CN103285795A - 一种改性胺固化剂微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料及精细化工的技术领域,具体公开了一种改性胺固化剂微胶囊及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤:S1.将改性胺固化剂和乳化剂水溶液混合,充分搅拌乳化,消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;S2.将脲醛树脂预聚体溶液或蜜醛树脂预聚体溶液与改性胺固化剂的乳化液混合,搅拌,加入1%~5%的破乳剂,调节体系pH为1~3,控制反应温度为40~60℃,反应1~3小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得到改性胺固化剂微胶囊;该方法制备的改性胺固化剂微胶囊包覆率高,稳定性好,易分散;可直接与环氧树脂微胶囊复配,应用于材料的自修复中。
Description
技术领域
本发明涉及涉及高分子材料及精细化工的技术领域,更具体地,涉及一种改性胺固化剂微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
具有自修复功能的复合材料,这一概念是由美国军方在20世纪80年代中期首先提出的。2001年,White等首先提出了利用微胶囊包覆修复剂技术实现材料的自修复,并对微胶囊的大小、基材性能、催化剂和外部裂痕等条件对修复效率的影响进行了多方面的探索研究。这一研究结果刺激了世界范围内对自修复材料的研究兴趣。自修复材料可通过将腐蚀抑制剂或者修复剂植埋于体系中,通过对环境条件变化的刺激响应释放抑制剂或修复剂,实现自修复目的。
环氧树脂由于其优异的粘接性、耐腐蚀性和化学稳定性而作为涂料、电器绝缘材料、胶粘剂及复合材料的树脂基体。而且具有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于建筑、机械、电子电器、航空航天等领域。通常情况下,环氧树脂和固化剂分开储存,根据使用要求混合固化得两相固化体系。由于混合后树脂粘度变化迅速而难以控制固化过程,并且快速固化缩短了储存时间导致效率降低等不利因素。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性, 或者较高的使用活性和较短的储存期。微胶囊固化剂是将固化剂采用微胶囊的技术包覆起来,并能阻止其与基体树脂(通常为环氧树脂),以提高其在室温下的存储时间。在一定的温度或压力条件下,微胶囊破裂,固化剂可以释放出来,从而完成固化行为。与一般固化剂相比,微胶囊固化剂储存期更长,它可以阻断固化剂与基体树脂的相互作用,从而达到控制固化的目的。
微胶囊固化剂制备方法主要采用物理法、化学法及物理化学法。物理法主要利用物理机械原理制备微胶囊,该方法虽然比较简单,但是包覆效果通常不好,容易出现破裂,稳定性差。物理化学方法主要是通过改变工艺条件使得溶解状态的成膜材料从溶液中沉积下来,从而将芯材包覆成微胶囊。物理化学法虽然步骤简单,但是工艺条件控制比较困难,因此,制备出的微胶囊性能较差。化学法主要利用单体小分子发生聚合反应,生成高分子膜,进而包覆芯材制备微胶囊。化学法是较常用到的制备方法。
本发明采用脲醛或蜜醛树脂作为壁材,设计制备一种含改性胺固化剂的微胶囊。该发明具有制备工艺简单、微胶囊包覆率高、粒径大小分布均匀等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,为了克服现有技术中改性胺固化剂的上述不足,提供一种改性胺固化剂微胶囊的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题是,提供一种由上述制备方法制备得到的改性胺固化剂微胶囊。
本发明所要解决的再一技术问题是,提供一种改性胺固化剂微胶囊的应用。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种改性胺固化剂微胶囊的制备方法,以脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体为微胶囊壁材,改性胺固化剂为芯材;具体包括如下步骤:
S1.将改性胺固化剂和乳化剂水溶液混合,充分搅拌乳化,消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;
S2.将脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体与改性胺固化剂的乳化液混合,混合过程中控制芯材和微胶囊壁材的质量比为0.5~1.2:1,搅拌,加入芯材质量1%~5%的破乳剂,调节体系pH为1~3,控制反应温度为40~60 ℃,反应1~3小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得改性胺固化剂微胶囊;
其中,S1中改性胺固化剂和乳化剂的质量比为1:0.005~0.04;S2中壁材和芯材的质量比为0.6~1.2:1。
本发明通过改变芯材和壁材的用量比、乳化剂种类及用量、破乳剂的种类及用量、反应体系的pH值及反应温度来控制微胶囊的包覆率、分散性及粒径大小。
作为一种优选方案, S1中改性胺固化剂和乳化剂的质量比为1:0.01~0.03;S2中壁材和芯材的质量比为0.8~1.2:1。
作为一种最优选方案, S1中改性胺固化剂和乳化剂的质量比为1:0.02 ;S2中控制芯材和微胶囊壁材的质量比为 1:1 。
作为一种优选方案,S1中所述乳化剂水溶液中乳化剂的质量分数为1~5%。
作为一种最优选方案,S1中所述乳化剂水溶液中乳化剂的质量分数为2%。
作为一种优选方案,S1中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或阿拉伯胶。
作为一种优选方案,其特征在于,S1中所述的搅拌是以1000~1500r/min
的速度进行搅拌;S2中所述的搅拌是以500~1000 r/min的速度进行搅拌;
作为一种优选方案,其特征在于,S1中所述的搅拌是以 1200 r/min的速度
进行搅拌;S2中所述的搅拌是以800 r/min的速度进行搅拌。
作为一种优选方案,S2中加入芯材质量4%的破乳剂。
作为一种优选方案,S2中所述的破乳剂为NaCl或NH4Cl。
作为一种优选方案,S2中所述的pH值为2。
作为一种优选方案,S2中控制反应温度为50℃,反应2小时。
本发明通过改变搅拌速度、乳化剂种类及用量、破乳剂的种类及用量、反应体系的pH值及反应温度来控制微胶囊的包覆率、分散性及粒径大小,本发明通过调整上述参数所制备得到的改性胺固化剂微胶囊包覆率高,微胶囊形态规整,微胶囊的大小尺寸在数百纳米至数十微米。
作为一种优选方案,所述的脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体,通过如下方法制备得到:
将甲醛溶液和尿素或三聚氰胺摩尔比为0.8~1.2:1加入到聚合反应器中,搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH=7.0~9.0,将水浴锅温度调至65~75℃,反应1~3 h,得到粘稠透明的脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体。
作为一种优选方案,所述的甲醛溶液的浓度为体积百分比为35~40%的甲醛溶液,水浴锅的温度调至70℃。
作为一种最优选方案,所述的甲醛溶液的浓度为体积百分比为37%的甲醛溶液。
作为一种优选方案,所述的改性胺固化剂选自脂肪胺、脂环胺、芳香胺和叔胺及聚酰胺类固化剂中的一种或两种以上的混合。
作为一种最优选方案,所述的改性胺固化剂为脂环胺类。
以下通过进一步的制备方案对发明进行进一步阐释:
以尿素和甲醛、或三聚氰胺和甲醛、或三聚氰胺、尿素和甲醛为聚合反应单体的聚合物为微胶囊壁材,改性胺固化剂为芯材;微胶囊的芯材、壁材质量比为0.5~1.2:1;首先采用聚合反应合成水溶性的脲醛预聚体或蜜醛预聚体,再经过聚合法制备成包覆有改性胺固化剂的微胶囊,步骤为:
S1.水溶性的脲醛预聚体或蜜胺预聚体的制备:
将37%的甲醛溶液和尿素或三聚氰胺按一定的摩尔比加入到聚合反应器中,搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH=7.0~9.0,将水浴锅温度调至70℃,反应1~3 h,得到粘稠透明的脲醛或蜜醛树脂预聚体;
S2.包覆有改性胺固化剂微胶囊的制备:
将改性胺固化剂和十二烷基苯磺酸钠水溶液混合乳化,改性胺固化剂:十二烷基苯磺酸钠质量比1:0.005~0.04,充分搅拌乳化,加入正辛醇消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;
再将脲醛或蜜醛树脂预聚体溶液,与改性胺固化剂的乳化液混合,保持芯壁质量比为0.6~1.2:1,搅拌10分钟后,加入1%~5%的NaCl溶液作为破乳剂,用10%的HCl溶液调节体系pH为1~3,控制反应温度为40~60 ℃,反应时间为1~3小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得到包覆有改性胺固化剂微胶囊。
一种由上述制备方法制备得到的改性胺固化剂微胶囊。
本发明提供一种上述改性胺固化剂微胶囊的应用,该应用为将上述的改性胺固化剂微胶囊与环氧树脂微胶囊以质量比0.5~1:1混合作为自修复材料的应用。
本发明具有如下有益效果:(1)本发明采用脲醛或蜜醛树脂作为包裹改性胺固化剂的壁材,改性胺固化剂微胶囊是通过两步法完成的;该方法制备的改性胺固化剂微胶囊包覆率高,稳定性好,易分散;(2)本发明制备方法简单易行,反应时间短,包覆后的改性胺固化剂在一定条件下(一定温度及一定压力)能够破开微胶囊而缓慢释放;通过改变搅拌速度、乳化剂种类及用量、破乳剂的种类及用量、反应体系的pH值及反应温度来控制微胶囊的包覆率、分散性及粒径大小;(3)本发明制备出的微胶囊可直接与环氧树脂微胶囊复配,应用于材料的自修复中。
具体实施方式
实施例1
S0. 将37%的甲醛溶液和尿素按摩尔比为1.0:1加入到聚合反应器中,搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH=8.0,将水浴锅温度调至70℃,反应2 h,得到粘稠透明的脲醛树脂预聚体;
S1. 将改性胺固化剂(型号为1618,脂环胺类)和十二烷基苯磺酸钠水溶液(十二烷基苯磺酸钠质量分数为2%)混合乳化,改性胺固化剂:十二烷基苯磺酸钠质量比1:0.02,充分搅拌乳化,搅拌速度为1200 r/min,加入4滴正辛醇消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;
S2. 将脲醛树脂预聚体与改性胺固化剂的乳化液混合,保持芯壁质量比为0.8:1,以搅拌速度为1200 r/min搅拌10分钟后,加入4%的NaCl溶液作为破乳剂,用10%的HCl溶液调节体系pH为2,控制反应温度为50℃,反应时间为2小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得到改性胺固化剂微胶囊。
该实例中改性胺固化剂微胶囊包覆率达到67%,由马尔文粒度测试仪测试制备的微胶囊粒径大小平均为1455nm。
实施例2
S0. 将35%的甲醛溶液和尿素按摩尔比为1.0:1 加入到聚合反应器中,搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH=7.0,将水浴锅温度调至65℃,反应1 h,得到粘稠透明的脲醛树脂预聚体;
S1. 将改性胺固化剂(型号为1618,脂环胺类)和阿拉伯胶水溶液(阿拉伯胶质量分数为2%)混合乳化,改性胺固化剂:阿拉伯胶质量比1:0.02,以搅拌速度为1200 r/min充分搅拌乳化,加入3滴正辛醇消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;
S2. 将脲醛树脂预聚体与改性胺固化剂的乳化液混合,保持芯壁质量比为0.6:1,以搅拌速度为1200 r/min搅拌15分钟后,加入芯材质量1%的NaCl溶液作为破乳剂,用10%的HCl溶液调节体系pH为1,控制反应温度为40℃,反应时间为1小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得到改性胺固化剂微胶囊。
该实例中改性胺固化剂微胶囊包覆率达到80%,由马尔文粒度测试仪测试制备的微胶囊粒径大小平均为207nm。
实施例3
S0. 将37%的甲醛溶液和三聚氰胺按摩尔比为1.0:1加入到聚合反应器中,搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH=9.0,将水浴锅温度调至75℃,反应3 h,得到粘稠透明的蜜醛树脂预聚体;
S1. 将改性胺固化剂(型号为1618,脂环胺类)和阿拉伯胶(阿拉伯胶质量分数为2%)混合乳化,改性胺固化剂:十二烷基苯磺酸钠质量比1:0.01,以搅拌速度为1200 r/min充分搅拌乳化,加入5滴正辛醇消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;
S2. 将蜜醛树脂预聚体与改性胺固化剂的乳化液混合,保持芯壁质量比为1.0:1,以搅拌速度为1200 r/min搅拌15分钟后,加入芯材质量4%的NaCl溶液作为破乳剂,用10%的HCl溶液调节体系pH为3,控制反应温度为55℃,反应时间为2小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得到改性胺固化剂微胶囊。
该实例中改性胺固化剂微胶囊包覆率达到76%,由马尔文粒度测试仪测试制备的微胶囊粒径大小平均为502nm。
Claims (9)
1. 一种改性胺固化剂微胶囊的制备方法,其特征在于,以脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体为微胶囊壁材,改性胺固化剂为芯材;具体包括如下步骤:
S1.将改性胺固化剂和乳化剂水溶液混合,充分搅拌乳化,消除泡沫,制得改性胺固化剂的乳化液;
S2.将脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体与改性胺固化剂的乳化液混合,混合过程中控制芯材和微胶囊壁材的质量比为0.5~1.2:1,搅拌,加入芯材质量1%~5%的破乳剂,调节体系pH为1~3,控制反应温度为40~60 ℃,反应1~3小时,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,即得改性胺固化剂微胶囊;
其中,S1中改性胺固化剂和乳化剂的质量比为1:0.005~0.04。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中改性胺固化剂和乳化剂的质量比为1:0.01~0.03;S2中壁材和芯材的质量比为0.8~1.2:1。
3. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于S1中改性胺固化剂和乳化剂的质量比为1:0.02;S2中控制芯材和微胶囊壁材的质量比为1:1。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中所述的搅拌是以1000
~1500r/min的速度进行搅拌;S2中所述的搅拌是以 500~800 r/min的速度进行搅拌;
根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S2中所述的破乳剂为NaCl或NH4Cl。
6. 根据根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体,通过如下方法制备得到:
将甲醛溶液和尿素或三聚氰胺加入到聚合反应器中,搅拌溶解后,调节溶液pH=7.0~9.0,控制温度为 65~75℃,反应1~3 h,得到脲醛树脂预聚体或蜜醛树脂预聚体。
7. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的改性胺固化剂选自改性的脂肪胺、脂环胺、芳香胺、叔胺或聚酰胺类固化剂中的一种或两种以上的混合。
8. 一种由权利要求1~8任意一项制备得到的改性胺固化剂微胶囊。
9. 一种改性胺固化剂微胶囊的应用,其特征在于,将权利要求8所述的改性胺固化剂微胶囊与环氧树脂微胶囊以质量比0.5~1:1混合作为自修复材料的应用。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |