CN116218288B - 一种单组份环氧微胶囊防水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防水涂料领域，具体公开一种单组份环氧微胶囊防水涂料及其制备方法。单组份环氧微胶囊防水涂料包括以下质量份的原料：乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、水性环氧乳液、固化剂微胶囊、阳离子乳化沥青；制备方法包括步骤1：将阳离子乳化剂包裹在环氧固化剂外侧，加入可得兰多糖，分散后得到固化剂乳液；步骤2：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；步骤3：向固化剂乳液中滴加硅溶胶和明胶，分散得到固化剂微胶囊；将微胶囊絮状液过滤得到固化剂微胶囊；步骤4：将固化剂微胶囊与水性环氧乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、阳离子乳化沥青和乳液混合。本发明中的单组份环氧微胶囊防水涂料能够将环氧树脂与固化剂分隔。
Description
技术领域
本发明涉及防水涂料领域，具体涉及一种单组份环氧微胶囊防水涂料及其制备方法。
背景技术
乳化沥青类的涂料具有优异的延展性和基面覆盖能力，并在干燥后连续成膜，目前在防水领域占有较大市场；环氧树脂固化也能够成膜，且成膜后具有耐化学品性优良、对混凝土和金属基层附着力强、耐热性和电绝缘性均良好的特性。将环氧树脂与乳化沥青涂料结合能够将环氧树脂的优势结合到乳化沥青涂料中，对乳化沥青进行改性，但是环氧树脂的固化需要环氧固化剂实现，为了避免涂料在储存过程中凝固导致无法使用，目前采用环氧树脂进行改性的乳化沥青涂料通常为多组分形式，在使用前将不同组份分开分别储存，施工前再进行混合：
如专利CN103694855公开的水性环氧防水涂料包括组份A、组份B和组份C，组份A包括环氧树脂，组份C为环氧固化剂，在施工时将组份A、组份B和组份C依次混合，环氧固化剂使涂料固化。再如专利CN109233636公开的一种水乳型环氧沥青涂料包括A组份和B组份，其中A组份包括环氧树脂，B组份为固化剂乳液，该涂料在储存时，A组份和B组份也是分开分别储存，在施工时进行混合。上述采用多组分分开储存、施工再进行混合的方式虽然保证了环氧固化剂和环氧树脂在施工前不发生交联反应，但是在实际实施时，将多种组份混合的过程中需要不断进行搅拌才能保证不同组份混合均匀，导致施工过程繁琐，且提前混合时也容易因为无法准确确定需要使用的涂料用量，当混合的涂料过多，未使用的涂料也会因为无法长时间储存而失效，导致涂料浪费；若每次仅混合较少的涂料、当混合的涂料不够时再重新混合，则每次施工至少需要混合两次涂料，会进一步导致施工过程繁琐。其次，因为在施工前需要人工将两个组份进行混合，但是两种组份之间需要保持一定比例才能达到较好的成膜效果，在实际操作时还容易出现加料误差导致其中一种组份偏少或偏多，导致混合后的涂料的成膜效果变差。
由于多组份涂料在实际操作时存在上述问题，目前市场中出现了单组份环氧防水涂料，如专利CN104004441公开的单组份环氧底漆公开了环氧树脂和酮亚胺固化剂，且环氧树脂和酮亚胺固化剂在单组份体系中共存，主要通过空间位阻效应阻止胺基和环氧反应，从而防止底漆在储存过程中固化。但是酮亚胺自身容易不稳定，造成底漆的储存受到影响，且由于酮亚胺固化剂与环氧树脂一直位于没有隔离状态下的单组分中，即使在保质期内也不能完全保证两者不会发生接触，而一旦酮亚胺固化剂与环氧接触就会发生固化反应，让底漆失效，同时酮亚胺固化剂也不能与阳离子乳化沥青长时间存放，不适合做成水性沥青基防水涂料。另外此专利中需要高速(2000r/min)搅拌实现均质效果，一般涂料生产车间难以达到，对生产的要求较高；且最后生产出的涂膜凝固后硬度很高(3H)，不能满足防水领域对涂料延伸性的要求。
鉴于此需要一种能够将环氧树脂与环氧固化剂进行分隔的单组份环氧防水涂料，以简化施工过程、延长涂料的储存周期。
发明内容
本发明意在提供一种单组份环氧微胶囊防水涂料及其制备方法，以将环氧树脂与环氧固化剂分隔。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种单组份环氧微胶囊防水涂料，包括以下质量份的原料：乳液20～50份、消泡剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、成膜助剂1～5份、水性环氧乳液10～30份、固化剂微胶囊10～30份、阳离子乳化沥青30～50份。
本方案的有益效果为：
1.本方案中的环氧固化剂以微胶囊的形式分布在涂料中，环氧固化剂被包裹在微胶囊中，微胶囊的壳将环氧固化剂与水性环氧乳液进行分隔，在储存过程中保证环氧固化剂与水性环氧乳液不会接触，从而避免涂料在储存过程中失效，故本方案的涂料的储存周期更长。
施工后，固化剂微胶囊的壳干燥破裂，此时环氧固化剂从微胶囊内流出并与涂料中的水性环氧乳液发生反应，使水性环氧乳液固化成膜，故本方案中的涂料在施工时可直接使用，不需要将不同的组份进行混合，施工过程简单。
2.本方案中的涂料呈粘稠状的液体，固化剂微胶囊以絮状液的形态分散在涂料中，即使经过储存，在施工时也仍均匀的分布在涂料中，使得施工后、固化剂微胶囊的壳干燥破裂时，环氧固化剂能够均匀的与水性环氧乳液接触，使涂料均匀成膜。
3.本方案中的乳液使得涂料的延伸性以及耐低温性能更好；消泡剂让涂膜更加致密；流平剂增加涂料流动性，增大涂料中各个原材料之间接触几率，从而促使水性环氧乳液与从固化剂微胶囊中流出的环氧固化剂接触，促使涂料凝固；成膜助剂保证涂料在低温条件下的施工性。
进一步，固化剂微胶囊由以下质量份的原料制得：环氧固化剂15～20份、氯化盐1～3份、阳离子乳化剂2～5份、可得兰多糖1～2份、硅溶胶和明胶，所述明胶的质量份为可得兰多糖质量份的2～3倍，所述硅溶胶的质量份为环氧固化剂质量份的0.75～1倍。
本方案的有益效果为：本方案中的可得兰多糖的亲水基团带有负电荷。当阳离子乳化剂吸附在环氧固化剂表面后对环氧固化剂进行包裹，然后在阳离子乳化剂的作用下，带有负电荷的可得兰多糖的亲水基团与阳离子乳化剂的正电荷基团吸引并结合在一起，由于可得兰多糖的亲油基团的亲油性更强，故可得兰多糖的亲油基团与环氧固化剂吸引并进行结合，形成由大量阳离子乳化剂分子和少量可得兰多糖包裹的固化剂乳液。
而本方案中的明胶加入溶液中后发生水解，水解后的明胶带有正电荷，明胶与带有负电荷的可得兰多糖在静电作用下生成络合物，而硅溶胶会逐渐在环氧固化剂的外侧发生聚合反应，形成硅凝胶，最后硅凝胶和络合物相互补充、包裹，共同形成刚柔并济的微胶囊壳体，且壳体的强度和韧性更好，在储存过程中，壳体不易破裂，环氧固化剂不易外溢。其次，因为在形成的固化剂微胶囊中，环氧固化剂与可得兰多糖的亲油基团结合，所以本方案中的环氧固化剂与由可得兰多糖构成的壳体的结合更好，同样降低了环氧固化剂外溢的概率。
本方案中得到的固化剂微胶囊外壳刚柔并济，兼具强度和韧性，外壳的厚度不会如目前的二氧化硅材质的微胶囊壳体一般，在水溶液中厚度较薄、强度不高，经过烘干处理后强度过高导致不易破裂。
进一步，环氧固化剂采用酸酐类固化剂。
本方案的有益效果为：相比于脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺传统固化剂，酸酐类固化剂能够在酸性环境中较为稳定存在，更加适配阳离子乳化剂，为与阳离子乳化剂结合提供前提条件。
进一步，乳液为氯丁乳液、丁苯乳液、丙烯酸乳液中的一种或几种的组合。
本方案的有益效果为：丙烯酸乳液能赋予涂料稍好的低温柔性和耐高温性，且丙烯酸乳液的成本更低，能够降低涂料成本，有利于涂料的市场推广。而氯丁乳液、丁苯乳液能够赋予涂料更好的抗拉强度、低温柔性和耐高温性。
进一步，成膜助剂为聚乙二醇、醇酯十二中的一种或者两种的组合。
本方案的有益效果为：聚乙二醇和醇酯十二能够软化聚合物乳液部分支链，改善乳液成膜温度，帮助成膜。其次，聚乙二醇和醇酯十二在涂料成膜后会挥发，不会对涂料性能造成不利影响。
进一步，阳离子乳化沥青由以下质量份的原料制得：乳化剂3～5份和沥青50～60份。
本方案的有益效果为：目前的阳离子乳化沥青在制备时，乳化剂过多使得阳离子乳化沥青在制备时产生大量泡沫，而产生的泡沫不易消失，在泡沫过多时容易在阳离子乳化沥青的表面形成结皮，使阳离子乳化沥青的质量降低。而乳化剂过少会导致沥青颗粒之间静电排斥作用减弱，成品阳离子乳化沥青容易发生相互吸引形成大颗粒，最终破乳无法使用。本方案中的乳化剂的用量适中，使得阳离子乳化沥青在制备时产生的泡沫更少，成本低。
进一步，乳化剂为N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和N—十六烷基丙二胺中的任意一种或多种。
一种单组份环氧微胶囊防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将阳离子乳化剂包裹在环氧固化剂外侧，加入可得兰多糖，进行分散后得到固化剂乳液；
步骤2：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向固化剂乳液中加入氯化盐，并滴加硅溶胶和明胶，以500～600rpm的速度搅拌分散，得到固化剂微胶囊；将微胶囊絮状液过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：将固化剂微胶囊与水性环氧乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、阳离子乳化沥青和乳液混合，完成配置。
本方案的有益效果为：
步骤1将阳离子乳化剂包裹在环氧固化剂外侧后，阳离子乳化剂为可得兰多糖包裹在环氧固化剂外侧起到促进作用，而在正负电荷的静电作用下，可得兰多糖带有负电荷的亲水基团朝外并在静电作用下与阳离子乳化剂的结合效果更好。与此同时，可得兰多糖的亲油基团朝向环氧固化剂并与环氧固化剂结合，故步骤1中的可得兰多糖还同时起到将阳离子乳化剂与环氧固化剂连接的作用，使得阳离子乳化剂与环氧固化剂的结合更为稳固。
步骤3的明胶加入后发生水解，水解后的明胶带有正电荷，此时明胶在静电作用下能够定向的与可得兰多糖结合，而可得兰多糖在步骤1时已经与环氧固化剂以及包覆在环氧固化剂外的阳离子乳化剂结合形成络合物，故步骤3的明胶的包覆具有靶向效果，能够有效减少内部没有环氧固化剂的微胶囊的产生。
硅溶胶加入后在环氧固化剂的外侧发生聚合反应并形成包裹在环氧固化剂-阳离子乳化剂外侧的硅凝胶，而由于可得兰多糖混杂在阳离子乳化剂之间，水解后带正电荷的明胶在靶向作用下与可得兰多糖结合形成络合物，故最后形成的微胶囊壳体中，络合物夹杂在硅凝胶之间，形成刚柔并济的外壳，使得外壳的厚度、强度和韧性均较好，在水中也具有良好的分散效果，不需要干燥即能够以溶液形态直接配置单组份涂料，省略干燥工序以及能耗，便于加工。
最后，壳体的最外层为硅凝胶和络合物复合形成，其中络合物为大分子，硅凝胶为小分子，硅凝胶处的壳体相对更薄，络合物处的壳体相对更厚，使得壳体整体的综合厚度和强度更满足涂料关于微胶囊壳体需要在储存时包覆环氧固化剂、在涂料干燥时破裂的要求。
综上所述，本发明具有以下效果：
1.可得兰多糖的亲油基团与环氧固化剂结合、亲水基团因带有负电荷而在静电作用下与阳离子乳化剂结合，加强环氧固化剂与阳离子乳化剂的连接强度。
2.明胶水解后带有正电荷，并在静电作用下定向的与带有负电荷的可得兰多糖集合，且该结合具有“靶向”效果，有效减少内部没有环氧固化剂的微胶囊的产生。
3.水解后的明胶与可得兰多糖形成刚柔并济的外壳，该外壳使得微胶囊在液体状的涂料中不易破裂，但在涂料使用后，在涂料逐渐干燥的过程中容易破裂，从而在具有较长的储存时间的同时缩短涂料的凝固时间，缩短工期。
进一步，步骤3先向固化剂乳液中加入氯化盐，再滴加硅溶胶和明胶。
本方案的有益效果为：在步骤3的硅溶胶凝聚过程中，因为少量的盐离子对蛋白质分子间的静电排斥作用有利于可得兰多糖和明胶之间的复合作用，故加入氯化盐有助于提升微胶囊包裹率。
附图说明
图1为对比实验一中不同乳化剂掺量配制乳液KU图；
图2为本发明中明胶和硅凝胶的包裹原理图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例
本发明公开一种单组份环氧微胶囊防水涂料，包括以下质量份的原料：乳液20～50份、消泡剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、成膜助剂1～5份、水性环氧乳液10～30份、固化剂微胶囊10～30份、阳离子乳化沥青30～50份、增稠剂1～2份；
固化剂微胶囊由以下质量份的原料制得：环氧固化剂15～20份、氯化盐1～3份、阳离子乳化剂2～5份、可得兰多糖1～2份、硅溶胶和明胶，明胶的质量份为可得兰多糖质量份的2～3倍，硅溶胶的质量份为环氧固化剂质量份的0.75～1倍，可得兰多糖、环氧固化剂、阳离子乳化剂的重量之和与硅溶胶、明胶的重量之和的比例为1：2.5～3.5；
环氧固化剂采用酸酐类固化剂，具体为萜烯类酸酐、甲基纳迪克酸酐一种或两种；
乳液为阳离子乳液、氯丁乳液、丁苯乳液、丙烯酸乳液中的一种或几种的组合；
成膜助剂为聚乙二醇、醇酯十二中的一种或者两种的组合；
阳离子乳化剂为N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和N—十六烷基丙二胺中的任意一种或多种；
阳离子乳化沥青由以下质量份的原料制得：3～5份乳化剂和50～60份沥青，具体的，上述乳化剂也可采用N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和N—十六烷基丙二胺中的任意一种或多种；在实际实施时，也可采用市场上售卖的已经配置好的阳离子乳化沥青；
环氧乳液为双酚A性E44、E51、E20中的一种或两种；
增稠剂为非离子聚氨酯缔合型、羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚中的任意一种或者多种的组合。
本发明还公开上述单组份环氧微胶囊防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将阳离子乳化剂包裹在环氧固化剂外侧，具体的，将阳离子乳化剂与环氧固化剂加入水中，先进行分散；再加入可得兰多糖，分散后得到固化剂乳液；具体的，其中水采用去离子水，阳离子乳化剂的重量为水的重量的1.5～3％，可采用并不限于机械搅拌、磁力搅拌、均质器、超声搅拌和胶体磨进行分散；
步骤2：在40～60℃下将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向固化剂乳液中加入氯化盐，并滴加硅溶胶和明胶，以500～600rpm的速度搅拌分散，得到固化剂微胶囊；将微胶囊絮状液过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：将固化剂微胶囊与水性环氧乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、阳离子乳化沥青和乳液混合，水性环氧乳液的质量份为固化剂微胶囊质量份的1～2倍，完成配置。
具体的，本发明公开实施例1～7：
实施例1
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、5份十八烷基三甲基氯化铵加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.7，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
实施例2
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、5份十八烷基三甲基氯化铵加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.5，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
实施例3
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、5份十八烷基三甲基氯化铵加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中加入2份氯化钙，缓慢滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.7，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
实施例4
步骤1：将50份萜烯类酸酐、5份十八烷基三甲基氯化铵加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中加入2份氯化钙，缓慢滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.7，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
实施例5
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、3份N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵和2份十八烷基三甲基氯化铵加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中加入2份氯化钙，缓慢滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.7，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
实施例6
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、4份N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中加入2份氯化钙，缓慢滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.7，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
实施例7
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、5份N—十六烷基丙二胺加入到300份水中，在40℃以200rpm速度分散10min，再加入5份可得兰多糖在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将50份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中加入2份氯化钙，缓慢滴加150份硅溶胶、2份明胶，并采用乙酸将溶液的pH调节至3.7，同时在50℃下以500rpm搅拌1h，过滤得到固化剂微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入200份水性环氧乳液、200份固化剂微胶囊、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
本发明还公开对比例1至对比例3：
对比例1
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、5份十八烷基三甲基氯化铵加入300份水中，在40℃以1000rpm速度强力分散30min得到固化剂乳液；
步骤2：将60份正硅酸乙酯与100份去离子水混合，再加入2份无水乙醇，再采用乙酸将pH值调节至3.8，在60℃下保温2h，使正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向100份固化剂乳液中滴加150份硅溶胶，同时在50℃下以500rpm搅拌2h，经过24h的陈化和48h的烘干，得到白色粉末状微胶囊；
步骤4：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入50份固化剂微胶囊、200份水性环氧乳液、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
对比例2
步骤1：将50份甲基纳迪克酸酐、50ml的5％可得兰多糖溶液混合，以65℃水浴加热，并以1000r/min的速度均质3min，然后在600r/min机械搅拌下，缓慢加入50ml的1％明胶溶液，保持65℃，缓慢滴加10％乙酸溶液直到将调节pH至4.5，凝聚反应2h；再采用用真空泵抽滤、洗涤，并在40℃下干燥12h，得到微胶囊。
步骤2：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入50份固化剂微胶囊、200份水性环氧乳液、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
对比例3
步骤1：将E51环氧树脂100份溶解到100份溶剂中(溶剂成分为二甲苯70份，正丁醇30份)，加入5份气相SiO2，加热到50℃溶解，2000r/min搅拌10min。
步骤2：加入50份酮亚胺固化剂，2000r/min搅拌5min，制得酮亚胺环氧体系。
步骤3：在600rpm分散机的转速下，向350份阳离子乳化沥青中加入50份酮亚胺环氧体系、200份水性环氧乳液、420份阳离子氯丁乳液、4份消泡剂、15份成膜助剂、10份流平剂、1份聚氨酯增稠剂，分散15min，得到单组份环氧涂料。
分别对实施例1～5以及对比例1～3得到的单组份环氧涂料的性能以及对实施例3和对比例1～3的最长储存时间进行检测，检测结果如下表所示：
表1涂料性能检测
本发明中的实施例1～7以及对比例1～3的具体区别如下：
实施例2：在实施例1基础上调节了pH值；
实施例3：在实施例1基础上增加氯化盐；
实施例4：与实施例3相比，采用了另一种环氧固化剂；
实施例5：与实施例3相比，同时采用N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵作为阳离子乳化剂；
实施例6：与实施例5相比，仅采用N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵作为阳离子乳化剂；
实施例7：与实施例5相比，仅采用N—十六烷基丙二胺作为阳离子乳化剂；
对比例1：单独使用溶胶凝胶法制备包裹环氧固化剂的微胶囊，再利用该微胶囊制备涂料；
对比例2：单独使用复凝聚法制备包裹环氧固化剂的微胶囊，再利用该微胶囊制备涂料；
对比例3：使用了酮亚胺固化剂，制备单组份环氧防水涂料。
由实施例1和实施例2得出：下调pH值更有利于提升固化剂微胶囊包裹率。pH下调之后，明胶所带正电荷增多，进一步加强了静电作用，有利于粒子之间吸附包裹。
由实施例1和实施例3得出：在硅溶胶凝聚过程中，加入一部分氯化盐有助于提升固化剂微胶囊包裹率。因为少量的盐离子对蛋白质分子间静电排斥作用，有利于可得兰多糖和明胶之间的复合作用，从而促使明胶包裹在可得兰多糖的外侧，而可得兰多糖已经先包裹在环氧固化剂的外侧，故明胶与可得兰多糖复合时能够准确的形成包裹环氧固化剂的固化剂微胶囊，而非内部无环氧固化剂的空壳，有效提高包裹率。
由对比例1和对比例2二者与实施例1～3得出：采用本发明的配方以及制备方法得到的涂料中，在该温度和湿度环境下，固化剂微胶囊的抗拉强度、粘接强度和包裹率均明显高于对比例1和对比例2制得的微胶囊，本发明制得的涂料中，固化剂微胶囊在储存过程中不易破裂，能够更好的将环氧固化剂与水性环氧乳液进行分隔。
与此同时，本发明制得的涂料中，固化剂微胶囊的延伸率明显低于对比例1和对比例2制得的微胶囊，在涂料干燥过程中，本发明的涂料中的固化剂微胶囊更容易破裂，从而使固化剂微胶囊中的环氧固化剂更容易流出，与水性环氧乳液反应，使涂料干燥。
明显看出对比例1和对比例2制备出的微胶囊的包裹率明显差于实施例1～3制得的复合壳材的固化剂微胶囊。同时由于传统方法需要烘干步骤，微胶囊中的环氧固化剂没能及时释放出来，在涂料指标上明显差于前三组，证明溶胶-凝胶和复凝聚一体法制备单层环氧固化剂的微胶囊可行并且效果较好。
从实施例3和实施例4可以看出，采用本发明的配方和制备方法制得的涂料最长储存时间为38-41天，采用对比例1的溶胶凝胶法以及对比例2采用复凝聚法制得的微胶囊在涂料中保存的时间虽然长于本发明的涂料，但是对比例1和对比例2制得的涂料中的固化剂微胶囊的包裹率更低，同一温度、湿度环境下施工时，涂膜的抗拉强度更低，经过原因分析，发现对比例1和对比例2的涂料在施工后的干燥阶段，微胶囊的囊壁不容易破裂，导致部分环氧固化剂未被释放，所以涂料未完全干燥。与对比例1和对比例2的涂料相比，本发明的涂料能够快速干燥并保持较大的抗拉强度，使得涂膜的质量更好，而在实际应用过程中，涂料涂覆需要的时间远少于41天，即在涂料生产后，有充足的时间运输至施工位置并完成施工，故该保存时间完全能够满足施工工期的要求，并在运输和使用过程中不会因为环氧固化剂的释放导致涂料失效。
而实施例7公开的是一种快干型的涂料，在施工相同时间后，实施例7的涂料涂覆的涂膜的抗拉强度更大，证明实施例7的涂料中的固化剂微胶囊的囊壁在更短时间内破裂，固环氧固化剂比实施例3和实施例4中更快被释放，使得涂膜快速干燥并达到更大强度，更适合运输距离短、预计施工工期短的情况下使用，且因为使用时不需要现场配置涂料，故能够进一步缩短施工工期。
对比实验：
对比实验一、本发明公开了对比例4～7，制备固化剂乳液。
对比例4～7仅制得阳离子乳化剂沥青的乳化剂的用量不同，其它的原料均相同，再采用实施例1中的步骤1制备固化剂乳液，并对固化剂乳液的状态进行检测，对比例4～7中十八烷基三甲基氯化铵用量与制备得到的固化剂乳液的乳液状态具体如下表所示：
表2不同乳化剂掺量乳液状态
| 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | |
| 十八烷基三甲基氯化铵 | 0.5％ | 1.5％ | 2.5％ | 3.5％ |
| 乳液状态 | 1h分层 | 3h均匀 | 3h均匀 | 3h均匀 |
其次，本发明还对对比例4～7制得的固化剂乳液的粘度进行检测，检测结果如图1所示，由表2可知，本发明中的环氧固化剂均匀的分散在水中，且在储存过程中体系稳定；由图1可知，本发明中的固化剂乳液的粘度明显增大，这是因为固化剂乳液中的胶束数目增加、粒径减小、比表面积增大，胶束之间接触面积增加，此时包裹在环氧固化剂外的阳离子乳化剂与可得兰多糖之间的静电足以使二者形成络合物，从而促使硅溶胶在络合物表面聚合形成硅溶胶，保证形成的固化剂微胶囊的壳体有较大的强度以及更高的包裹率。
对比实验二、本发明公开了对比例8～12，制备单组份环氧微胶囊防水涂料。
对比例8～12的步骤3中的分散速度不同，其余原料以及制备步骤均与实施例3相同，并对制得的微胶囊重量以及制得的涂料进行检测，检测结果如下表所示：
表3不同分散速度对微胶囊涂料指标的影响
由表3可知，本发明步骤3的分散操作能够有效缩短凝胶化时间，从而提高固化剂微胶囊的制备效率，特别是当分散速度小于等于500rpm时，分散速度越快，对凝胶化越快，在速度达到500rpm之后，凝胶化时间趋于平稳。因为在分散时使溶胶快速结合，从而有利于凝胶形成，故在分散速度小于等于500rpm时，分散速度越快，更能提高硅溶胶之间相互接触的面积，提高硅凝胶聚合形成速度。
微胶囊质量在分散速度为300rpm-400rpm时有一个明显上升，后面逐步趋于稳定，可以看出搅拌速度在400～600rpm左右能保证微胶囊的稳定较高产出，而搅拌速率越快，微胶囊包裹固化剂越完整，涂料凝固时间越长，涂料可存储时间越长，在搅拌速度达到600时，微胶囊的包裹效果趋于稳定，涂料可存储时间趋于稳定。
从抗拉指标来看，分散速度越快，对指标越有利，当分散速度为500-600rpm时，涂料的抗拉效果达到最大值，这是因为分散速度快形成的微胶囊较为完整，这样在成膜过程中释放固化剂越缓慢，成膜效果就越好，形成的固化剂交联网状结构越完整，强度表现越高。
对比实验三、本发明公开了对比例13～16，制备固化剂微胶囊。
对比例13～16的步骤3中的分散温度不同，其余原料以及制备步骤均相同，并对制得的固化剂微胶囊的指标进行检测，检测结果如下表所示：
表4不同温度对微胶囊涂料指标的影响
由表4可知，本发明在制备固化剂微胶囊时，微胶囊凝胶化时间短，微胶囊的制备效率高，且此时乙醇不会大量挥发，使得正硅酸乙酯能够更好的溶于溶液中并进行水解，故本发明中的正硅酸乙酯的利用率高，制备得到的微胶囊更多。
对比实验四、本发明公开了对比例17～21，制备固化剂微胶囊。
实施例17～21仅加入固化剂乳液中的硅溶胶和明胶之间的总重量不同，其余原料以及制备步骤均与实施例3相同，并对制得的固化剂微胶囊的指标进行检测，检测结果如下表所示：
表5不同芯壳重量比对涂料指标影响
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本实验中的芯壳重量比＝(可得兰多糖的重量+环氧固化剂的重量+阳离子乳化剂的重量)/(硅溶胶的重量+明胶的重量)，由表4可知，在随着芯壳重量比的增大，涂料在储存过程中的凝固时间逐渐缩短，且在芯壳重量比为1:2.5～3.5时，涂膜抗拉强度逐渐增加，表示固化剂微胶囊的囊壁逐渐变薄，环氧固化剂容易被释放，涂料在使用时固化剂微胶囊的囊壁容易破裂，使涂料快速凝固。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种单组份环氧微胶囊防水涂料，其特征在于：包括以下质量份的原料：乳液20～50份、消泡剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、成膜助剂1～5份、水性环氧乳液10～30份、固化剂微胶囊10～30份、阳离子乳化沥青30～50份；
固化剂微胶囊由以下质量份的原料制得：环氧固化剂15～20份、氯化盐1～3份、阳离子乳化剂2～5份、可得兰多糖1～2份、硅溶胶和明胶，所述明胶的质量份为可得兰多糖质量份的2～3倍，所述硅溶胶的质量份为环氧固化剂质量份的0.75～1倍；
环氧固化剂采用酸酐类固化剂；
一种单组份环氧微胶囊防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将阳离子乳化剂包裹在环氧固化剂外侧，加入可得兰多糖，进行分散后得到固化剂乳液；
步骤2：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤3：向固化剂乳液中加入氯化盐，并滴加硅溶胶和明胶，以500～600rpm的速度搅拌分散，得到固化剂微胶囊；将微胶囊絮状液过滤得到固化剂微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种单组份环氧微胶囊防水涂料，其特征在于：乳液为氯丁乳液、丁苯乳液、丙烯酸乳液中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种单组份环氧微胶囊防水涂料，其特征在于：成膜助剂为聚乙二醇、醇酯十二中的一种或者两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种单组份环氧微胶囊防水涂料，其特征在于：阳离子乳化沥青由以下质量份的原料制得：乳化剂3～5份和沥青50～60份。
5.根据权利要求1所述的一种单组份环氧微胶囊防水涂料，其特征在于：阳离子乳化剂为N—(3—十八胺基—2—羟基)—丙基—三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中和N—十六烷基丙二胺中的任意一种或多种。
6.权利要求1所述的一种单组份环氧微胶囊防水涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将固化剂微胶囊与水性环氧乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、阳离子乳化沥青和乳液混合，完成配置。
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