CN103881465B - 用于自修复涂料微胶囊、制备及应用 - Google Patents

用于自修复涂料微胶囊、制备及应用 Download PDF

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Abstract

用于自修复涂料微胶囊、制备及应用，属于涂料技术领域。本发明中的微胶囊是以尿素、甲醛作为囊壁成分，以氟碳树脂和环氧树脂混合为囊芯成分，可得到粒径范围在300um—400um的微胶囊，制备的微胶囊与水性氟碳涂料混合用于涂层的修复。

Description

用于自修复涂料微胶囊、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于水性自修复氟碳涂料的微胶囊、制备及应用，属于涂料技术领域。
背景技术
自修复技术是模仿生物结构的特性，实现材料在没有外界参与的条件下进行自我愈合，这是一个较新的领域，涂层的自修复技术，受生物体损伤后自我愈合能力的启发，在聚合物材料产生裂纹的情况下，通过埋置于材料内部的微胶囊所包覆化学物质的释放，能及时自动修复受损的涂层表面，保持其表面美观与光泽，延长材料使用寿命，降低维护成本。
目前，水性涂料已成气候，尤其是以水性涂料为主的建筑涂料已在我国涂料总量中占到约38％，并逐年上涨。而水性氟碳树脂耐候性等较好，它较多应用于装饰涂料，但价格昂贵，若是在涂层损坏后多次涂刷修复则会增加经济成本，为了降低修复成本，延长装饰涂料的使用寿命，于是我们想到研究一种水性自修复涂料，用于水性氟碳树脂的修复，从而达到节约成本的目的。
发明内容
本发明的目的提供一种水性氟碳涂料的自修复用微胶囊及制备。
一种水性氟碳涂料的自修复用微胶囊，其特征在于，自修复微胶囊的囊芯质量组成：乳化剂0.35-0.5wt％、环氧树脂和氟碳树脂混合物31～45.2wt％，环氧树脂和氟碳树脂的质量之比为1～1.5:1，调节囊芯粘度在2000～3000mPa.s之间；囊壁为：尿素和37％的甲醛溶液按物质的量之比为0.17～0.5：1的比例制备的脲醛树脂，囊壁原材料材料和囊芯材料质量比为0.75～1.5：1；微胶囊粒径为0.4～0.7mm，优选0.5mm。
本发明一种水性氟碳涂料的自修复用微胶囊的制备方法，采用原位聚合两步法制备聚脲甲醛树脂包覆环氧树脂和氟碳树脂微胶囊，主要控制搅拌速度和各组分占体系含量百分比，具体包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：首先将尿素和37wt％的甲醛溶液按物质的量之比为(0.17—0.5)：1的比例混合均匀，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH＝8.5～9.5，加热溶液至70℃反应1h，制备透明粘稠的脲醛树脂预聚体，冷却后用稀盐酸调解体系pH＝7待用；
(2)制备囊芯：将去离子水和乳化剂混合均匀，然后向其中加入一定量的环氧树脂和氟碳树脂，搅拌待水包油型乳化剂分散稳定，各组分质量百分比分别占整个囊芯体系为：乳化剂0.35-0.5wt％、环氧树脂和氟碳树脂混合物31—45.2wt％，余量为去离子水，充分搅拌0.5h，得到水包油型乳化体系，备用；
其中，环氧树脂和氟碳树脂的质量之比为1-1.5:1，调节粘度在2000～3000mPa.s之间。
所述的乳化剂浓度为十二烷基苯磺酸钠，加入时采用0.5—1.0g/l的水溶液形式。
(3)(3)将步骤(1)中制备的脲醛树脂预聚体和步骤(2)中制备的囊芯材料按质量比为(0.75—1.5)：1的比例混合，加入间苯二酚和氯化铵，其中间苯二酚和氯化铵的加入量分别为与去离子水的质量比为(10—15):3，盐酸调至PH为3.5—4.0，在60—70℃的恒温水浴锅中反应2～3h，待反应结束后，将烧瓶中的液体过滤、洗涤、干燥得微胶囊。
步骤(2)和(3)中控制搅拌速度300—600r/min，以获得粒径范围在300μm—400μm的微胶囊。粒径过小微胶囊囊芯含量较少，不能达到因裂纹产生而使囊芯流出进而修复涂料表面；而微胶囊的尺寸过大不能与涂料混合形成涂层，故在该发明的条件下，搅拌速度应该控制在300—600r/min。
本发明制备的微胶囊可以用于自修复水性氟碳涂料体系，微胶囊与水性氟碳树脂混合后制备涂层，当涂层产生微裂纹时，微胶囊破坏，囊芯流出可以自动修复涂层，延长涂层使用寿命。微胶囊与水性氟碳树脂混合后微胶囊的含量为18—30wt％。
本发明制备的微胶囊的壁厚在50—100μm，当微裂纹宽度在200-300μm时修复效果最佳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下是实施例。
实施例1
(1)将尿素与37％的甲醛溶液按照物质的量之比为0.25:1充分混合并搅拌，待尿素溶解完毕后，用三乙醇胺调节溶液pH＝8.5，在70℃下反应，1h后得到粘稠透明的脲醛树脂预聚体，冷却后用稀盐酸调解体系pH＝7待用。
(2)分别向四口烧瓶中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、环氧树脂、氟碳树脂，在搅拌速度为300r/min下搅拌0.5h得到水包油型乳化液。乳化剂水溶液按照浓度按照0.75g/l配比，环氧树脂与氟碳树脂按照质量比为1:1配比。环氧树脂和氟碳树脂混合物占整个体系质量百分比为32％。
(3)将(1)中得到的预聚体与(2)中的乳化液混合，搅拌均匀，加入间苯二酚和氯化铵，按照与去离子水的质量比为10:3添加,此时加入盐酸调节PH至3.5，在60℃的水浴锅中恒温反应3h，使胶囊固化。待反应完全后，过滤、洗涤、干燥即得到微胶囊。
实施例2
(1)将尿素与37％的甲醛溶液按照物质的量之比为0.17:1充分混合并搅拌，开动机械搅拌装置，待尿素溶解完毕后，用三乙醇胺调节溶液pH＝9，在70℃下反应，1h后得到粘稠透明的脲醛树脂预聚体，冷却后用稀盐酸调解体系pH＝7待用。
(2)分别向四口烧瓶中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、环氧树脂、氟碳树脂，在搅拌速度为300r/min下搅拌0.5h得到水包油型乳化液。乳化剂水溶液按照浓度按照0.85g/l配比，环氧树脂与氟碳树脂按照质量比为1.2:1配比。环氧树脂和氟碳树脂混合物占整个体系质量百分比为37％。
(3)将(1)中得到的预聚体与(2)中的乳化液混合，搅拌均匀，加入间苯二酚和氯化铵，按照与去离子水的质量比为12:3添加，此时加入盐酸调节PH至3.5，在60℃的水浴锅中恒温反应3h，使胶囊固化。待反应完全后，过滤、洗涤、干燥即得到微胶囊。
实施例3
(1)将尿素与37％的甲醛溶液按照物质的量之比为0.19:1充分混合并搅拌，开动机械搅拌装置，待尿素溶解完毕后，用三乙醇胺调节溶液pH＝9.5，在70℃下反应，1h后得到粘稠透明的脲醛树脂预聚体，冷却后用稀盐酸调解体系pH＝7待用。
(2)分别向四口烧瓶中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、环氧树脂、氟碳树脂，在搅拌速度为300r/min下搅拌0.5h得到水包油型乳化液。乳化剂水溶液按照浓度按照0.90g/l配比，环氧树脂与氟碳树脂按照质量比为1.5:1配比。环氧树脂和氟碳树脂混合物占整个体系质量百分比为40％。
(3)将(1)中得到的预聚体与(2)中的乳化液混合，搅拌均匀，加入间苯二酚和氯化铵，按照与去离子水的质量比为15:3添加，此时加入盐酸调节PH至3.5，在60℃的水浴锅中恒温反应3h，使胶囊固化。待反应完全后，过滤、洗涤、干燥即得到微胶囊。
把上述实施例1、2、3制备好的微胶囊与水性氟碳涂料按掺量比为18—30％的配比制备成自修复水性氟碳涂料，其中微胶囊粒径在300—400μm，制备成涂层，当涂层产生微裂纹时，裂纹附近微胶囊破坏，囊芯流出可以自动修复涂层，延长涂层使用寿命，当微裂纹宽度在200-300μm时修复效果最佳。

Claims (6)

1.一种水性氟碳涂料的自修复用微胶囊，其特征在于，自修复微胶囊的囊芯质量组成：乳化剂0.35-0.5wt％、环氧树脂和氟碳树脂混合物31～45.2wt％，环氧树脂和氟碳树脂的质量之比为1～1.5:1，调节囊芯粘度在2000～3000mPa.s之间；囊壁为：尿素和37％的甲醛溶液按物质的量之比为0.17～0.5：1的比例制备的脲醛树脂，囊壁原材料和囊芯材料质量比为0.75～1.5：1；微胶囊粒径为300μm—400μm。
2.一种水性氟碳涂料的自修复用微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：首先将尿素和37wt％的甲醛溶液按物质的量之比为(0.17—0.5)：1的比例混合均匀，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH＝8.5～9.5，加热溶液至70℃反应1h，制备透明粘稠的脲醛树脂预聚体，冷却后用稀盐酸调解体系pH＝7待用；
(2)制备囊芯：将去离子水和乳化剂混合均匀，然后向其中加入一定量的环氧树脂和氟碳树脂，搅拌待水包油型乳化剂分散稳定，各组分质量百分比分别占整个囊芯体系为：乳化剂0.35-0.5wt％、环氧树脂和氟碳树脂混合物31—45.2wt％，余量为去离子水，充分搅拌0.5h，得到水包油型乳化体系，备用；
其中，环氧树脂和氟碳树脂的质量之比为1-1.5:1；
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
(3)将步骤(1)中制备的脲醛树脂预聚体和步骤(2)中制备的囊芯材料按质量比为(0.75—1.5)：1的比例混合，加入间苯二酚和氯化铵，其中间苯二酚和氯化铵的加入量分别为与去离子水的质量比为(10—15):3，盐酸调至pH为3.5—4.0，在60—70℃的恒温水浴锅中反应2～3h，待反应结束后，将烧瓶中的液体过滤、洗涤、干燥得微胶囊。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中控制搅拌速度300—600r/min，以获得粒径范围在300μm—400μm的微胶囊。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，环氧树脂和氟碳树脂的混合物调节粘度在2000～3000mPa.s之间。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，十二烷基苯磺酸钠加入时采用0.5—1.0g/l的水溶液形式。
6.权利要求1的微胶囊与水性氟碳树脂混合后制备自恢复性涂料，其中微胶囊的含量为18—30wt％。
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