합물을 사용할 필요가 있었다.
이 때문에, 지환식 에폭시 화합물을 사용하지 않고, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 저온 속경화시킬 수 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 다관능 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 고분자 캡슐재로서의 다공성 수지에, 알루미늄 킬레이트계 경화제와 고입체 장해성 화학 구조를 갖는 특정한 실란올 화합물을 동시에 유지시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 제안되어 있다 (특허문헌 2). 이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 따르면, 중합 정지 반응을 억제할 수 있음과 함께, 알루미늄 킬레이트계 경화제와 카티온 활성종을 형성할 수 있으므로, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 어느 정도의 레벨로 저온 속경화시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 2006-70051호 일본 공개특허공보 2010-168449호
그러나, 특허문헌 2 에 개시된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 저온 속경화능이, 외측이 가장 경화되어 있는 것으로 생각되는 이소시아네이트 계면 중합 다공성 수지로 이루어지는 고분자 캡슐재의 유리 전이점에 의존하고 있기 때문에, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 열경화시킬 때의 발열 피크 온도를 120 ℃ 대 이하, 바람직하게는 80 ℃ 대 이하로 하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 열경화시킬 때의 발열 피크 온도를 120 ℃ 대 이하, 바람직하게는 80 ℃ 대 이하로 낮추는 것이 가능한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 중합계 내의 수분에 의해 중합 저해를 받으면서 카티온 유화 중합되어 얻어지는 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지의 고분자 캡슐재로서의 특성이, 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지 자체의 유리 전이 온도보다, 유화 중합계 내의 수분에 의한 중합 저해에 의해 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지의 표면의 기계적 강도나 내용제성 등의 저하 정도에 크게 의존한다는 가정하, 그러한 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지를 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 잠재성을 발현시키는 고분자 캡슐재로서 사용함으로써 본원발명의 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물이, 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다. 여기서, 바람직한 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지는, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 카티온 유화 중합시켜 얻은 것이다.
또, 본 발명은, 상기 서술한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 카티온 유화 중합시키고, 그것에 의해 얻어지는 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 유지시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 서술한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와, 에폭시 수지와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 있어서는, 수분에 의한 중합 저해에 기초하여 표면의 기계적 강도의 저하나 내용제성의 저하가 발생하고 있다. 이 때문에, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 잠재성을 나타내는 한편으로, 가열에 의해 캡슐벽 중에 에폭시 화합물이 침투하거나, 캡슐벽으로부터 알루미늄 킬레이트계 경화제가 삼출 (渗出) 되거나 함으로써, 열 활성과 저온 속경화성을 실현할 수 있다. 또, 특정한 고입체 장해성 화학 구조를 갖는 실란올 화합물이 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 유지 (바꿔 말하면 보호) 되어 있기 때문에, 중합 정지 반응을 억제할 수 있음과 함께, 알루미늄 킬레이트계 경화제와 카티온 활성종을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지로서 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 120 ℃ 대 이하, 바람직하게는 80 ℃ 대 이하의 발열 피크 온도에서 저온 속경화시키는 것이 가능해진다.
도 1 은 실시예 1 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포도이다.
도 2 는 실시예 2 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포도이다.
도 3 은 실시예 3 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포도이다.
도 4 는 실시예 3 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진 (배율 : 10000 배) 이다.
도 5 는 실시예 3 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진 (배율 : 15000 배) 이다.
도 6 은 실시예 1 ∼ 3 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 배합한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 7 은 실시예 3 ∼ 5 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 배합한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 8 은 실시예 6 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포도이다.
도 9 는 실시예 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포도이다.
도 10 은 실시예 8 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포도이다.
도 11 은 실시예 3, 6 ∼ 8 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 배합한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
＜＜알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제＞＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물이, 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 유지되어 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 알루미늄 킬레이트계 경화제의 코어의 주위를 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지의 쉘로 피복한 단순한 구조의 마이크로 캡슐이 아니라, 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지 매트릭스 중에 존재하는 미세한 다수의 구멍에 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물이 유지된 구조의 것이다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 카티온 유화 중합법을 이용하여 제조되기 때문에, 그 형상은 구상이며, 그 입자경은 경화성 및 분산성의 면에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고, 또, 구멍의 크기는 경화성 및 잠재성의 면에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎚ 이다.
또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 사용하는 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지의 가교도가 지나치게 작으면 그 잠재성이 저하되고, 지나치게 크면 그 열응답성이 저하되는 경향이 있으므로, 사용 목적에 따라, 가교도가 조정된 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지의 가교도는, 미소 압축 시험에 의해 계측할 수 있다.
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 그 카티온 유화 중합시에 사용하는 유기 용매를 실질적으로 함유하고 있지 않는 것, 구체적으로는 1 ppm 이하인 것이, 경화 안정성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지 100 질량부에 대한 알루미늄 킬레이트계 경화제의 함유량은, 양호한 경화능과 양호한 잠재성을 실현하기 위해, 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 질량부이다. 또, 디 또는 트리아릴실란올 화합물의 함유량도, 양호한 경화능과 양호한 잠재성을 실현하기 위해, 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부이다.
＜카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 구성하는 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지는, 바람직하게는, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 카티온 유화 중합시켜 얻은 것이다. 이 카티온 유화 중합은, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법이라는 의의가 있다. 즉, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 유화 중합시키고, 그것에 의해 얻어지는 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 유지시킴으로써 제조할 수 있다.
＜알루미늄 킬레이트계 경화제＞
알루미늄 킬레이트계 경화제는, 실란올 화합물과 협동하여 에폭시 화합물을 카티온 중합시키는 경화제로서 기능하는 것으로서, 배합된 에폭시 화합물을 카티온 유화 중합시켜 고분자 캡슐재를 형성한다. 이와 같은 알루미늄 킬레이트계 경화제로는, 식 (1) 로 나타내는, 3 개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄에 배위된 착물 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕실기이다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 알루미늄 킬레이트계 경화제의 구체예로는, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스올레일아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
＜디 또는 트리아릴실란올 화합물＞
디 또는 트리아릴실란올 화합물은, 트리알콕시기를 갖고 있는 종래의 실란 커플링제와는 상이하고, 이하의 식 (A) 의 화학 구조를 갖는 고입체 장해성의 실란올 화합물이다.
[화학식 2]
(Ar)mSi(OH)n (A)
식 중, m 은 2 또는 3, 바람직하게는 3 이고, 단 m 과 n 의 합은 4 이다. 따라서, 식 (A) 의 실란올 화합물은, 모노 또는 디올체가 된다. "Ar" 은, 치환되어도 되는 아릴기인데, 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 (예를 들어, 1 또는 2-나프틸기), 안트라세닐기 (예를 들어, 1,2 또는 9-안트라세닐기, 벤즈[a]-9-안트라세닐기), 페나릴기 (예를 들어, 3 또는 9-페나릴기), 피레닐기 (예를 들어, 1-피레닐기), 아줄레닐, 플루오레닐기, 비페닐기 (예를 들어, 2,3 또는 4-비페닐기), 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 입수 비용의 관점에서 페닐기가 바람직하다. m 개의 Ar 은, 모두 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 입수 용이성 면에서 동일한 것이 바람직하다.
이들의 아릴기는, 1 ∼ 3 개의 치환기를 가질 수 있고, 예를 들어, 할로겐 (클로로, 브로모 등), 트리플루오로메틸, 니트로, 술포, 카르보키실, 알콕시카르보닐 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 포르밀 등의 전자 흡인기나, 알킬 (메틸, 에틸, 프로필 등), 알콕시 (메톡시, 에톡시 등), 하이드록시, 아미노, 모노알킬아미노 (모노메틸아미노 등), 디알킬아미노 (디메틸아미노 등) 등의 전자 공여기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서 전자 흡인기를 사용함으로써 실란올의 수산기의 산도를 올릴 수 있고, 반대로, 전자 공여기를 사용함으로써 산도를 내릴 수 있으므로, 경화 활성의 컨트롤이 가능해진다. 여기서, m 개의 Ar 마다, 치환기가 상이해도 되지만, m 개의 Ar 에 대해 입수 용이성 면에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또, 일부의 Ar 만에 치환기가 있고, 다른 Ar 에 치환기가 없어도 된다. 치환기를 갖는 페닐기의 구체예로는, 2,3 또는 4-메틸페닐기 ; 2,6-디메틸, 3,5-디메틸, 2,4-디메틸, 2,3-디메틸, 2,5-디메틸 또는 3,4-디메틸페닐기 ; 2,4,6-트리메틸페닐기 ; 2 또는 4-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (A) 의 실란올 화합물 중에서도, 바람직한 것으로서 트리페닐실란올 또는 디페닐실란디올을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리페닐실란올이다.
＜에폭시 화합물＞
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지를 구성하는 에폭시 화합물로는, 종래, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실란올 화합물의 혼합계에 있어서는 사용할 수 없는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 액상이어도 되고, 고체상이어도 되고, 에폭시 당량이 통상적으로 100 ∼ 4000 정도 로서, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 특성 면에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들의 에폭시 수지에는 모노머나 올리고머 등의 프레폴리머도 포함된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 지환식 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
＜옥세탄 화합물＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서는, 상기 서술한 에폭시 화합물에 더하여, 발열 피크를 샤프하게 하기 위하여, 옥세탄 화합물을 병용할 수도 있다. 바람직한 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 에폭시 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이다.
＜유기 용매＞
유상을 구성하는 유기 용매로는, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 디 또는 트리아릴실란올 화합물, 및 에폭시 화합물의 각각의 양용매 (각각의 용해도가 바람직하게는 0.1 g/㎖ (유기 용매) 이상) 로서, 물에 대해서는 실질적으로 용해되지 않고 (물의 용해도가 0.5 g/㎖ (유기 용매) 이하), 대기압하에서의 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 휘발성 유기 용매가 바람직하다. 이와 같은 휘발성 유기 용매의 구체예로는, 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고극성, 저비점, 빈수용성 면에서 아세트산에스테르류, 특히 아세트산에틸이 바람직하다.
휘발성 유기 용매의 사용량은, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 디 또는 트리아릴실란올 화합물, 에폭시 화합물의 합계량 100 질량부에 대해, 입자 사이즈 및 경화 특성을 다분산화시키지 않도록 하고, 또한 경화 특성을 저하시키지 않도록 하기 위하여, 바람직하게는 10 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 질량부이다.
또한, 휘발성 유기 용매의 사용량 범위 내에 있어서, 휘발성 유기 용매의 사용량을 비교적 많이 사용하는 것 등에 의해, 유상이 되는 용액의 점도를 내릴 수 있지만, 점도를 내리면 교반 효율이 향상되기 때문에, 반응계에 있어서의 유상적 (油相滴) 을 보다 미세화 또한 균일화하는 것이 가능해져, 결과적으로 얻어지는 잠재성 경화제 입자경을 서브 미크론 ∼ 수 미크론 정도의 크기로 제어하면서, 입도 분포를 단분산으로 하는 것이 가능해진다. 유상이 되는 용액의 점도는 1 ∼ 500 m㎩·s 로 설정하는 것이 바람직하다.
＜유상에 있어서의 각 성분의 함유량＞
알루미늄 킬레이트계 경화제 100 질량부에 대한, 디 또는 트리아릴실란올 화합물의 함유량은, 카티온 유화 중합에 의한 잠재화와 함께 저온 속경화성을 실현시키기 위하여, 바람직하게는 5 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 질량부이다. 또, 에폭시 화합물의 배합량은, 카티온 유화 중합에 의한 잠재화와 함께 경화 특성의 저하 억제를 실현하기 위하여, 바람직하게는 5 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 질량부이다.
＜수상＞
알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을 유화 중합시키기 위한 수상은, 공지된 유화제를 함유하고 있다. 공지된 유화제로는, 알킬벤젠술폰산염, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 대두·노른자 레시틴, 퀼라야 사포닌, 카세인나트륨 등을 들 수 있다. 그 밖에 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴 등의 분산제도 병용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 통상적으로 수상의 0.001 ∼ 10.0 질량％ 이다.
유상의 수상에 대한 배합량은, 유상 액적의 다분산화를 방지함과 함께 미세화에 의한 응집을 방지하기 위하여, 수상 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부이다.
카티온 유화 중합에 있어서의 유화 조건으로는, 유상의 크기가 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 가 되는 교반 조건 (교반 장치 호모지나이저 ; 교반 속도 6000 rpm 이상) 으로, 통상적으로 대기압하, 온도 30 ∼ 80 ℃ , 교반 시간 2 ∼ 12 시간, 가열 교반하는 조건을 들 수 있다.
카티온 유화 중합 종료 후에, 중합체 미립자를 여과 분리하고, 자연 건조 혹은 진공 건조시킴으로써 본 발명으로 사용할 수 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻을 수 있다. 여기서, 식 (1) 의 알루미늄 킬레이트계 경화제의 종류나 사용량, 카티온 유화 중합 조건, 혹은 식 (A) 의 실란올 화합물의 종류나 사용량을 변화시킴으로써, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화능을 컨트롤할 수 있다. 예를 들어, 카티온 유화 중합 온도를 낮게 하면 발열 피크 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로, 카티온 유화 중합 온도를 높게 하면 발열 피크 온도를 상승시킬 수 있다.
또한, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 구조상, 그 표면에도 알루미늄 킬레이트계 경화제가 존재하게 되는 것으로 생각되지만, 카티온 유화 중합시에 중합계 내에 존재하는 물에 의해 불활성화되고, 알루미늄 킬레이트계 경화제는 다공성 수지의 내부에서 유지된 것만이 활성을 유지하고 있게 되어, 결과적으로 얻어지는 경화제는 잠재성을 획득할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 에폭시 수지에 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 첨가함으로써, 발열 피크 온도가 80 ℃ 대 또는 그것 이하인 저온 속경화성의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이와 같은 열경화형 에폭시 수지 조성물도 본 발명의 일부이다.
또한, 본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 함유량은, 수지 조성물을 충분히 경화시킴과 함께, 경화물에 양호한 기계적 특성 (예를 들어, 가요성) 을 부여하기 위하여, 에폭시 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 70 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다. 에폭시 수지로는, 먼저 설명한 에폭시 화합물, 바람직하게는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서의 디 또는 트리아릴실란올 화합물의 함유량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다. 이 범위이면 경화 부족이 되지 않고, 게다가 경화 후의 수지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 디 또는 트리아릴실란올 화합물로는, 먼저 설명한 디 또는 트리아릴실란올 화합물, 바람직하게는 트리페닐실란올 또는 디페닐실란올을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 실란 커플링제, 실리카, 마이카 등의 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 함유시킬 수 있다.
실란 커플링제는, 일본 공개특허공보 2002-212537호의 단락 0007 ∼ 0010 에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트계 경화제와 협동하여 열경화성 수지 (예를 들어, 열경화성 에폭시 수지) 의 카티온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 따라서, 이와 같은, 실란 커플링제를 소량 병용함으로써, 에폭시 수지의 경화를 촉진한다는 효과가 얻어진다. 이와 같은 실란 커플링제로는, 분자 중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 것이고, 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 카티온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 카티온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
이와 같은 실란 커플링제의 구체예로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 소량 병용하는 경우, 그 함유량은, 지나치게 적으면 첨가 효과를 기대할 수 없고, 지나치게 많으면 실란 커플링제로부터 발생하는 실라놀레이트 아니온에 의한 중합 정지 반응의 영향이 발생되어 오기 때문에, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 100 질량부에 대해 1 ∼ 300 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용하고 있기 때문에, 일제형임에도 불구하고, 보존 안정성이 우수하다. 또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로 충분히 경화시킬 수 없었던 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 함유하고 있음에도 불구하고, 고입체 장해성의 실란올 화합물이, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제중에 카티온 중합 촉매 촉진능을 저해하지 않고 함유되어 있으므로, 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 80 ℃ 대 이하의 발열 피크로 저온 속경화 카티온 중합시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1 (알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조)
증류수 800 질량부와 계면활성제 (뉴렉스 R, 니치유 (주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, (주) 쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다.
이 수상에, 추가로, 알루미늄 킬레이트계 경화제로서 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 ％ 이소프로판올 용액 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 100 질량부와, 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 100 질량부와, 트리페닐실란올 (토쿄 화성 공업 (주)) 50 질량부를, 아세트산에틸 100 질량부에 용해시킨 유상을 투입하고, 호모지나이저 (10000 rpm/5 분) 로 유화 혼합 후, 60 ℃ 에서 6 시간, 카티온 유화 중합을 실시하였다.
반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭시키고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 90 질량부 얻었다. 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대해, 체적 환산의 입도 분포를, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (MT3300EXII, 닛키소 (주)) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 싱글 미크론 사이즈로 제어되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 (알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조)
글리시딜에테르형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 를 100 질량부로부터 80 질량부에 감소시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 70 질량부 얻었다. 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대해, 체적 환산의 입도 분포를, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (MT3300EXII, 닛키소 (주)) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 싱글 미크론 사이즈로 제어되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3 (알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조)
글리시딜에테르형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 를 100 질량부로부터 60 질량부로 감소시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 50 질량부 얻었다. 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대해, 체적 환산의 입도 분포를, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (MT3300EXII, 닛키소 (주)) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 도 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 4 (×10000) 와 도 5 (×15000) 로 나타낸다. 이들의 결과로부터, 이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 싱글 미크론 사이즈로 제어되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 형상이 거의 구형인 것을 알 수 있다.
(DSC 평가)
실시예 1, 2 또는 3 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 4 질량부와, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 80 질량부와, 트리페닐실란올 8 질량부를 균일하게 혼합함으로써 열경화형 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 시차열 분석 장치 (DSC) (DSC6200, 세이코인스트루 (주)) 를 사용하여 열 분석하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 6 에 나타낸다. 여기서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성에 관하여, 발열 개시 온도는 경화 개시 온도를 의미하고 있고, 발열 피크 온도는 가장 경화가 활성되는 온도를 의미하고 있고, 발열 종료 온도는 경화 종료 온도를 의미하고 있고, 총 발열량은, 양호한 저온 속경화성을 실현하기 위하여, 실용상 250 J/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 표 1 의「EP828 배합량(질량부)」는, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 조제시의 알루미늄 킬레이트계 경화제 100 질량부에 대한 글리시딜에테르형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 의 배합량 (질량부) 을 의미하고, 열경화형 에폭시 수지 조성물 조제시에 사용되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 배합량이 아니다.
Figure pct00002
표 1 및 도 6 으로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 발열 개시 온도가 70 ℃ 이하이고, 발열 피크 온도가 약 120 ℃ 이하인 것을 알 수 있다. 특히, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 조제시, 알루미늄 킬레이트계 경화제 100 질량부에 대해, 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 배합량이 80 질량부 이하이면, 발열 개시 온도가 약 50 ℃ 가 되고, 발열 피크 온도도 80 ℃ 대가 되어, 저온 속경화성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 4
카티온 유화 중합 온도를 60 ℃ 에서 70 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 조제하고, 추가로 열경화형 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 5
카티온 유화 중합 온도를 60 ℃ 에서 80 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 조제하고, 추가로 열경화형 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
(DSC 평가)
실시예 4 또는 5 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 4 질량부와, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 80 질량부와, 트리페닐실란올 8 질량부를 균일하게 혼합함으로써 열경화형 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 실시예 3 과 마찬가지로 시차열 분석 장치 (DSC) (DSC6200, 세이코 인스트루 (주)) 를 사용하여 열 분석하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 도 7 에 나타낸다. 실시예 3 의 결과도 병기한다.
Figure pct00003
표 2 및 도 7 로부터, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 조제시의 카티온 유화 중합 온도를 높게 하면, DSC 차트가 브로드가 되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 대신에, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (EP807, 미츠비시 화학 (주)) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 조제하였다.
실시예 7
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 대신에, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (EP152, 미츠비시 화학 (주)) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 조제하였다.
실시예 8
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 대신에, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (EP4088S, (주) ADEKA) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 조제하였다.
(입도 분포)
실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대해, 체적 환산의 입도 분포를, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (MT3300EXII, 닛키소 (주)) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 과 도 8 (실시예 6), 도 9 (실시예 7), 도 10 (실시예 8) 로 나타낸다. 이들의 결과로부터, 이들의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 싱글 미크론 사이즈로 제어되고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
(DSC 평가)
실시예 3, 6 ∼ 8 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 4 질량부와, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 80 질량부와, 트리페닐실란올 8 질량부를 균일하게 혼합함으로써 열경화형 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 실시예 3 과 마찬가지로 시차열 분석 장치 (DSC) (DSC6200, 세이코 인스트루 (주)) 를 사용하여 열 분석하였다. 얻어진 결과를 표 4 및 도 11 에 나타낸다. 실시예 3 의 결과도 참고를 위하여 병기한다.
Figure pct00005
표 4 및 도 11 로부터, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 조제시에 사용하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 종류에 상관없이, 발열 개시 온도를 50 ℃ 대 이하로 하고, 또한 발열 피크 온도를 80 ℃ 대로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 저온 단시간 접속용 글리시딜에테르형 에폭시계 접착제의 잠재성 경화제로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물이, 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지 100 질량부에 대해, 알루미늄 킬레이트계 경화제를 50 ∼ 300 질량부 함유하고 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지 100 질량부에 대해, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 10 ∼ 200 질량부 함유하고 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지가, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 카티온 유화 중합시켜 얻은 것인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유상이, 알루미늄 킬레이트계 경화제 100 질량부에 대해, 에폭시 화합물 5 ∼ 500 질량부 함유하고 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭시 수지인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    글리시딜에테르형 에폭시 수지가, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 에스테르형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가, 대기압하, 30 ∼ 100 ℃ 의 비점을 갖는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유상이, 알루미늄 킬레이트계 경화제 100 질량부에 대해, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 5 ∼ 500 질량부 함유하고 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디 또는 트리실란올 화합물이, 트리페닐실란올 또는 디페닐실란디올인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  11. 제 1 항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서,
    알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물과, 에폭시 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상 중에서 카티온 유화 중합시키고, 그것에 의해 얻어지는 고분자 캡슐재인 카티온 유화 중합 다공성 에폭시계 수지에, 알루미늄 킬레이트계 경화제와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 유지시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와, 에폭시 수지와, 디 또는 트리아릴실란올 화합물을 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에폭시 수지가, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 열경화형 에폭시 수지 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    추가로, 옥세탄 화합물을 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물.
KR1020167033928A 2014-08-11 2015-07-24 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 및 그 제조 방법 KR102339438B1 (ko)

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