CN116603464A - 一种高致密环氧树脂微胶囊及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种高致密环氧树脂微胶囊及其制备方法、应用。本申请提供的高致密环氧树脂微胶囊包括芯材、包裹芯材的内层壳材和包裹内层壳材的外层壳材，芯材为环氧树脂，内层壳材为密胺树脂，外层壳材为聚乙烯醇缩甲醛。所述微胶囊的制备方法为：将环氧树脂A、活性稀释剂混合均匀，加热，之后加入氨基磺酸盐搅拌反应，再次加热，反应结束后，得到环氧树脂乳化剂；向环氧树脂乳化剂中加水制成环氧树脂乳化剂溶液，加热，之后先加入环氧树脂B搅拌，再加入密胺预聚体搅拌反应，最后加入酸溶液调节pH值，反应结束后，得到混合溶液；向混合溶液中加入聚乙烯醇，加热反应，反应结束后，降温、抽滤，干燥，即得。本申请制得的微胶囊壳材致密性优异。
Description
技术领域
本申请涉及微胶囊制备技术领域，特别涉及一种高致密环氧树脂微胶囊及其制备方法、应用。
背景技术
环氧树脂是一种通用的胶黏剂，具有很好的粘结性能，但由于它是液体且有很大粘度，所以应用不方便。常用的树脂胶黏剂由环氧树脂与固化剂组成，使用时需要混合，不能直接用于粘接面，相对于两组分体系，将环氧树脂和固化剂微胶囊化后有利于实际应用，包裹后的树脂与固化剂不能相互反应，因此可将微胶囊的混合物直接用于粘接面上。当微胶囊破裂时，树脂和固化剂会相互反应。包裹后的胶黏组分用于紧固件上时，当紧固件被固定时，胶囊破裂，胶粘物会形成。
已有研究者制备出环氧树脂微胶囊，例如专利CN104945847A公开了一种环氧树脂纳米微胶囊及其制备方法，该方法采用一步法加入环氧树脂、稀释剂、甲醛、尿素/三聚氰胺、乳化剂进行乳化，再加入间苯二酚进行交联，得到纳米环氧树脂胶囊，一步法虽然简单，但对芯材乳化的同时在水相中进行壳材的预聚，水相中壳材预聚物含量很高，预聚物在未迁移到芯材表面进行包覆就易在水相中自聚，大量壳材未包覆在芯材表面，导致胶囊的壳层厚度很薄，耐溶剂及力学性能不佳。专利CN1927444A公开了一种脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法，该方法将部分预聚体、乳化剂混合后，加入环氧树脂与稀释剂进行乳化包覆，得到一次成膜的脲甲醛树脂包覆环氧树脂的微胶囊，然后再加入乳化剂、环氧固化剂和剩下的预聚体完成二次包覆，得到双层膜的脲甲醛树脂包覆环氧树脂-固化剂的微胶囊，该制备方法无法保证环氧固化剂和剩下的预聚体能在一次成膜的微胶囊表面吸附并完成包覆，大量固化剂会被乳化在水相中，然后被预聚体包覆得到环氧固化剂的微胶囊，得到双层膜包覆环氧树脂-固化剂微胶囊的效率很低。
基于以上分析，提供一种壳材致密性好的环氧树脂微胶囊的制备方法十分重要。
发明内容
本申请实施例提供一种高致密环氧树脂微胶囊，以解决相关技术中制备的环氧树脂微胶囊壳材薄的问题。
第一方面，本申请提供了一种高致密环氧树脂微胶囊，包括芯材、包裹所述芯材的内层壳材和包裹所述内层壳材的外层壳材，所述芯材为环氧树脂，所述内层壳材为密胺树脂，所述外层壳材为聚乙烯醇缩甲醛。密胺树脂作为内层壳材将环氧树脂包覆其中防止环氧树脂泄露，当微胶囊受到外力挤压作用致使壳层破裂时，环氧树脂才流出，达到可压力释放的效果。
第二方面，本申请提供了一种高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S101，将环氧树脂A、活性稀释剂混合均匀，加热，之后加入氨基磺酸盐搅拌反应1-4h，再次加热反应1-3h，反应结束后，得到环氧树脂乳化剂；
S102，向环氧树脂乳化剂中加水制成质量浓度1％-20％的环氧树脂乳化剂溶液，加热，之后先加入环氧树脂B，搅拌至乳白色乳状液，再加入密胺预聚体，搅拌反应1-2h，最后加入酸溶液调节pH值至3-6，反应1-3h，反应结束后，得到混合溶液；
S103，向混合溶液中加入聚乙烯醇，加热反应1-3h，反应结束后，降温、抽滤，干燥，即得到环氧树脂微胶囊粉。
一些实施例中，制备环氧树脂乳化剂过程中各原料的质量份为：环氧树脂A 20-40份，活性稀释剂15-40份，氨基磺酸盐25-55份。
一些实施例中，制备环氧树脂微胶囊过程中各原料的质量份为：环氧树脂乳化剂3-6份，环氧树脂B 45-65份，密胺预聚体30-50份，聚乙烯醇0.3-1份。
一些实施例中，所述环氧树脂A选用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合。
一些实施例中，所述环氧树脂B选用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合。
一些优选实施例中，所述双酚A型环氧树脂选用环氧树脂E51、E44、E20中的一种或多种的混合。
一些优选实施例中，所述双酚F型环氧树脂选用环氧树脂NPEF170、NPEF175、NPEF176、NPEF187、NPEF198、NPEF500、EPON862、EPON233、ARALDITE GY 282、ARALDITE GY306的一种或多种的混合。
一些实施例中，所述活性稀释剂选用乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚的一种或多种的混合。
一些实施例中，所述氨基磺酸盐为2,4-二氨基苯磺酸钠、6-氨基-1,3-萘二磺酸二钠盐、铵-2-氨基-5-硝基苯磺酸盐、8-氨基1,3,6-萘三磺酸二钠盐、氨基乙基氨基乙磺酸钠盐、8-苯氨基萘-1-磺酸铵盐、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸钠盐的一种或多种的混合。
一些实施例中，所述密胺预聚体为水溶型密胺预聚体。
一些实施例中，所述密胺预聚体为氰特385、新力MF4750、上海帅科化工SK5710的一种或多种的混合。
一些实施例中，调节pH的酸为柠檬酸、盐酸、硫酸、丙烯酸、磷酸、硝酸的一种或多种的混合。
一些实施例中，所述聚乙烯醇选用PVA1788、PVA2488、PVA1799、PVA2099中的一种或多种的混合。
一些实施例中，步骤S101中，加热的温度为30-80℃，再次加热的温度为50-90℃。
一些实施例中，步骤S102中，加热的温度为40-80℃。
一些实施例中，步骤S103中，加热的温度为50-95℃。
本申请制得的环氧树脂微胶囊可应用于水油体系中制备水性/油性胶黏剂、自修复涂料等。
本申请使用环氧树脂、活性稀释剂及氨基磺酸盐制备得到阴离子型的乳化剂，活性稀释剂中部分亲水链段及磺酸根离子赋予乳化剂亲水的能力，环氧树脂及活性稀释剂中的疏水链段赋予乳化剂亲油的能力，乳化剂中引入环氧树脂的结构，增加了乳化剂与环氧树脂结构的相似性，使得乳化剂对环氧树脂有极佳的乳化能力，避免存在部分环氧树脂未被乳化而影响后续的包覆，乳化剂在环氧树脂液滴的表面吸附，其所带的负电荷使环氧树脂乳状液滴带上负电荷，密胺预聚体中存在大量羟甲基化胺基，其能通过与水结合形成氢键从而形成富含正电荷的物质，使预聚体带正电，在正负电荷的吸引下，密胺预聚体会不断向环氧树脂乳状液滴的表面迁移，最终在其表面形成一层膜。乳化剂对环氧树脂优异的乳化能力和对密胺预聚体极佳的吸附能力显著提高了对环氧树脂的包覆率。密胺预聚体在环氧树脂表面形成一层膜后，加入聚乙烯醇，其在酸性条件下与密胺预聚体中的甲醛可反应生成聚乙烯醇缩甲醛，在降低体系甲醛的同时完成二次包覆，使壳层更加致密，在多种溶剂中能长期稳定保持结构的完整性，环氧树脂不会泄露溢出。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
1、本申请提供的制备方法利用环氧树脂、活性稀释剂和氨基磺酸盐制成对芯材乳化效果好的乳化剂，该乳化剂对壳材吸附能力强，能提升对环氧树脂的包覆率，得到的微胶囊壳层致密，在多种溶剂体系中均能有效阻止环氧树脂的泄露，在水、油体系中均能均匀分散；
2、利用本申请的制备方法制得的微胶囊为双壳层结构，内层采用密胺树脂包覆，外层采用聚乙烯醇缩甲醛包覆，既降低了甲醛含量，同时微胶囊整体致密性更加优异，耐压1-3MPa，将微胶囊储存在邻苯二甲酸二乙酯、甲苯、乙酸异丁酯、环己烷等溶剂中，在2个月时间内溶液粘度稳定、未出现明显变化。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制得的微胶囊的光学显微镜图；
图2为本申请实施例1制得的微胶囊的粒径分布图；
图3为本申请实施例1制得的微胶囊分散在不同溶剂中监测体系粘度变化曲线图；
图4为本申请对比例1制得的微胶囊的光学显微镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种高致密环氧树脂微胶囊，其能解决现有技术中制备的环氧树脂微胶囊壳材薄的问题。
本申请提供的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤S101，按质量份计，将20-40份环氧树脂A、15-40份活性稀释剂混合均匀，升温至30-80℃，加入25-55份氨基磺酸盐搅拌反应1-4h，之后升温至50-90℃继续反应1-3h，反应结束后，得到环氧树脂乳化剂；
步骤S102，按质量份计，称取3-6份环氧树脂乳化剂，加水制成质量浓度1％-20％的环氧树脂乳化剂溶液，升温至40-80℃，之后先加入45-65份环氧树脂B，搅拌至乳白色乳状液，再加入30-50份密胺预聚体，搅拌反应1-2h，最后加入酸溶液调节pH值至3-6，反应1-3h，反应结束后，得到混合溶液；
步骤S103，按质量份计，向混合溶液中加入0.3-1份聚乙烯醇，升温至50-95℃，反应1-3h，反应结束后，降温、抽滤，干燥，即得到环氧树脂微胶囊粉。
下面结合实施例和对比例对本申请提供的高致密环氧树脂微胶囊及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
实施例1提供一种高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，包括以下过程：
(1)称取20g环氧树脂E44、20g聚乙二醇二缩水甘油醚混合均匀后，升温至60℃，加入18g氨基乙基氨基乙磺酸钠盐，搅拌反应2h，升温至80℃，反应2h，得到环氧树脂乳化剂；
(2)取3g环氧树脂乳化剂加水配制成质量浓度5％的环氧树脂乳化剂溶液，升温至60℃，加入40g环氧树脂E51，搅拌至乳白色乳状液，加入20g密胺预聚体氰特385，搅拌反应2h，加醋酸调节体系PH＝4.5，反应1h，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入4g质量浓度10％的聚乙烯醇PVA1788水溶液，升温至85℃，反应2h，反应完成后降至室温出料，多次水洗抽滤，烘干，得到环氧树脂微胶囊粉末。测试实施例1制得的微胶囊粉末耐压3MPa。
实施例1中，制备环氧树脂乳化剂的过程中，每0.6g为一份；制备微胶囊的过程中，每0.65g为一份。
实施例1制得的微胶囊的光学显微镜图见图1，粒径分布图见图2，从图1和图2可以看出，制得的微胶囊呈单分散圆润的球形，表面有明显的壳层包覆，其粒径分布较窄。
将实施例1制得的微胶囊粉末分散在几种涂料及胶黏剂常用溶剂和环氧固化剂T31的混合体系中，配置成质量分数40％的溶液，在50±2℃的环境中储存放置，每隔两周监测一次溶液的粘度，粘度变化图见图3。从图3中可看出监测2个月时间里，溶液粘度均未发生明显的变化，未出现环氧树脂泄露与胺发生反应造成体系粘度上升的情况。
对比例1：
(1)取3g苯乙烯-马来酸酐SMA乳化剂加水配制成质量浓度5％的溶液，升温至60℃，加入40g环氧树脂E51，搅拌至乳白色乳状液，加入20g密胺预聚体氰特385，搅拌反应2h，加醋酸调节体系PH＝4.5，反应1h，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入4g质量浓度10％的聚乙烯醇PVA1788水溶液，升温至85℃，反应2h，反应完成后降至室温出料，多次水洗抽滤，烘干，得到环氧树脂微胶囊粉末。测试对比例1制得的微胶囊粉末耐压0.5MPa。
对比例1制得的微胶囊的光学显微镜图见图4，从图4观察到加入的壳材只有少部分吸附到芯材的表面进行了包覆，许多壳材在水中直接自聚成杂质，导致微胶囊壳材厚度很薄，耐压强度较差。
实施例2：
实施例2提供一种高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，包括以下过程：
(1)称取20g环氧树脂NPEF187、30g聚丙二醇二缩水甘油醚混合均匀后，升温至70℃，加入25g 2,4-二氨基苯磺酸钠，搅拌反应3h，升温至80℃，反应1h，得到环氧树脂乳化剂；
(2)取4g环氧树脂乳化剂加水配制成质量浓度10％的环氧树脂乳化剂溶液，升温至70℃，加入40g环氧树脂E44，搅拌至乳白色乳状液，加入30g密胺预聚体氰特385，搅拌反应1.5h，加稀盐酸调节体系PH＝3.5，反应2h，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入3g质量浓度10％的聚乙烯醇PVA1799水溶液，升温至90℃，反应2h，反应完后降至室温出料，多次水洗抽滤，烘干，得到环氧树脂微胶囊粉末。测试实施例2制得的微胶囊粉末耐压1MPa。
实施例2中，制备环氧树脂乳化剂的过程中，每1g为一份；制备微胶囊的过程中，每0.8g为一份。
实施例3：
实施例3提供一种高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，包括以下过程：
(1)称取20g环氧树脂EPON233、10g乙二醇二缩水甘油醚混合均匀后，升温至50℃，加入30g N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，搅拌反应3h，升温至70℃，反应2h，得到环氧树脂乳化剂；
(2)称取3.4g环氧树脂乳化剂加水配制成质量浓度7％的环氧树脂乳化剂溶液，升温至60℃，加入40g环氧树脂EPON233，搅拌至乳白色乳状液，加入35g密胺预聚体新力MF4750，搅拌反应2h，加稀硫酸调节体系PH＝4，反应1h，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入4g质量浓度10％的聚乙烯醇PVA2488水溶液，升温至85℃，反应3h，反应完后降至室温出料，多次水洗抽滤，烘干，得到环氧树脂微胶囊粉末。测试实施例3制得的微胶囊粉末耐压1MPa。
实施例3中，制备环氧树脂乳化剂的过程中，每0.55g为一份；制备微胶囊的过程中，每0.8g为一份。
实施例4：
实施例4提供一种高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，包括以下过程：
(1)称取20g环氧树脂ARALDITE GY 282、10g丁基缩水甘油醚混合均匀后，升温至70℃，加入35g N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸钠，搅拌反应2h，升温至80℃，反应1h，得到环氧树脂乳化剂；
(2)取3.5g环氧树脂乳化剂加水配制成质量浓度10％的环氧树脂乳化剂溶液，升温至70℃，加入40g环氧树脂E51，搅拌至乳白色乳状液，加入37g密胺预聚体上海帅科化工SK5710，搅拌反应2h，加柠檬酸调节体系PH＝4.5，反应3h，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入4g质量浓度10％的聚乙烯醇PVA2099水溶液，升温至95℃，反应2h，反应完后降至室温出料，多次水洗抽滤，烘干得到环氧树脂微胶囊粉末。测试实施例4制得的微胶囊粉末耐压2MPa。
实施例4中，制备环氧树脂乳化剂的过程中，每0.65g为一份；制备微胶囊的过程中，每0.8g为一份。
从实施例1-实施例4制得的微胶囊的耐压数据可以得出，实施例1制备的微胶囊力学强度最佳，这是因为选取与芯材相同结构且分子链段更长的环氧树脂用于乳化剂合成的原料，得到的乳化剂乳化效果更优。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高致密环氧树脂微胶囊，其特征在于，包括芯材、包裹所述芯材的内层壳材和包裹所述内层壳材的外层壳材，所述芯材为环氧树脂，所述内层壳材为密胺树脂，所述外层壳材为聚乙烯醇缩甲醛。
2.一种高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，将环氧树脂A、活性稀释剂混合均匀，加热，之后加入氨基磺酸盐搅拌，再次加热，反应结束后，得到环氧树脂乳化剂；
S102，向环氧树脂乳化剂中加水制成环氧树脂乳化剂溶液，加热，之后先加入环氧树脂B搅拌，再加入密胺预聚体搅拌反应，最后加入酸溶液调节pH值，反应结束后，得到混合溶液；
S103，向混合溶液中加入聚乙烯醇，加热反应，反应结束后，降温、抽滤，干燥，即得到环氧树脂微胶囊粉。
3.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂A和环氧树脂B选用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂选用乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚的一种或多种的混合。
5.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述氨基磺酸盐为2,4-二氨基苯磺酸钠、6-氨基-1,3-萘二磺酸二钠盐、铵-2-氨基-5-硝基苯磺酸盐、8-氨基1,3,6-萘三磺酸二钠盐、氨基乙基氨基乙磺酸钠盐、8-苯氨基萘-1-磺酸铵盐、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸钠盐的一种或多种的混合。
6.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为PVA1788、PVA2488、PVA1799、PVA2099一种或多种的混合；所述密胺预聚体为水溶型密胺预聚体。
7.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，调节pH的酸为柠檬酸、盐酸、硫酸、丙烯酸、磷酸、硝酸的一种或多种的混合。
8.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，制备环氧树脂乳化剂过程中各原料的质量份为：环氧树脂A 20-40份，活性稀释剂15-40份，氨基磺酸盐25-55份；制备环氧树脂微胶囊过程中各原料的质量份为：环氧树脂乳化剂3-6份，环氧树脂B 45-65份，密胺预聚体30-50份，聚乙烯醇0.3-1份。
9.根据权利要求2所述的高致密环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S101中，加热的温度为30-80℃，再次加热的温度为50-90℃；步骤S102中，加热的温度为40-80℃；步骤S103中，加热的温度为50-95℃。
10.权利要求1所述高致密环氧树脂微胶囊或利用权利要求2-9任一项制备方法制得的高致密环氧树脂微胶囊在制备胶黏剂、自修复涂料上的应用。
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