TWI248966B - Latent hardener - Google Patents

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J248966 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種能夠在相對低溫使熱固型環氧樹脂 組成物開始硬化之潛伏性硬化劑、其製造方法、及含有該 潛伏性硬化劑而具有良好儲在忠$ & > μ ^ ， /、令民灯保存女疋性之熱固型環氧樹脂組 成物。 【先前技術】 熱固性環氧樹脂組成物廣汎使用於當作各種接著材 料、成形材料等，並使用潛伏性味唾系硬化劑當作其硬化 劑之-。此潛伏性咪唾類硬化劑在通t之保存狀態下不會 展現硬化能力’故為使熱固性環氧樹脂組成物成為具有良 好使用性及良好保存安定性之單液型硬化組成物時所廣泛 被=用者。此種潛伏性㈣類硬化劑之代表性例，已知有 以環氧樹脂硬化物將具有環氧樹脂硬&能力之咪吐化合物 粒子表面加以被覆之微膠囊型。 但此種微膠囊型潛伏性味唾硬化劑，因其被覆在機械 性及熱特性較安定，故為使硬化反應開始進行需於180t以 丈加熱加>1。因此不能符合近年低溫硬化型環氧樹月旨組 、物之需求，此為問題所在。 並-:疋有專利文獻提示，以混成法在能夠與石夕烧偶合劑 ^同作用使％氧樹脂進行陽離子聚合之鋁螯合劑粒子（母粒 附著♦乙稀醇微粒子（子粒子）而成之微膠囊型鋁 整合劑類潛伏性硬化劑（專利文獻υ，或附著氣樹脂類微粒 1248966 子（子粒子）而成之微膠囊型鋁螯合劑類潛伏性硬化劑（專利 文獻2)，做為顯示低溫快速硬化活性之潛伏性硬化劑。 又，關於紹螯合劑類潛伏性硬化劑之詳細硬化步驟記 述於上述專利文獻1之〇〇〇7〜段。 「專利文獻1」特開2002 - 2125 37號公報 「專利文獻2」特開2〇〇2 — 363255號公報

L發明内容J 但，就利用混成法所微膠囊化之銘螯合劑系潛伏性硬 化劑而言，係將子粒子衝擊母粒子而形成微膠囊壁，故有 表面容易產生凹凸或不均，不能獲得安定之硬化特性之問 題’較難控制硬化條件。 本發明之目的在於欲解決上述先前技術之課題，提供 種月b夠在相對低溫及短時p彳纟 姐旰間條件下使熱固性環氧樹 化之鋁螯合劑系潛伏性硬 ^ 更化劑，並提供一種能夠較容易 制硬化條件之銘螯合劑系潛伏性硬化劑之製造方法，及提 供一種含有該潛伏性硬化劑之熱固性樹脂組成物。 本^月者等叙現’利用界面聚合法於鋁螯合 將多官能異氰酸酯化合物 彳存在下 物進仃界面聚合所得聚合物能夠達 成上述目的，乃完成本發明。 亦即’本發明提供-種潛伏性硬化劑，其特徵為··係 將鋁螯合劑保持於使多官处 知 …、 ^ 此異虱酸酯化合物經界面聚A所 付之多孔性樹脂所構成者。 ^ 口斤 又’本發明提供一錄、、既 種潛伏性硬化劑之製造方法，其特 1248966 Π:=螯合劑與多官能異氰酸酿化合物溶解於揮發性 加熱攪拌來進行界面聚合。 中糟由 八又’本發明再提供—種錢性樹脂組成物，1特徵為. 3有上述潛伏性硬化劑、㈣偶合劑與熱固性樹脂。’ 發明效杲 本發明之潛伏性硬化劑，由於鋁螯合劑被保持於將多 吕月匕異氰酸酉旨化合物進行界面聚合所得之多孔性樹脂，故 此夠在相對低溫及短時間條件下使熱隨環氧樹脂硬化。 又依本發明之潛伏性硬化劑之製造方法，由於將紹整合劑 與多官能異氰酸醋化合物溶解於揮發性有機溶劑後，將所 得溶液投入含有分散劑之水相中，以加熱攪拌來進行界面 聚合，故能夠較容易控制潛伏性硬化劑之硬化條件。 【實施方式】 本發明之潛伏性硬化劑，係將鋁螯合劑保持於使多官 能異氰酸酯化合物經界面聚合所得之多孔性樹脂而構成 者。此潛伏性硬化劑使用能夠實現低溫快速硬化性之鋁螯 合劑’故能夠將良好之低溫快速硬化性賦予於配合該潛伏 性硬化劑之熱固性樹脂組成物。又因鋁螯合劑被保持於經 界面聚合所得之多孔性樹脂，故就算將該潛伏性硬化劑配 合於熱固型樹脂組成物（即使是單液化狀態），亦能夠大幅提 升熱固性樹脂組成物之儲存安定性。 本發明之潛伏性硬化劑並非將鋁螯合劑核心之周圍以 1248966 =孔性樹月旨豸來被覆所形成之單純構造之微膠囊，而是如 潛伏性硬化劑1之電子顯微鏡照相（圖1A)及其中心附近之 放大電子顯微鏡照相(圖1B)所示，形成鋁 多孔性樹脂基f2中所存在之多數微細之孔3之構造。寺於 、在此，由於本發明之潛伏性硬化劑1係利用界面聚合 去製造，故其形狀為球狀，而其粒徑由硬化性及分散性觀 〇’5 1 〇〇 # m較佳，至於孔3之大小由硬化性及潛伏 陵觀點以5〜1 5 0 n m較佳。 又因潛伏性硬化劑1具有所使用多孔性樹脂之交聯度 ，小時其潛伏性減低、過大時其熱回應性減低之趨勢，故 最好因應使用目的，使用交聯度經過調整之多孔性樹脂。 至於多孔性樹脂之交聯度可由微壓縮試驗測定之。 本發明之潛伏性硬化劑丨，就硬化安定性觀點，應實質 上不含有其界面聚合時所使用有機溶劑，其具體數值以 1 ppm以下為佳。 本發明之潛伏性硬化劑丨之多孔性樹脂與鋁螯合劑之 έ畺如铭螯合劑含量過少時熱回應性減低、過多時則潛 伏性減低，故對多孔性樹脂1〇〇質量份使用鋁螯合劑ι〇〜 2〇〇質量份，且以10〜15〇質量份更佳。 、於本發明之潛伏性硬化劑，關於其鋁螯合劑可舉例如 式（1)所示之3個/5 -蜩-烯醇酯陰離子配位於鋁之錯合 物。 1248966

其中，R、R2及R3各為獨立之燒基或烧基如 甲基：乙基等。烧氧基如甲氧基、乙氧基、油稀氧基等。 以式⑴表示之銘螯合劑之具體例可舉例如三乙酿丙嗣 合鋁、三乙基乙醯乙酸合鋁、單乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸) 合銘、單乙醯丙酮雙油烯氧基乙醯乙酸合紹、乙基乙酸乙 酸酯鋁二異丙酸酯、烷基乙醯乙酸酯鋁二異丙酸酯等。 多官能異氰酸s旨化合物卩i分子中具有2個以上異氰 酸醋基較佳，而具有3個以上異氰酸酯基更佳。此種3官 能異氰酸酯化合物之更適合例可舉例如將二異氰酸酯化合 物3莫耳與三羥甲基丙烷丨莫耳反應所得式（2)表示之τΜρ 加合物、使得二異氰酸酯化合物3莫耳自縮合所得式（3)表 不之三聚異氰酸酯、對於由二異氰酸酯化合物3莫耳中之2 莫耳所得二異氰酸酯尿素，縮合剩餘之丨莫耳二異氰酸酯 所得式（4)表示之縮二胨。 (2)' 1248966 Ο

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於上述（2)〜（4)，取代基R為由二異氰酸酯化合物去除 異氰酸酯基之部分。此種二異氰酸酯化合物之具體例可舉 例如甲苯2,4 -二異氰酸酯、甲苯2,6 _二異氰酸酯、間二 甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、六氫間二甲苯二異 fLS文S旨、異佛爾酮二異氰酸醋、甲撐二苯基_七4, _二異氰 酸酯等。 將此種多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合所得之多 孔性樹脂，係在進行界面聚合時，部分異氰酸酯基被水解 成胺基’此胺基與異氰酸酯基反應生成尿素鍵而聚合化， 為多孔性聚脲。由此種多孔性樹脂與保持於其孔中之鋁螯 合劑所構成之潛伏性硬化劑，為進行硬化而加熱時，被保 持之鋁螯合劑能夠和與潛伏性硬化劑並存之矽烷偶合劑、 熱固性樹脂接觸而進行硬化反應，但其明確理由未明。 又，本發明之潛伏性硬化劑，在構造上於最表面應同 樣存在著鋁螯合劑，但於界面聚合時被存在於系中之水所 -1248966 、丨生化，故僅有保持於多孔性樹脂内部之鋁螯合劑維持 •'生故所得硬化劑應可認為獲得潛伏性。 、 、本i明之潛伏性硬化劑，能夠以具有下述特徵之製造 方法來製4·將銘螯合劑與多官能異氛酸醋化合物溶解於 -丨生有機命劑後’將所得溶液投入含有分散劑之水相 以加熱攪拌來進行界面聚合。 於忒製&方法，首先將鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化 合2溶解於揮發性有機溶劑，調製在界面聚合時形成油相 ^广在此，使用揮發性有機溶劑之理由如下。亦即， 當使用在通常之界面聚合法所使用之沸點超過扇之高 弗/月！日守，由於在進行界面聚合期間有機溶劑不揮發， 於是異氰酸醋與水之接觸機率無法增加，造成異氰酸醋虚 t間之界面聚合進展不充分之故。因此，就算進行界面聚 &亦難獲得形狀保持性良好之聚合物，又就算獲得，但高 沸點溶劑存在於聚合物φ， 中在配曰於熱固性樹脂組成物 日m點溶劑對熱固性樹脂組成物之硬化物物性造成不 良影響。因此於該制：；生古、、土 + 裊w方法中，调製油相時所使用有機溶 劑乃使用揮發性有機溶劑。 關於此種揮發性有機溶劑，以為銘螯合劑與多官能異 氰酸酯化合物之良好溶劑（各別之溶解度最料Gig 機溶劑）以上），眚晳μ 丁、— & 上）*負上不溶解於水（對水之溶解度為 〇.5g/ml(有機溶劑)以下）’大氣麼下之游點為⑽。C以下之 揮發性有機溶劑較佳。此種揮發性有機溶劑之具體例可舉 例如酵類、醋酸5旨類、酮類等。其中，由高極性、低满點、 11 1248966 低水溶性之觀點，以醋酸乙酯較佳。 夕士揮發性有機溶劑之使用量，過少時使潛伏性減低，過 ::“吏熱回應性減低’故對鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化 5物合計量100質量份使用100〜500質量份。 又，於揮發性有機溶劑之使用量範圍内，使用揮發性 有機溶劑量較多時，能夠使形成油相之溶液黏度減低，由 於：低黏度可提高攪拌效率’故能夠使反應系中之油相滴 更诞、田化且均勾化，結果可將所得潛伏性硬化劑粒徑控制 =次微米〜數微米程度大小，使粒度分布成為單分散。油相 溶液之黏度最好設定為1〜2.5mPa· S。 、又，將多官能異氰酸酯化合物乳化分散時使用pvA的 、下因PVA之羥基與多官能異氰酸酯化合物反應，結 J產物成為異物附著於潛伏性硬化劑粒子周圍（參照圖 A ,使用#分皂化pVA時），或潛伏性硬化劑粒子本身形狀 異常化（參照圖8B:使用完全皂化PVA時）。為防止此現象， 可知取之對策有：促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應 陡，或抑制多官能異氰酸酯化合物與pvA之反應性。 為促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性，最好將 在呂整合劑配合量設定為多官能異氰酸酯化合物重量之1/2 以下，且1/3以下更佳。藉此，提高多官能異氰酸醋化合物 兵水之接觸機率’使多官能異氰酸酯化合物與水可在PVA 接觸油相滴表面之前容易反應。 又為抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性，可 ~加油相中之紹螯合劑配合量。具體而言，最好將鋁螯合 12 1248966 劑配合量設定為多官能異氰酸酯化合物重 曰1 Λ I < 1倍以上， 二再者，因多官能異氛酸醋化合物相較於經基，在盘水 解斤形成之胺之反應（界面聚合）速度較快， 旎異氰酸酯化合物與PVA之反應機率。 厂低夕吕 螯合劑與多官能異氰㈣化合物溶解於揮發 ι谷㈣時，可在大氣屡下、室溫混 需要而加熱。 ρ 了，但可因應 八-人，於该製造方法，將鋁螯合劑盥〜处 化合物溶解於揮發性有機溶劑之油相溶液酸醋 劑之水相中，以加熱授拌來進行界面聚合又以为散 可使用通常之界面聚合法所使用之聚 在此“刀散劑 素、明膠等。分散劑之使用量，通常為水相.、^基纖維 量％。 子日之〇·ι〜ιο,ο質 關於油相溶液對水相之配合 多分散化，過多時/相洛液過少時變成 量份最好使帛5〜50質量份。 集故對水相_質 關於界面聚合之乳化條件 卿"之_條件辦裝置均質㈣^小8成為〇.5〜 上），通常之條件為大氣愿下、 +逮度8000—以 〜12小時、加熱授拌等。* & 〇〜8〇C、«拌時間2 ,面♦ σ終止後濾取聚合物 發明之潛伏性硬化劑。 Λ _並自然乾燥，即得本 依上述本發明之製造方法， 夕… 文夕官能異氰酸酯化合 13 1248966 物之«或使用量、紹螯合劑之種類或使用量、及界面聚 合條件等之結果’能夠控制潛伏性硬化劑之硬化特性。例 如減㈣合溫度可減低硬化溫度’相反地’提高聚合溫度 可升咼硬化溫度。 - 本發明之潛伏性硬化劑可使用於與先前之咪唑類潛伏-

It硬化劑相同之用途，且最好與矽烷偶合劑及熱固性樹脂 併用，即可賦予熱固性樹脂組成物以低溫快速硬化性。 士關於熱固性樹脂組成物令之潛伏性硬化劑含量，過少 時不能充分硬化，過多則減低組成物硬化物之樹脂特性（如籲 可撓性），故對熱固性樹脂100質量份為質量份，並 以1〜5 Θ質量份較佳。 ’ ^矽烷偶合劑如特開2〇〇2_ 212537號公報之0007〜〇〇1〇 奴所敘述’具有與！呂整合劑共同作用使熱固性樹脂（如熱固 性環氧樹脂）開始陽離子聚合之功能。此種矽烷偶合劑為分 子中具有1〜3個低級烧氧基，亦可含有分子中具有對熱固 性樹脂之官能基有反應性之基，如乙烯基、苯乙烯基、丙 烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、氫硫基等。· 又，由於本發明之潛伏性硬化劑為陽離子型硬化劑，故具 有胺基或氫硫基之矽烷偶合劑，可使用於胺基或氫硫基實 質上不能捕捉所產生陽離子源之場合。 關於矽烷偶合劑之具體例，可舉例如乙烯基三（点—甲 氧乙氧基）矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 -烷、r -苯乙烯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙 - 基二甲氧基矽烷、7 _丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、召一 14 1248966 (3,4 —環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、r —環氧肉氧基丙 基二甲氧基矽烷、7 -環氧丙氧基丙基甲基二乙氧美矽 烷、N -点_ (胺乙基）_ 7 _胺丙基三曱氧基矽烷、石— (胺乙基卜r-胺丙基甲基二甲氧基石夕院、r_胺丙基三乙 虱基矽烷、N -苯基-7 -胺丙基三曱氧基矽烷、γ —氫硫 丙基—曱氧基石夕烧、7 -氯丙基三甲氧基石夕烧等。 關於熱固性樹脂組成物中矽烷偶合劑含量，過少時變 ，低硬化性，過多則減低組成物硬化物之樹脂特性（如保存 安定性），故對潛伏性硬化劑1〇〇質量份為5〇〜15㈧質: 份，並以300〜12〇〇質量份較佳。 貝里 士至於熱固性樹脂，可使用熱固性環氧樹脂、熱固性尿 素樹脂、熱固性三聚氰胺樹脂、熱固性苯紛樹脂等。其中: 考慮硬化後之接著強度優良’以使用熱固性環氧樹脂較佳。 # ,此種熱固性環氧樹脂，無論液狀或固狀均可，但以浐 乳當量通常為100〜4000程度、分子中具有2個以上产= 基之熱固性環氧樹脂較佳。例如可使用雙紛Α型環氧^人 物一酚鉍’月漆型環氧化合物、甲酚清漆型環氧化合物、酽 型環氧化合物、脂環型環氧化合物等。又， 二 物包含單體與低聚物。 衣聽合 〃本發明之熱固性樹脂組成物可依需要含有石夕石、 :填充劑、顏料、抗靜電劑等。χ，於本發明之 =成：，最好以全體之丨〜10質量%配合量來配合：: 寺、及Κ之導電性粒子、金屬粒子、以金屬鍍金 脂4表面之粗子、及再以絕緣薄膜包覆此等粒子表面= 15 1248966 。依此’能夠將本發明之熱固性樹脂組成物當作異向 、電性接著糊劑、異向導電性薄膜使用。 本舍明之熱固性樹脂組成物依常法將潛伏性硬化劑、 石夕燒偶合劑、熱固性樹脂及因 ♦ 认 U應而要所添加之其他添加劑 句勻〉昆合擾掉而製造之。 如此製得之本發明之熱固性樹脂組成物，由於硬化劑 潛伏化’故雖為單-劑型，但保存安定性優異。同時，潛

:性硬化劑與錢偶合劑共同作用，可使熱固性樹脂以低 溫快速硬化進行陽離子聚合。 以下以實施例具體說明本發明。 實施例1 將蒸顧水800重量份、界面活性劑（新列克斯R_ τ、曰 本油脂股份有限公司製）G.G5重量份、當作分散劑之聚乙稀 醇（PVA-2G5、克拉列股份有限公司製）4重量份放入具備溫 度計之3公升界面聚合容器，均勾混合。其次，將單乙酿 丙酮雙（乙基乙醯乙酸）合鋁之24%異丙醇溶液（鋁螯合物-D、川研精密化學股份有限公司製）u重量份、曱撐二苯基_ 4’4’-二異氰酸§旨（3莫耳）之三經甲基丙燒（ι莫耳）加成物 (D - 1〇9、三井武田化學股份有限公司製）n重量份投入油 相溶液（溶解於醋酸乙酯30重量份中），以均質機 (1 lOOOrpm/lO分鐘）乳化混合後，於6〇t進行界面聚合一夜。 反應終止後，將聚合反應液放置冷卻至室溫，以過濾 方式濾取界面聚合粒子，自然乾燥得粒徑1〇以m程度之球 狀潛伏性硬化劑20重量份。 16 1248966 實施例2 除使用甲苯二異氰酸西旨（3 $耳）及甲撐二苯基_44、 二異氰酸S旨（3料）之三經甲基丙燒（1莫耳）加成物⑴一 103M - 2、三井武田化學股份有限公司製）以取代甲撑二苯 基_4,4’_二異氰酸醋（3莫耳）之三經曱基丙院〇莫耳）加成 物以外，其餘依照實施例i之操作，得粒徑程度之 球狀潛伏性硬化劑20重量份。 實施例3 除使用甲苯二異氰㈣（3莫耳）之三經甲基丙帥莫耳） 加成物（D - 103、三井武田化學股份有限公司製）以取代甲撐 二苯基- 4,4，-二異氰酸醋（3莫耳）之三經甲基丙帥莫耳） 加成物以外，其餘依照實施例丨之操作’得粒徑1〇以瓜程 度之球狀潛伏性硬化劑20重量份。 實施例4 除使用間二甲苯二異氰酸酯（3莫耳）之三羥甲基丙烷。 莫耳）加成物（D _ 110N、三井武田化學股份有 代甲撐二苯一二異氛酸醋(3莫耳)之三經;= (1莫耳）加成物以外，其餘依照實施例丨之操作，得粒徑1〇 # m程度之球狀潛伏性硬化劑20重量份。 實施例5 除使用六氫間二甲苯二異氰酸酯（3莫耳）之三羥甲基丙 烷（1莫耳）加成物（D - U0N、三井武田化學股份有限公司製） 以取代曱撐二苯基_4,4，_二異氰酸酯（3莫耳）之三羥甲基 丙烷（1莫耳）加成物以外，其餘依照實施例1之操作，得粒 17 1248966 仏1 〇 # 111耘度之球狀潛伏性硬化劑2〇重量份。 實施例6 除使用異佛_二異氰酸醋（3莫耳）之三經甲基丙則 莫耳）加成物（D - 14〇N、三井武田化學股份有限公司製）以取 代曱撐二苯基-4,4’ -二里氰酸酯门莖且、 ^、亂®文S曰（:5矣耳）之三羥甲基丙烷 (1莫加成物以外，其餘依照實施例i之操作，得粒徑1〇 # m私度之球狀潛伏性硬化劑20重量份。 除使用異佛爾酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯（z 一 4470、住友拜耳胺酯股份有限公司製）以取代曱撐二苯基一 4,4’一二異氰酸醋（3莫耳）之三經甲基丙烧（1莫耳）加成物以 外，其餘依照實施例丨之操作，得粒徑10#m程度之球狀 潛伏性硬化劑2〇重量份。

實施你丨R 將實施例1〜7所得潛伏性硬化劑2重量份、脂環式環 氧樹脂（CEL ~ 2021P、代赛爾化學工業股份有限公司製）9〇 ，里伤及石夕力元偶合劑（A - 1 8 7、日本優尼佳股份有限公司 製）8重量份均勻混合調製得熱固型環氧樹脂組成物。 將所得熱固型環氧樹脂組成物使用差示熱分析裝置 (DSC)(DSC6200、精工儀器股份有限公司製）進行熱分析。 所得結果示如表丨及圖2。在此，就潛伏性硬化劑之硬化特 性而言，發熱開始溫度即指硬化開始溫度、發熱峰值溫度 即指硬化最活化溫度、發熱終止溫度即指硬化終止溫度、 而峰值面積為發熱量。 18 1248966 表1 潛伏性 發熱開始溫度 玻璃轉移溫度 發熱峰值 發熱終止溫度 峰值面積 硬化劑 (°C) (°C) (0〇 (°c) (mJ/mg) 實施例1 75 省略測定 106 203 - 478.425 實施例2 103 省略測定 131 214 - 368.224 實施例3 136 206 160 206 -251.807 實施例4 124 122 148 232 - 100.666 實施例5 101 147 131 239 - 220.929 實施例6 131 203 158 228 - 204.317 實施例7 118 省略測定 149 218 - 211.21 如表1及圖2所示，由實施例1〜6之潛伏性硬化劑之 結果，可知改變多官能異氰酸酯化合物之種類，能夠控制 潛伏性硬化劑之硬化特性。於實施例1，其潛伏性硬化劑之 硬化開始溫度為100°C以下。 又由實施例3〜6之結果，可知聚脲構造之玻璃轉移溫 度升高時，發熱開始溫度、發熱峰值溫度、發熱終止溫度 均有向高溫方移動之趨勢（即硬化溫度升高之趨勢）。 實施例9 將當作鋁螯合劑之單乙醯丙酮雙（乙基乙醯乙酸）合鋁 之24%異丙醇溶液（鋁螯合物-D、川研精密化學股份有限 公司製）配合量取代如表2所示外，其餘依照實施例1之操 作，調製潛伏性硬化劑（實驗例9a〜9e)。如表2所示，可知 聚合粒子隨鋁螯合劑配合量之增加而易凝集，且如再增加 19 1248966 則有不能獲得粒狀界面聚合物之傾向。另亦可知發熱峰值 μ度伴隨鋁螯合劑配合量之增加而減低之趨勢（參照圖3)。 表2 實驗例 1呂螯合劑配合量 逢量份） 粒狀界面聚合物 發熱峰值溫度(。〇 9a 2.78 可形成 ----— 134 9b 5.55 可形成 ------- 111 9c 11.10 可形成 --—-- 103 9d 16.65 凝集 97 9e 22.20 未粒子化 '~' ------- ---~-------_ — 實施例1 0 將實施例1所得潛伏性硬化劑2重量份、脂環式環氧 樹脂（CEL - 2021Ρ、代賽爾化學工業股份有限公司製重 量份、及纟3所示矽烷偶合劑8重量份均勻混合，調製得 熱固型環氧樹脂組成物（實驗例1〇a〜1〇h)。 將所得熱固型環氧樹脂組成物用差示熱分析裝置 (DSC6200、精工儀器股份有限公司製）進行熱分析。所得結 果示如圖4。由圖4之結果可知改變㈣偶合劑之種類= 夠控制潛伏性硬化劑之硬化特性。 ％ 20 •1248966 表3 實驗例 石夕烧偶合劑 10a r -環氧丙氧基丙基圣甲氧基矽烷（A - 187、曰本 優尼佳股份有限公司製） 10b 召-(3,4 —環氧環己基）乙基三^,甲氧基矽烷 (ΚΒΜ303、信越化學工業股份有限公司製） 10c σ 一苯瘦篇為:甲^基矽烷（ΚΒΜ1403、信越化學 工業股份有限公司製） 10d 7 -甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基石夕燒 (K?M503、信越化學工業股份有限公司製） lOe 7 -丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷（KBm5i〇3、信 越化學工業股份有限公司製） lOf 7 -胺丙基三乙氧基石夕院（KBM903、信越化學工 業股份有限公司製） l〇g r -氯丙基三甲氧基矽烷（Kbm703、信越化學工 業股份有限公司製） lOh r -氫硫丙基三甲氧基矽烷（KBM803、信越化學 工業股份有限公司製） f施例1 1 為調查油相溶液黏度對潛伏性硬化劑粒子粒度分布之 影響，就貫施例1之單乙醯丙酮雙（乙基乙醯乙酸）合鋁與曱 撐二苯基-4,4’ -二異氰酸酯（3莫耳）之三羥曱基丙烷（1莫 导)加成物溶解於醋酸乙酯之油相溶液，除將醋酸乙酯添加 21 1248966 量增加至如表4所示之油相溶液黏度值以外，其餘重複與 實施例1相同之操作，得實驗例11 a〜11 e之潛伏性硬化劑。 又實驗例1 lb係重複實施例1。 油相溶液黏度使用HAAK公司製流速計ρκΐ〇〇測定。 結果示如表4。 表4 實驗例 油相黏度（mPa · s) 附註 11a 224.9 未配合溶劑 lib 5.521 與實施例1同級品 11c 2.535 — lid 2.074 — lie 1.321 ~

使用電阻式粒度分布測定裝置（SD_ 2000、Sysmex製） 測定實驗例lib〜lie之潛伏性硬化劑之粒度分布，其各別 之粒度分布圖（換算為體積）示如圖5A〜5D。由此等粒度分 布圖可知，於油相黏度為約2.5mPa · s時粒度分布即成常態 分布。再者，於油相黏度為約2.〇mPa. s時可得單分散微= 大小之乳化粒子（中心直捏3㈣。又，於油相黏度為約 UmPa· s時可得單分散微米大小之乳化粒子（中心直和2 上結果可知’為獲得單分散乳化粒子須將油相 一软疋為KSmPa. s始有效。又將實驗例川及⑴ 之潛伏性硬化劑粒子之電子顯微鏡照片示如圖Μ及圖 22 1248966 6B，由此等照片可知實驗例⑴之潛伏性硬化劑粒子之粒 度刀布相較於實驗例！丨a之潛伏性硬化劑，呈現良好之單分 實施你丨1 2 為製造表現良好單分散性且良好表面狀態之潛伏性硬 化劑粒子，對於多官能異氰酸醋化合物與銘螯合劑之配合 比例進行探討。又’為了製得單分散性粒子，故醋酸乙酯 配合量與實驗例lle相等。就紹螯合劑之單乙醯丙晒雙（乙 基乙醯〔酸）合紹與多冑能異氛酸醋化合物t甲樓二苯基— 4’4 - 一異fLS“旨（3莫耳）之三經甲基丙帥莫耳）加成物溶 解於醋酸乙S旨之油相溶液，除將紹螯合劑與多官能異氰酸 醋化合物之添加量取代為如纟5所示之量以外，其餘重複 與貫細例1相同之操作’得實驗例I2a〜i2f之潛伏性硬化 劑0 卜劑 份） '--—.— 多官能異氰酸酯化合物 ίί量份） --—__ 11· 〇 11.0 11.0 11.0 —-— 11.0 ^---- 11.0 表5 實驗例 銘聲- (重量 -------- 12a 一 5.0^ 12b 6.0 12c 10.0 12d 一 11.0 ---— 12e 14.0 12f 17.0 23 !248966 照片=得實驗例12a〜m之潛伏性硬化劑之電子顯微鏡 潛伏性硬W7A〜7F°由於油滴微細化後進行聚合，故所得 由此等Γ果粒子之粒徑能夠成為最大粒徑5…下。又 酿、、〜果可知，如將鋁螯合劑配合量設定為多官能里羞 酸醋化合物重量之1/2以下@、里〜為…b異鼠 里 T，潛伏性硬化劑粒子不會附著 重旦。，：鋁螯合劑配合量設定為多官能異氰酸酯化合物 ::專量以上時，潛伏性硬化劑粒子亦不會附著異物。 性辟Γ知’製造表現良好單分散性且良好表面狀態之潛伏 劑粒子時’將紹螯合劑配合量設定為多官能異氰酸 曰化δ物重量之1/2以下或等量以上較佳。 UL上利用之可铱柯 本發明之铭螯合劑系潛伏性硬化劑，能夠在相對低溫 及短時間條件下使熱@性環氧樹脂硬化，故當作以低溫、 Τ間進行異向導電性接著之異向導電性接著劑之硬化劑 極為有用。 明 說 單 簡 式 圖 [

圖1A為潛伏性硬化劑粒子之電子顯微鏡照片。 圖⑶為圖之潛伏性硬化劑粒子中心附近之放大電 子顯微鏡照片。 圖2為實施例8所調製熱固性環氧樹脂之獄測定圖。 圖3為實施例9所調製熱固性環氧樹脂之DSC測定圖。 圖4為實施例1〇所調製熱固性環氧樹脂之獄測定 24 1248966 圖5A為實施例 之粒度分布圖。 圖5 B為實施例 之粒度分布圖。 圖5 C為實施例 之粒度分布圖。 圖5D為實施例 之粒度分布圖。 η之實驗例lib所調製潛伏性硬化劑 "之實驗例lie所調製潛伏性硬化劑 11之實驗例11 d所調製潛伏性硬化劑 Π之實驗例lie所調製潛伏性硬化劑 圖 6A 為實施例 11之 實 之電子 顯微 ‘鏡 照 片。 圖 6B 為實施例 11之 實 之電子 顯微 ‘鏡 昭 Φ 片。 圖 7A 為 實 施例 12a 之 片 〇 圖 7B 為 實 施例 12b 之 片 〇 圖 7C 為 實 施例 12c 之 片 〇 圖 7D 為 實 施例 12d 之 片 0 圖 7E 為 實 施例 12e 之 片 0

驗例1 lb所調製潛伏性硬化劑 驗例11 e所調製潛伏性硬化劑 潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照 潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照 潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照 潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照 潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照 圖7F為實施例12f之潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。 圖8A為使用部分皂化PVA時之習知潛伏性硬化劑之 25 1248966 電子顯微鏡照片。 圖8B為使用完全皂化PVA時之習知潛伏性硬化劑之 電子顯微鏡照片。 【主要元件符號說明】 1 :潛伏性硬化劑 2 :多孔性樹脂基質

3 :孑L

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Claims (1)

1248966 修I! 、申瘠蓴4範圍 替換本 日 • 種潛伏性硬化劑，且4i VL ^ y=t d /、特敘為：係將鋁螯合劑保 、吏夕官能異氰酸醋化合物 脂所構成者； “勿-界面聚合所得之多孔性樹 鋁螯合劑係下述式（1)所示之錯合物： CH3 3 R3 GH

(1) (式巾R R及R3各為獨立之燒基或烧氧基；烧基 為甲基或乙基，燒氧基為甲氧基、乙氧基或油稀氧基）。 士申吻專利範圍帛丨項之潛伏性硬化劑，其中， 鋁螯合劑為單乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸)合鋁。 ::-種潛伏性硬化劑之製造方法，係用以製造申請 利：圍帛1項之潛伏性硬化劑；其特徵為：將鋁螯合劑 與多官能異氰酸_化合物溶解於含有在大氣壓下之沸點 100二下之實質上不溶解於水之揮發性有機溶劑者後，將 斤于吟液&人3有分散劑之水相中，肖由加㈣拌來進行 界面聚合。 、4·如申請專利範圍帛3項之潛伏性硬化劑之製造方 法’其中’揮發性有機溶劑為低級烷基醋酸酯。 、巾月專利I巳®帛3 $ 4項之潛伏性硬化劑之製 k方法纟中，將！呂螯合劑與多官能異氛酸醋化合物溶解 27 1248966 於揮發性有機溶劑後 2.5mPa · s 〇 將所得溶液< 黏度調整為1 6 ·如申請專利範圍第5項之潛伏性 法，其中，鋁螯合劑之配合量設定為多官 物重量之1/2以下。 硬化劑之製造方 能異氰酸酯化合 7 ·如申絹專利範圍第3或4項之紙^ & &方φ # , 貝之潛伙性硬化劑之楽 仏万法，其中，鋁螯合劑之配合量設定 心馬多官能異象醏贴 化合物重量之i倍以上。 鼠酉夂酉E 8 · —種熱固型樹脂組成物，其特徵為： 利範圍第1〜3項中任一項之潛伏性硬化劑、 以及熱固性樹脂； 含有申請專 矽烷偶合劑

相對於熱固性樹脂 1〜70質量份； 1〇〇質1份，潛伏性硬化劑係配合 相對於潛伏性硬化劑1〇〇質量份，矽烷偶合劑係配合 50〜1500質量份。 口 9 ·如申請專利範圍第8項之熱固型樹脂組成物，其 中，熱固性樹脂為熱固型環氧樹脂。 十一、圖式： 如次頁 28