KR101255397B1 - 잠재성 경화제 - Google Patents
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Abstract
비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열 경화성 에폭시 수지를 경화시키는 것이 가능한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다. 또한, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 조건을 비교적 용이하게 제어 가능한 그의 제조 방법을 제공한다. 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 것이다. 이 잠재성 경화제는 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로 이루어지는 피막층을 갖는다. 표면을 이소시아네이트 화합물로 처리하는 것이 바람직하다.
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체, 셀룰로오스에테르, 이소시아네이트 화합물, 열 경화성 에폭시 수지
Description
본 발명은 열 경화형 조성물을 비교적 저온에서 그의 경화를 개시시킬 수 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는 양호한 저장 안정성을 갖는 열 경화형 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 등의 열 경화형 수지 조성물은 각 접착 재료, 성형 재료 등으로서 범용되고 있지만, 그 경화제 중 하나로서, 잠재성 이미다졸계 경화제가 이용되고 있다. 이 잠재성 이미다졸계 경화제는 통상적인 보존 상태에서는 경화능을 나타내지 않기 때문에, 열 경화성 에폭시 수지 조성물을 양호한 취급성과 양호한 보존 안정성을 갖는 일액형 경화 조성물로 만들기 위해서 널리 이용되고 있다. 이러한 잠재성 이미다졸 경화제의 대표적인 예로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 능력을 갖는 이미다졸 화합물 입자의 표면을 에폭시 수지 경화물로 피복한 마이크로캡슐형의 것이 알려져 있다.
그러나, 이러한 마이크로캡슐형 잠재성 이미다졸 경화제는, 그의 피복이 기계적으로도 열적으로도 비교적 안정하기 때문에, 경화 반응을 개시시키기 위해서는 180 ℃ 이상으로 가열 가압할 필요가 있었다. 이 때문에, 최근 저온 경화형 에폭시 수지 조성물에는 대응할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 안티몬 등의 유독한 조촉매를 사용하지 않고 저온 속경화 활성을 나타내는 잠재성 경화제로서, 공촉매인 실라놀(실란 커플링제 등)과 협동하여 양성자 산을 생성함으로써, 환상 에테르류(에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)를 양이온 개환 중합시킬 수 있는 알루미늄 킬레이트제 입자(모입자)의 표면에, 혼성화법에 의해 알루미늄 킬레이트제와 반응하는 히드록실기를 갖는 폴리비닐알코올 미립자(자입자)를 용융 부착시켜 모입자 표면에 폴리비닐알코올 피복층을 형성하여 이루어지는 마이크로캡슐형 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제(특허 문헌 1)나, 알루미늄 킬레이트제와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 불소 수지계 미립자(자입자)를 정전 부착시킨 후에, 혼성화법에 의해 상기 불소 수지계 미립자를 용융 일체화하여 모입자 표면에 피복층을 형성하여 이루어지는 마이크로캡슐형 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제(특허 문헌 2)가 제안되었다.
또한, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 공정에 대한 상세한 설명은 상술한 특허 문헌 1의 단락 0007 내지 0010에 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-368047호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-363255호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 특허 문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같이, 혼성화법을 이용하여 마이크로캡슐화한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경우, 모입자에 자입자를 충돌 용융시키거나 또는 정전 부착되어 있는 자입자를 서로 마찰 용융시켜 마이 크로캡슐벽을 형성하기 때문에, 표면에 요철이나 불균일이 생기기 쉽고, 안정한 경화 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있어, 경화 조건을 제어하는 것이 곤란하였다. 또한, 그와 같은 경화제를 배합한 열 경화성 에폭시 수지 조성물의 DSC(시차 열 분석)의 발열 피크에 대한 중합 개시 온도가 너무 낮기 때문에, 잠재성이 충분하다고는 말하기 어려웠다.
본 발명의 목적은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하고자 하는 것이며, 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화성 수지를 양이온 중합 경화시키는 것이 가능한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공하는 것, 또한 경화 조건을 비교적 용이하게 제어 가능한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법을 제공하는 것, 및 그 잠재성 경화제를 함유하는 열 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시켜, 침전물로서 취득한 물질이 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 구체적으로는 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로 이루어지는 피복층을 갖는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 알루미늄 킬레이 트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시켜, 침전물로서 상기 잠재성 경화제를 취득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 잠재성 경화제와 실란 커플링제와 열 경화형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화형 조성물을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 잠재성 경화제는 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 것이다. 잠재화는, 다음에 설명하는 것과 같은 이유에 의해 달성되는 것으로 생각된다. 즉, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 옥세탄환은 옥시란환에 비해 에테르 산소의 친핵성이 높고, 우수한 양이온 중합성을 가지고 있기 때문에, 알루미늄 킬레이트제의 작용에 의해 개환 중합된다. 또한, 중합체의 일부 알콕시실릴기는 중합계의 미량 수분에 의해 가수분해되어 실라놀기를 생성하는 경우가 있거나, 또는 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 중에 당초부터 실라놀기가 존재하는 경우가 있는데, 이들 실라놀기가 알루미늄 킬레이트제와 상호 작용하여, 중합물에 알루미늄 킬레이트제가 복합 일체화된다. 이후, 중합 반응을 정지시키고, 중합물 용액의 온도를 저하시키면, 에틸셀룰로오스가 용액 중에 다 녹을 수 없게 되어, 중합물 주위에 마이크로캡슐벽을 형성한다. 따라서, 비수 타입의 알루미늄 킬레이트계 경화제가 잠재화된다. 따라서, 상온에서 액상인 알루미늄 킬레이트제도 잠재성 경화제로서 사용 가능해진다.
이러한, 비수 타입의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 마이크로캡슐벽이 용해됨으로써, 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 에폭시 수지나 옥세탄 화합물 등의 열 경화형 화합물을 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 비수용매 중에서 제조할 수 있기 때문에, 불활성화되는 것을 피할 수 있고, 경화 성능의 저하를 억제할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 것이다. 이 잠재성 경화제는 저온 속경화성을 실현 가능한 알루미늄 킬레이트제를 사용하기 때문에, 이 잠재성 경화제를 배합한 열 경화형 수지 조성물에 양호한 저온 속경화성를 부여할 수 있다. 또한, 알루미늄 킬레이트제가 에틸셀룰로오스로 피복되어 있기 때문에, 이러한 잠재 경화제를 열 경화형 조성물에 배합하여 일액제로 만든 경우에도, 열 경화형 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서는, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 중합체와 알루미늄 킬레이트제가 복합화된 코어 주위를 에틸셀룰로오스의 쉘로 피복되어 있는 구조의 마이크로캡슐이다. 이러한 마이크로캡슐이 응집되면, 에틸셀룰로오스 매트릭스에, 복수개의 코어가 점재된 구조로 되어 있는 경우도 있다. 여기서, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 중합체는 알루미늄 킬레이트제나 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 함유량, 반응 온도 조건 등에 의해 이량체, 올리고머, 그 이상의 중합체와 같이 다양한 중합도의 것이 얻어지지만, 바람직하게는 중합도 10 내지 100의 올리고머가 입경 제어의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 잠재성 경화제의 형상은 바람직하게는 구형이고, 그의 입경은 경화성 및 분산성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3 ㎛이다.
또한, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서, 알루미늄 킬레이트제에 대한 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 사용량은, 너무 적으면 캡슐화 반응이 늦어지고, 너무 많으면 경화제가 고화되기 때문에, 알루미늄 킬레이트제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다. 또한, 알루미늄 킬레이트제 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 합계에 대한 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 사용량은, 너무 적으면 분말이 되지 않고, 너무 많으면 경화성이 저하되기 때문에, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 500 중량부이다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서 알루미늄 킬레이트제로서는, 3개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄 에 배위된 하기 화학식 4로 표시되는 착체 화합물을 들 수 있다.
여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕실기이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기를 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 알루미늄 킬레이트제의 구체적인 예로서는, 알루미늄 에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(ALCH, 가와켄 화인 케미칼사), 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트(ALCH-TR, 가와켄 화인 케미칼사), 알루미늄 알킬아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(알루미늄 킬레이트 M, 가와켄 화인 케미칼사), 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트ㆍ모노아세틸아세토네이트(알루미늄 킬레이트 D, 가와켄 화인 케미칼사) 또는 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트(알루미늄 킬레이트 A(W), 가와켄 화인 케미칼사), 또는 알킬아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트를 들 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체로서는, 실세스퀴옥산 골격이 옥세탄환을 갖는 하나 이상의 옥세타닐기 로 치환된, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(OX-SQ-H, 도아 고세이사)을 바람직하게는 95 ％ 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 화학식 1의 화합물은, 통상적으로 수평균 분자량이 1000 내지 2000인 담황색 점조 액체이고, 범용 유기 용매에 용해되기 쉬우며 에폭시 수지나 옥세탄류와도 용이하게 혼합할 수 있는 것이다. 또한, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체에 더하여, 다른 옥세탄 유도체(예를 들면 비페닐형 옥세탄 유도체; OXBP, 우베 고산사)를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
화학식 1의 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체는 하기 화학식 2의 옥세타닐실란 화합물(OXT-610, 도아 고세이사: 비점 125 내지 128 ℃/1 mmHg, 점도 7 내지 8 mPaㆍs(25 ℃))의 알콕시실릴기를 알칼리 또는 산/물 존재하에서 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 화학식 2의 화합물은 후술하는 바와 같이 실란 커플링제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서 사용되는 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로서는, 정수(淨水)에 대한 80 ℃에서의 용해도가 1.0 이하인 것이 바람직하다. 용해도가 1.0을 초과하면 유기 용제에 용해되기 어려워져 바람직하지 않다. 이러한 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로서는 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수 용이성의 관점에서 에틸셀룰로오스가 바람직하다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시키고, 반응계를 예를 들면 실온까지 냉각시킴으로써 침전물로서 취득할 수 있다.
비수용매로서는, 아세트산에틸 등의 저급 알킬아세트산 에스테르나 톨루엔 등의 방향족 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 온도로서는, 용매의 종류 등에 의해 다르지만, 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃이다. 가열 시간은 통상 1 내지 3 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간이다. 비수용매의 사용량은 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 용해도 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
반응액을 냉각 후, 생성된 침전물은 여과 분리하여, 예를 들면 헥산 등의 빈용매로 세정하여 감압 건조시킴으로써 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 얻어지는 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 균질기(예를 들면 IKA사)를 이용하여 반응계를 교반함으로써, 반응계 내에서 일차 입경이 0.5 내지 10 ㎛인 미립자로서 얻어지지만, 반응계밖으로 취출하면 0.5 내지 100 ㎛ 크기의 2차 입자가 되기 쉽다. 이러한 응집되어 비교적 큰 잠재성 경화제를 이용한 이방성 도전 접착 코팅액을 기판 상에 도포하면, 도포 장치의 도포구에 잠재성 경화제가 걸려, 코팅액이 충분히 도포되지 않은 선형 모양(도포 줄)이 생기는 경우가 있다. 이러한 도포 줄의 발생은 확실한 이방성 도전 접속 실현의 장해가 된다. 따라서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 응집되어 비교적 큰 이차 입자에 대해서는, 일차 입자로 분쇄하는 조작이 필요하다.
분쇄하는 경우, 해머 밀, 터보 밀, 롤 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 해머 밀, 터보 밀 또는 롤 밀을 사용한 경우에는, 잠재성 경화제의 일차 입자 그 자체가 파괴될 우려가 있고, 또한 제트 밀을 사용한 경우(일본 특허 공개 제2001-137690호 공보 참조)에는, 장치가 대규모가 되기 때문에, 분쇄 비용이 증대된다고 하는 문제가 있었다.
이 때문에, 본 발명자들은, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대하여 반응계로부터 취출해도 응집되기 어려운 성질을 부여하는 것을 의도하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용 성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열하여 반응시킨 후, 이소시아네이트 화합물을 더 반응시킴으로써 얻어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 반응계로부터 취출해도 응집을 일으키기 매우 어렵고, 응집되었다고 해도 매우 완만한 조건(예를 들면 침강이라는 조건)에서 일차 입자로 분쇄할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 더 반응시키면, 응집이 한층 더 억제되는 것을 알았다.
또한, 본 발명자들은, 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열하여 반응시킬 때에, 이소시아네이트 화합물과 함께 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물과 반응시켜 얻어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제도, 반응계로부터 취출하더라도 응집을 일으키기 매우 어렵고, 응집되었다고 해도 매우 완만한 조건(예를 들면 침강이라는 조건)에서 일차 입자로 분쇄할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 바람직한 양태로서 (a) 상기 잠재화 후에, 이소시아네이트 화합물을 더 반응시켜 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제; (b) 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 더 반응시켜 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물과 함께 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다.
또한, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 알루미늄 킬레이트계 잠 재성 경화제의 미립자 표면의 수산기와 반응한다고 생각되기 때문에, 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것은, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면 처리를 이소시아네이트 화합물로 행하는 것에 상당한다고 생각된다. 또한, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와는 실질적으로 반응하지 않는다고 생각되기 때문에, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 의해 양이온 중합되어 입자 표면에 고정되는 것으로 생각된다.
여기서, 이소시아네이트 화합물은 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물이고, 그의 구체적인 예로서는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 톨루엔 등의 유기 용매로 희석한 것을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 사용량으로서는, 너무 적으면 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 효과를 기대할 수 없고, 너무 많으면 경화제의 반응성을 저하시키기 때문에, 알루미늄 킬레이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부이다.
에폭시 화합물은 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이고, 그의 구체적인 예로서는 에피코트 828(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스 A형 에폭시 화합물, 에피코트 806(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스 F형 에폭시 화합물, HP-4032(다이닛본 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물, CEL2021P(다이셀 가가꾸사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이 높다고 하는 관점에서 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시 화합물의 사용량으로서는, 너무 적으면 에폭시 화합물을 반응시킨 효과를 기대할 수 없고, 너무 많으면 경화제의 반응성을 저하시키기 때문에, 알루미늄 킬레이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부이다.
옥세탄 화합물은 1 분자 중에 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물이고, 그의 구체적인 예로서는 OXT-121(도아 고세이사 제조) 등의 크실릴렌형 옥세탄, OX-SQ-H(도아 고세이사 제조) 등의 실세스퀴옥산형 옥세탄, OXT-221(도아 고세이사 제조) 등의 에테르형 옥세탄, 에터나콜 OXBP(우베 고산사 제조) 등의 비페닐형 옥세탄, PNOX-723(도아 고세이사 제조) 등의 페놀 노볼락형 옥세탄, 0X-SC(도아 고세이사 제조) 등의 실리케이트형 옥세탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 내열성이 높다고 하는 관점에서 크실릴렌형 옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 페놀 노볼락형 옥세탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물의 사용량으로서는, 너무 적으면 옥세탄 화합물을 반응시킨 효과를 기대할 수 없고, 너무 많으면 경화제의 반응성을 저하시키기 때문에, 알루미늄 킬레이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부이다.
이상의 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시킬 때, 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난 수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열하여 반응시킨 반응 온도에서 반응시킬 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체나 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 종류나 사용량, 알루미늄 킬레이트제의 종류나 사용량, 반응 조건 등을 변화시킴으로써, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성을 제어할 수 있다. 예를 들면, 반응 온도를 낮추면 경화 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로 반응 온도를 높이면 경화 온도를 상승시킬 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 종래의 이미다졸계 잠재성 경화제와 동일한 용도에 사용할 수 있고, 바람직하게는 실란 커플링제와 열 경화형 화합물과 병용함으로써 저온 속경화성 열 경화형 조성물을 제공할 수 있다.
열 경화형 조성물에 있어서의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 함유량은, 너무 적으면 충분히 경화되지 않고, 너무 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성(예를 들면 가요성)이 저하되기 때문에, 열 경화형 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
실란 커플링제는 일본 특허 공개 제2002-368047호 공보의 단락 0010 내지 0014 등에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트제와 협동하여 열경화성 수지(예를 들면 열 경화성 에폭시 수지)의 양이온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 또한, 실란 커플링제는, 경화 반응 후의 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르에 잔존하는 불안정하며 촉매독이 될 수도 있는 수산기를 캡핑하여 반응계를 안정화시키는 기능도 갖는다고 생각된다. 이러한 실란 커플링제로서는, 분자 중에 1 내지 3의 저급 알콕시기를 갖는 것이고, 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대하여 반응성을 갖는 기, 예를 들면 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기 등을 가질 수도 있다. 그 중에서도 지환식 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하다. 또한, 아미노기나 머캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 양이온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 머캅토기가 발생 양이온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다. 또한, 지환식 에폭시계 실란 커플링제와 에톡시실릴기 함유 실란 커플링제를 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 발열 개시 온도와 상승 피크가 균형을 이룰 수 있다.
이러한 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시계 실란 커플링제의 바람직한 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
열 경화형 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 너무 적으면 저경화성이 되고, 너무 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성(예를 들면 보존 안정성)이 저하되기 때문에, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부이다.
열 경화형 화합물로서는, 열 경화형 에폭시 수지, 열 경화형 요소 수지, 열 경화형 멜라민 수지, 열 경화형 페놀 수지, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화 후의 접착 강도가 양호한 점을 고려하면, 열 경화형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 열 경화형 에폭시 수지로서는 액상일 수도 고체상일 수도 있고, 에폭시 당량이 통상 100 내지 4000 정도이며, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물에는 단량체나 올리고머가 포함된다. 그 중에서도, 반응성이 높은 점에서 CEL2021P(다이셀 가가꾸사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물로서는 액상일 수도 고체상일 수도 있고, 분자 중에 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H(도아 고세이사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물에는 단량체나 올리고머가 포함된다. 그 중에서도 반응성 및 이온성 불순물 농도가 낮은 점에서, 0XT-221, OX-SQ-H 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열 경화형 조성물은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 실란 커플링제, 열 경화형 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 기타 첨가제를 통상법에 따라서 균일하게 혼합 교반함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열 경화형 조성물은, 알루미늄 킬레이트계 경화제가 잠재화되어 있기 때문에, 일제형(一劑型)임에도 불구하고 보존 안정성이 우수하다. 또한, 잠재성 경화제가 실란 커플링제와 협동하여 열 경화형 화합물을 저온 속경화로 양이온 중합시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 A군은 경화제의 쉘율과 잠재성을 평가하는 예이고, 실시예 B군은 이소시아네이트 화합물에 의한 처리에 의해 영향을 받는 경화제 입자의 일차 입경(응집의 유무)와 잠재성을 평가하는 예이다.
실시예 A1
냉각관을 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 159.7 g, 에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 10 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토 아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 21.2 g 및 실란 커플링제(A-187, 닛본 유니카)를 0.04 g 투입하고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헥산으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 9.9 g을 얻었다.
실시예 A2
실란 커플링제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A1을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 10.0 g을 얻었다.
실시예 A3
실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액 21.2 g을 10.6 g으로 하고, 또한 비페닐형 옥세탄(OXBP, 우베 고산사)의 66 ％ 톨루엔 용액 10.6 g을 병용하는 것 이외에는, 실시예 2를 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 4.4 g을 얻었다.
비교예 A1
에틸셀룰로오스를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A1을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 경화제로서 백색 고체 2.6 g을 얻었다.
실시예 A4
냉각관을 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 159.7 g, 에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 80 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 21.2 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헥산으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 26.1 g(수율 93 ％)을 얻었다.
실시예 A5
에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 60 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 A4를 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 24.5 g(수율 94 ％)을 얻었다.
실시예 A6
에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 40 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 A4를 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 19.7 g(수율 82 ％)을 얻었다.
실시예 A7
에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 20 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 A4를 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 11.8 g(수율 54 ％)을 얻었다.
실시예 A8
에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 10 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 A4를 반복함으로써(즉, 실시예 A2의 완전히 동일한 조작을 반복함으로써) 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 10.0 g(수율 50 ％)을 얻었다.
비교예 A2
에틸셀룰로오스를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A4를 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 경화제로서 백색 고체 2.5 g을 얻었다.
비교예 A3
냉각관을 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 172.5 g, 에틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 10 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 지환식 에폭시 수지(CEL2021P, 다이셀 가가꾸사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 8.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 180 ℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헥산으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 경화제로서 백색 고체 1.1 g(수율 8.6 ％)을 얻었다.
실시예 A9
냉각관을 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 167.3 g, 에 틸셀룰로오스의 10 ％ 아세트산에틸 용액을 10 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 180 ℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과 분리하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헥산으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 경화제로서 백색 고체 9.8 g(수율 61 ％)을 얻었다.
(평가)
이하에 나타내는 열 경화형 조성물을 제조하고, 시차 열 분석(DSC) 장치(DSC-60, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 열 분석을 행하여, 발열 개시 온도(℃), 발열 피크 온도(℃), 총 발열량(j/g)을 측정하였다. 쉘율(％)은 에틸셀룰로오스의 중량％로서 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 A1 내지 A3과 비교예 A1의 경화제)
지환식 에폭시 수지(CEL2021P, 다이셀 가가꾸사) 3.3 g, 경화제 0.2 g 및 실란 커플링제(A-187, 닛본 유니카사) 0.8 g을 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열 경화형 조성물을 얻었다.
(실시예 A4 내지 A8과 비교예 A2의 경화제)
옥세탄 유도체(DOX, 도아 고세이사) 3.3 g, 경화제 0.2 g 및 실란 커플링제(A-187, 닛본 유니카사) 0.8 g을 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열 경화형 조성물을 얻었다.
비교예 A3과 실시예 A9
옥세탄 유도체(DOX, 도아 고세이사) 3.3 g, 경화제 0.2 g 및 실란 커플링제(KBE403(신에쓰 가가꾸사)와 KBM303(신에쓰 가가꾸사)의 1:1 혼합물) 0.8 g을 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열 경화형 조성물을 얻었다.
표 1의 실시예 A1 내지 A3 및 비교예 A1의 결과로부터, 에틸셀룰로오스로 캡슐화하면, 알루미늄 킬레이트계 경화제에 잠재성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 쉘율이 일정한 경우, 실란 커플링제를 첨가하면, 발열 피크 온도와 발열 개시 온도와의 차를 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1의 실시예 A4 내지 A8 및 비교예 A2의 결과로부터, 에틸셀룰로오스의 사용량을 증대시키면, 발열 피크 온도가 일정한 그대로 발열 개시 온도를 상승시킬 수 있다. 즉, 발열 피크를 샤프하게 할 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 A3 및 실시예 A9의 결과로부터, 열 경화형 에폭시 수지 대신에 옥세탄 화합물을 사용해도 본원 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 B1
냉각관과 균질기(IKA사)를 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 258.1 g, 에틸셀룰로오스를 15 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 160 ℃에 도달한 시점에서 반응액에 이소시아네이트 화합물(콜로네이트 L45E, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조)을 15 g 첨가하여 160 ℃에서 1 시간 가열 교반하였다. 1 시간 경과 후, 반응액을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말 26.1 g(수율 77 ％)을 얻었다.
실시예 B2
냉각관과 균질기(IKA사)를 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 258.1 g, 에틸셀룰로오스를 15 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 160 ℃에 도달한 시점에서 반응액에 이소시아네이트 화합물(콜로네이트 L45E, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조)을 5 g과 지환식 에폭시 화합물(CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g으로 이루어지는 혼합액을 첨가하고, 160 ℃에서 1 시간 가열 교반하였다. 1 시간 경과 후, 반응액을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말 30.4 g(수율 94 ％)을 얻었다.
실시예 B3
냉각관과 균질기(IKA사)를 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 258.1 g, 에틸셀룰로오스를 15 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점에서 반응액에 이소시아네이트 화합물(콜로네이트 L45E, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조)를 5 g 첨가하여 120 ℃에서 30 분 교반하고, 또한 노볼락형 옥세탄(PNOX723, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 6.7 g 첨가하여 120 ℃에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응액을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말 28.3 g(수율 84 ％)을 얻었다.
실시예 B4
냉각관과 균질기(IKA사)를 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 258.1 g, 에틸셀룰로오스를 15 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 160 ℃에 도달한 시점에서 반응액을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말 20.4 g(수율 75 ％)을 얻었다.
실시예 B5
냉각관과 균질기(IKA사)를 구비한 테플론(등록 상표)제 삼구 플라스크에 등유를 258.1 g, 에틸셀룰로오스를 15 g, 알루미늄 킬레이트제(에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트; ALCH, 가와켄 화인 케미칼사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g 넣고, 맨틀 히터로 가열하여 반응액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점에서 반응액에 지환식 에폭시 화합물(CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g 첨가하여 120 ℃에서 1 시간 가열 교반하였다. 1 시간 경과 후, 반응액을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시켰다. 그 결과, 침전물이 생겼다. 다음에, 반응액을 여과하여 침전물을 수집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3회 세정하여 감압 건조시켜, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말 24.0 g(수율 80 ％)을 얻었다.
(평가)
이하에 나타내는 열 경화형 조성물을 제조하고, 시차 열 분석(DSC) 장치(DSC-60, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 열 분석을 하여, 발열 개시 온도(℃), 발열 피크 온도(℃), 총 발열량(j/g)을 측정하였다. 일차 입자 평균 직경은 입자상 해석 장치(시스멕스사)에 의해 관찰하였다. 또한, 경화제의 합성-정제 직후의 시점의 응집 정도를 육안으로 관찰 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 B1 내지 B5의 경화제)
옥세탄 유도체(DOX, 도아 고세이사) 3.3 g, 실시예 B1 내지 B5의 경화제 0.2 g 및 실란 커플링제(KBE403(신에쓰 가가꾸사)와 KBM303(신에쓰 가가꾸사)의 1:1 혼합물) 0.8 g을 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열 경화형 조성물을 얻었다.
표 2의 결과로부터, 실시예 B1 내지 B5의 경화제는 모두 잠재성이 관찰되었다. 또한, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 실시예 B1 내지 B3은 이소시아네이트를 반응시키지 않은 실시예 B4 및 B5에 비해 발열 개시 온도가 상승하였지만, 응집이 관찰되지 않고, 더구나 일차 입자 평균 직경이 2.5 내지 3.5 ㎛로 매우 미세한 것이었다. 또한, 이소시아네이트 화합물에 부가적으로 지환식 에폭시 화합물을 반응시킨 실시예 B2의 경화제는, 총 발열량이 증대되었고, 반응성의 관점에서 바람직한 것이 되었다. 또한, 옥세탄 화합물을 반응시킨 실시예 B3의 경화제는, 발열 피크 온도가 상승되었고, 내열성이 개선된 것을 알 수 있었다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열 경화성 조성물을 경화시킬 수 있기 때문에, 저온 경화 가능한 전자 재료용 접착 재료 등으로서 유용하다.
Claims (26)
- 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항에 있어서, 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로 이루어지는 피복층을 갖는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제가, 3개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄에 배위된 착체 화합물인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제가 알루미늄 에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 알킬아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트ㆍ모노아세틸아세토네이트 또는 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제가 알루미늄 에틸아세토아 세테이트ㆍ디이소프로필레이트인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항에 있어서, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체가 하기 화학식 1로 표시되는 옥세타닐 실세스퀴옥산을 함유하는 것인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.<화학식 1>
- 제1항에 있어서, 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르가 에틸셀룰로오스인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제 100 중량부에 대하여 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 0.1 내지 500 중량부와, 알루미늄 킬레이트제 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 합계 100 중량부에 대하여 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르 0.1 내지 1000 중량부를 갖는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 잠재화 후에, 이소시아네이트 화합물을 더 반응시켜 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제9항에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 더 반응시켜 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제9항에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 함께 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제9항에 있어서, 이소시아네이트가 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제10항에 있어서, 에폭시 화합물이 비스 A형 에폭시 화합물, 비스 F형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물 또는 지환식 에폭시 화합물인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제11항에 있어서, 에폭시 화합물이 비스 A형 에폭시 화합물, 비스 F형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물 또는 지환식 에폭시 화합물인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제10항에 있어서, 옥세탄 화합물이 크실릴렌형 옥세탄, 실세스퀴옥산형 옥세탄, 에테르형 옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 페놀 노볼락형 옥세탄 또는 실리케이트형 옥세탄인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제11항에 있어서, 옥세탄 화합물이 크실릴렌형 옥세탄, 실세스퀴옥산형 옥세탄, 에테르형 옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 페놀 노볼락형 옥세탄 또는 실리케이트형 옥세탄인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시켜, 침전물로서 상기 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 취득하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 비수용매가 아세트산에틸을 함유하는 제조 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 가열 온도가 80 내지 200 ℃인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실란 커플링제와 열 경화형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화형 조성물.
- 제20항에 있어서, 열 경화형 화합물이 지환식 에폭시 화합물인 열 경화형 조성물.
- 제20항에 있어서, 열 경화형 화합물이 옥세탄 화합물인 열 경화형 조성물.
- 제20항에 있어서, 실란 커플링제가 옥세탄계 실란 커플링제인 열 경화형 조성물.
- 제23항에 있어서, 옥세탄계 실란 커플링제가 하기 화학식 2로 표시되는 열 경화형 조성물.<화학식 2>
- 제20항에 있어서, 실란 커플링제가 지환식 에폭시계 실란 커플링제와 에톡시실릴기를 함유하는 실란 커플링제를 함유하는 열 경화형 조성물.
- 제25항에 있어서, 지환식 에폭시계 실란 커플링제가 하기 화학식 3으로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 열 경화형 조성물.<화학식 3>
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