CN113149592B - 一种早强土壤固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强土壤固化剂及其制备方法和应用，以100重量份的原料计，该早强土壤固化剂包括：异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液40‑80份；阴离子表面活性剂10‑40份；水玻璃3‑10份；盐类化合物3‑10份；苯酚丁醇1‑5份；孔隙封闭剂0.5‑2份；水10‑30份。本发明的早强土壤固化剂可赋予土壤早强的优势，该早强土壤固化剂还具有加工工艺简单、应用便捷、凝结时间快、耐水性好、结合强度高、对不同土壤的普适性优等特点。

Description

一种早强土壤固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤固化剂技术领域，尤其涉及一种早强土壤固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在绿色发展理念的大环境下，对于建筑土方的再利用越来越受到各行业的关注，其中土壤固化剂应运而出。土壤固化剂，顾名思义，就是使土壤固化使其具有使用强度的一种助剂。土壤固化剂主要由以下几种：1)、以水泥、石灰为代表的传统无机土壤固化剂；2)、以磺化油为代表的离子型土壤固化剂；3)、以高分子化合物反应为主的复合型土壤固化剂。不同的土壤固化剂在提高土壤固化强度、水稳定性、抗裂、抗冻及耐久方面都发挥了不同的效果。

随着经济社会的发展，为加速工期、减少人工材料等成本，市场对土壤固化剂提出新的要求，其中对固化土壤建立早期强度的需求变得更为强烈。

公开号为CN112159150A的中国专利文献公开了一种双组分快硬早强型液体固化剂，其包含A、B两种组分，包含促凝早强激发助剂，具有凝结时间快、早期强度高的特点。但该技术方案采用的双组分，无形中增加了施工步骤与难度。

公开号为CN111205874A的中国专利文献公开了用萘、硫酸、甲醛、氢氧化钙、木质素磺酸钠等原料制备具有早强性能的土壤固化剂，但该固化剂大量使用硫酸、甲醛等有害物质，对环境存在潜在风险。

由此可见，市面上的现有的土壤固化剂普遍存在早期强度低、施工周期长、施工过程步骤复杂或者含有潜在环境危害风险的问题。为此，开发一种施工便捷、环保、早期强度高、水稳定性好且易于运输储存的土壤固化剂将变得更具社会经济效益。

发明内容

本发明提供了一种早强土壤固化剂及其制备方法该土壤固化剂可赋予土壤早强的优势，该土壤固化剂还具有加工工艺简单、应用便捷、凝结时间快、耐水性好、结合强度高、对不同土壤的普适性优等特点。

本发明采用的技术方案是：

一种早强土壤固化剂，以100重量份的原料计，包括：

本发明在固化剂体系内引入大量异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液含有的大量羟基与土壤胶体接触后快速发生化学作用、整合作用、吸附作用以及絮凝、络合作用，形成丝状三维网络结构，赋予土壤早强的优势。

优选的，一种早强土壤固化剂，以100重量份的原料计，包括：

以重量份计，所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液包括以下原料：

聚乙烯醇 20-40份；

异氰酸酯 1-3份；

水 200-300份；

所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液的制备方法为：

(i)将聚乙烯醇溶解于水中后加入乳化剂；

(ii)在30-50℃下，向步骤(i)的聚乙烯醇乳液中滴加异氰酸酯，搅拌反应1-3h，即得所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液。

采用异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，其发生的交联反应大幅度提升了聚乙烯醇分子链的相对分子质量及分子链的交联、支化，甚至形成极低密度的网状结构，从而大幅度提高聚乙烯醇的内聚强度，最终可显著提升聚乙烯醇乳液的粘接强度，同时保证其耐水性。而聚乙烯醇乳液中剩余的大量极性羟基可与土壤胶体中存在钙、镁、硅等离子发生离子络合、极性吸附等物理化学反应，并依靠形成的化学键、分子间作用力、电荷吸附等作用力将土壤胶体粒子紧紧粘接在一起，其固化完成后形成的丝状膜层在土壤胶体间穿梭联接，将土壤胶体粒子固定在形成的立体网络结构中，整体形成一个坚固的、高强度的网络状凝胶整体，赋予其极高的早期强度。

所述的异氰酸酯的可以增强聚乙烯醇的粘接强度，提高其固化后的抗水性。所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

优选的，以重量份计，所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液包括以下原料：

聚乙烯醇 25-35份；

异氰酸酯 1-3份；

水 240-260份。

所述的阴离子表面活性剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、磺化蓖麻油、磺化菜籽油、硬脂酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

所述的阴离子表面活性剂的主要作用是减薄土壤胶粒电子层，使土壤胶粒结合更为紧密。尤其是磺化油与土壤胶体接触后，其与土壤表面吸附的阳离子发生离子交换反应，使得土壤胶粒的电子层变薄，缩小土壤粒子间距，土壤胶体趋于凝聚，使土壤粒子的压实度更大，同时其长链进一步提升三维网络结构复杂程度，提升土壤强度。

所述的水玻璃的主要作用为增加土壤中的活性胶体粒子，增强土壤间的胶结强度。优选的，所述的水玻璃的模数为1-3。

因水玻璃的水溶解性与其模数负相关，进一步优选的，所述的水玻璃的模数为2。

所述的孔隙封闭剂为硅烷系化合物，其主要作用为阻止水分进入土壤固化物缝隙内部，增强其抗水性。

优选的，所述的孔隙封闭剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂560和道康宁SHP-60中的一种或多种。

所述的盐类化合物为硫酸钠和/或氯化钠。其作用为在含水泥、石灰等无机固化剂条件下，加速土壤固化剂的反应速率，赋予其更高的早期强度。

所述的苯酚丁醇的作用是阻止聚乙烯醇水溶液凝胶化，提高土壤固化剂的存储时间。

本发明还提供了所述的早强土壤固化剂的制备方法，包括：

将配方量的水加热至30-50℃，加入配方量的硫酸钠、氯化钠、水玻璃，搅拌至完全溶解；

再加入配方量的阴离子表面活性剂，降温至20-30℃，在持续搅拌的过程中加入配方量的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，搅拌反应20-40min，直至乳液稳定；

待乳液稳定后，继续滴加配方量的苯酚丁醇，最后加入配方量的孔隙封闭剂，搅拌均匀，即得所述的早强土壤固化剂。

本发明还提供了所述的早强土壤固化剂在固化土壤中的应用，包括：

S1：称取1000重量份的土壤，加入30-60重量份的生石灰，混合均匀后密闭60-72小时，测试其实际含水率；

S2：称取0.5-2重量份的早强土壤固化剂，稀释后加入到S1步骤的混合土壤中，搅拌均匀；

S3：向S2步骤处理后的混合土壤中加入30-60重量份的水泥，搅拌均匀，再添加剩余计算量的水，使得混合土壤的含水率为16-18％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的早强土壤固化剂中，利用异氰酸酯交联聚乙烯醇乳液，对其进行支链化，甚至形成低密度交联网络，大幅提升聚乙烯醇乳液的内聚能，提升提粘接强度及耐水性，赋予土壤固化后的极高的强度基础。而异氰酸酯改性后聚乙烯醇乳液中剩余大量活性羟基与土壤中的活性粒子：钙离子、镁离子、硅粒子以及其他活性胶体快速发生络合、固化以及形成分子间作用力、电荷吸引等化学物理反应，赋予固化后土壤极高的早期强度，经测试，固化土壤的7天抗压强度达到其最终强度的85％以上。

本发明的早强土壤固化剂所有原材料安全无毒，唯一具有毒性的异氰酸酯在与聚乙烯醇乳液反应过程中因活性羟基极大量的存在条件下全部反应，无析出风险，产品质量稳定，具有显著的生物、环境友好性。同时，该产品的制备原材料均有常见化学品，且加工工艺简单，产品组分稳定，耐保存与运输，具有成本低，早期强度高，耐水性好，应用简单等优势。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下实施例中涉及的部分原料的信息如下：

聚乙烯醇，1799型，采购自：中国石化；

甲苯二异氰酸酯，TDI，采购自：上海阿拉丁试剂；

吐温-80，采购自：上海阿拉丁试剂；

磺化蓖麻油，型号：70％，采购自：淘宝店：优索样品；

木质素磺酸钠，采购自：湖北巨神科技有限公司；

苯酚丁醇，采购自：上海阿拉丁试剂；

硅烷偶联剂KH550，采购自：淘宝店：优索样品；

道康宁SHP-60，采购自：上海凯茵化工；

水玻璃，模数：2.0，采购自：桐乡市向阳泡花碱厂；

氯化钠、硫酸钠，采购自：济南在元生物科技有限公司。

实施例1：

本实施例提供了一种早强土壤固化剂，其具体制备方法为：

1)、甲苯二异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液的制备：

在500ml的三口烧瓶内，加入250ml水，加热至100℃，准确称取30g聚乙烯醇颗粒，倒入三口烧瓶内，150rpm持续搅拌至完全溶解；继续加入乳化剂吐温-80，0.5g，搅拌降温至40℃；继续在乳液中滴加甲苯二异氰酸酯2.5g，转速提升至500rpm，持续反应2小时，即为所需的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液。

2)、早强土壤固化剂的制备(以下份数为重量份)：

在250ml的烧杯内，加入10份水，加热至40℃，在200rpm的转速下，加入3份的硫酸钠，1份的氯化钠，6份的水玻璃，搅拌至完全溶解；继续加入磺化蓖麻油23份，降温至25℃，在持续搅拌的过程中加入55份异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，持续搅拌30min，直至乳液稳定；待上述乳液稳定后，继续滴加苯酚丁醇1.5份，最后加入0.5份的孔隙封闭剂SHP-60，再次搅拌均匀，即为所述的早强土壤固化剂。

实施例2：

本实施例提供了一种早强土壤固化剂，其具体制备方法为：

1)、甲苯二异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液的制备：

在500ml的三口烧瓶内，加入250ml水，加热至100℃，准确称取30g聚乙烯醇颗粒，倒入三口烧瓶内，150rpm持续搅拌至完全溶解；继续加入乳化剂吐温-80，0.5g，搅拌降温至40℃；继续在乳液中滴加甲苯二异氰酸酯1g，转速提升至500rpm，持续反应2小时，即为所需的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液。

2)、早强土壤固化剂的制备(以下份数为重量份)：

在250ml的烧杯内，加入10份水，加热至40℃，在200rpm的转速下，加入3份的硫酸钠，1份的氯化钠，6份的水玻璃，搅拌至完全溶解；继续加入磺化蓖麻油20份，木质素磺酸钠3份，降温至25℃，在持续搅拌的过程中加入55份异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，持续搅拌30min，直至乳液稳定；待上述乳液稳定后，继续滴加苯酚丁醇1.5份，最后加入0.5份的孔隙封闭剂硅烷偶联剂KH-550，再次搅拌均匀，即为所述的早强土壤固化剂。

对比例1：普通聚乙烯醇乳液制备土壤固化剂

1)、聚乙烯醇乳液的制备：

在500ml的三口烧瓶内，加入250ml水，加热至100℃，准确称取30g聚乙烯醇颗粒，倒入三口烧瓶内，150rpm持续搅拌至完全溶解；继续加入乳化剂吐温-80，0.5g，搅拌降温至室温，即为所需的聚乙烯醇乳液。

2)、早强土壤固化剂的制备：

在250ml的烧杯内，加入10份水，加热至40℃，在200rpm的转速下，加入3份的硫酸钠，1份的氯化钠，6份的水玻璃，搅拌至完全溶解；继续加入磺化蓖麻油23份，降温至25℃，在持续搅拌的过程中加入55份异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，持续搅拌30min，直至乳液稳定；待上述乳液稳定后，继续滴加苯酚丁醇1.5份，最后加入0.5份的孔隙封闭剂SHP-60，再次搅拌均匀，即为所述的土壤固化剂。

对比例2：不含土壤固化剂制备标准件

按照应用配方，不使用土壤固化剂，仅添加入水泥，生石灰对土壤进行处理，与上述实施例1、实施例2、对比例1进行抗压强度对比。

制备测试用标准件及测试方法：

将上述制备的土壤固化剂按照以下配比，制成标准样块，其具体制造方法为：

S1：称取1000g粘土，加入生石灰30g，密闭72小时备用；

S2：将生石灰处理后粘土，测试其实际含水量；

S3：称取1g早强土壤固化剂，稀释10倍，加入上述石灰粘土中，搅拌均匀；

S4：在S3步骤处理后的土中加入40g的水泥，继续搅拌均匀，再添加剩余计算量的水，继续搅拌均匀，使得混合土壤的含水率控制在17％左右，

S5：完成上述操作后，将土放置在直径Φ＝50mm的模具内，加压支撑h＝50mm的圆柱型土块，将土块用保鲜袋密封，放置在阴凉处，表层覆盖湿毛巾，分别保养7天，30天。

1)、测试7天无侧限抗压强度

将分别保养7天和30天的标准土块样品放置在压力机上，测试其无侧向抗压强度。

2)、测试吸水率：

将保养7天的标准土块样品浸泡进行称重，然后浸泡在水中，20℃，24h后，擦干样品表层水，再次称重，计算吸水重量占初始重量的比例。

测试数据如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					7天抗压强度/MPa	5.63	4.97	3.34	1.12
30天抗压强度/MPa	6.27	5.45	4.03	1.74
					早强系数	89.79％	91.19％	82.88％	64.38％
7天吸水率	0.83％	1.02％	2.2％	1.73％

注：早强系数＝7天抗压强度/30天抗压强度

由上述实施例、对比例可知：

1)、经实施例1，实施例2，对比例1和对比例2测试发现，加入土壤固化剂后，制作的标准样品的抗压强度明显提升，并具有早期强度高的优势。

2)、经实施例1，实施例2，对比例1测试发现，对聚乙烯醇乳液进行异氰酸酯化改性后，制作的标准样品的抗压强度明显提升，吸水率明显下降。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种早强土壤固化剂，其特征在于，以100重量份的原料计，包括：

2.根据权利要求1所述的早强土壤固化剂，其特征在于，以100重量份的原料计，包括：

3.根据权利要求1所述的早强土壤固化剂，其特征在于，以重量份计，所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液包括以下原料：

聚乙烯醇 20-40份；

异氰酸酯 1-3份；

水 200-300份。

4.根据权利要求3所述的早强土壤固化剂，其特征在于，所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液的制备方法为：

(i)将聚乙烯醇溶解于水中后加入乳化剂；

(ii)在30-50℃下，向步骤(i)的聚乙烯醇乳液中滴加异氰酸酯，搅拌反应1-3h，即得所述的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液。

5.根据权利要求3所述的早强土壤固化剂，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的早强土壤固化剂，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、磺化蓖麻油、磺化菜籽油、硬脂酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的早强土壤固化剂，其特征在于，所述的水玻璃的模数为1-3。

8.根据权利要求1所述的早强土壤固化剂，其特征在于，所述的孔隙封闭剂为硅烷系化合物。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的早强土壤固化剂的制备方法，包括：

将配方量的水加热至30-50℃，加入配方量的硫酸钠、氯化钠、水玻璃，搅拌至完全溶解；

再加入配方量的阴离子表面活性剂，降温至20-30℃，在持续搅拌的过程中加入配方量的异氰酸酯改性聚乙烯醇乳液，搅拌反应20-40min，直至乳液稳定；

待乳液稳定后，继续滴加配方量的苯酚丁醇，最后加入配方量的孔隙封闭剂，搅拌均匀，即得所述的早强土壤固化剂。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的早强土壤固化剂在固化土壤中的应用，包括：

S1：称取1000重量份的土壤，加入30-60重量份的生石灰，混合均匀后密闭60-72小时，测试其实际含水率；

S2：称取0.5-2重量份的早强土壤固化剂，稀释后加入到S1步骤的混合土壤中，搅拌均匀；

S3：向S2步骤处理后的混合土壤中加入30-60重量份的水泥，搅拌均匀，再添加剩余计算量的水，使得混合土壤的含水率为16-18％。